JP4771077B2 - 固体高分子電解質膜の製造方法及び固体高分子電解質膜並びに燃料電池 - Google Patents
固体高分子電解質膜の製造方法及び固体高分子電解質膜並びに燃料電池 Download PDFInfo
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Description
(1)フッ素系樹脂からなる薄膜に放射線を照射して、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとをグラフト重合させた後、アルコキシシリル基を反応させ、イオン伝導性基を導入する燃料電池用の固体高分子電解質膜の製造であって、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーの配合比率を90/10〜60/40(モル比)でグラフト重合を行うことを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
(2)グラフト重合後にグラフト膜を加熱処理することによりアルコキシシリル基を反応させることを特徴とする(1)記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
(3)フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体から選ばれる少なくとも1種である(1)又は(2)記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
(4)アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーが、同分子中にスチリル基を有する重合性モノマーであることを特徴とする(1),(2)又は(3)記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
(5)(1)〜(4)のいずれか1項記載の製造方法で製造されたことを特徴とする固体高分子電解質膜。
(6)(5)記載の固体高分子電解質膜が燃料極と空気極との間に設けられていることを特徴とする燃料電池。
(7)メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型であることを特徴とする(6)記載の燃料電池。
樹脂膜に放射線を照射する工程と、
放射線を照射した樹脂膜に、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有する重合性モノマーを併用して、又はこれら重合性モノマーと他の重合性モノマーをグラフト重合する工程と、
アルコキシシリル基の反応により架橋する工程と、
重合性モノマーがイオン伝導性基を持たないモノマーの場合は、イオン伝導性基を導入する工程と
を採用することが好ましい。
縦5cm、横6cm、厚さ25μmのエチレン−テトラフルオロエチレン共重合膜(ETFE膜,ノートン社製)に、低電圧電子線照射装置(岩崎電気社製ライトビームL)で窒素雰囲気中30kGy電子線を照射した(加速電圧100kV)。そして、三方コックを付けた25mL試験管に、電子線を照射したETFE膜、並びにSt 4.93g、MOSS 7.07g、開始剤(アゾビスイソブチロニトリル,AIBN)0.003g、トルエン12gを入れ、室温で1時間窒素バブリングした後、三方コックを閉じ、63℃オイルバス中で16時間グラフト重合した。
500mLビーカーに、St/MOSS共グラフト膜と、HCl/H2O+DMF溶液とを入れ、室温で12時間浸漬した。次に、各St/MOSS共グラフト膜を減圧(5Torr)中200℃で6時間加熱させて架橋し、St/MOSS共グラフト架橋膜を得た。
クロロスルホン酸とジクロロエタンを混合して0.2モルのクロロスルホン酸/ジクロロエタン溶液を調製した。そして、ジムロート冷却管を付けた500mLセパラブルフラスコに、St/MOSS共グラフト架橋膜と、0.2モルのクロロスルホン酸/ジクロロエタン溶液を入れ、50℃オイルバス中で6時間クロロスルホン化した後、ジクロロエタンと純水で洗浄し、100℃で2時間減圧乾燥した。次いで、クロロスルホン化したSt/MOSS共グラフト架橋膜を純水中、50℃で24時間浸漬してH型電解質膜を得た。
グラフト重合の際に電子線を3kGy、グラフト液配合比率をSt 6.24g、MOSS 5.76g、開始剤(AIBN)0.003g、トルエン12gとした以外は実施例1と同じ製造方法で固体高分子電解質膜を作製した。
グラフト重合の際に電子線を2kGy、グラフト液配合比率をSt 7.8g、MOSS 4.2g、開始剤(AIBN)0.003g、トルエン12gとした以外は実施例1と同じ製造方法で固体高分子電解質膜を作製した。
グラフト重合の際に電子線を1.5kGy、グラフト液配合比率をSt 9.68g、MOSS 2.32g、開始剤(AIBN)0.003g、トルエン12gとした以外は実施例1と同じ製造方法で固体高分子電解質膜を作製した。
縦5cm、横6cm、厚さ25μmのETFE膜(ノートン社製)に、低電圧電子線照射装置(岩崎電気社製ライトビームL)で窒素雰囲気中1kGy電子線を照射した(加速電圧100kV)。そして、三方コックを付けた25mL試験管に、電子線を照射したETFE膜、並びにSt 12g、開始剤(AIBN)0.003g、トルエン12gを入れ、室温で1時間窒素バブリングした後、三方コックを閉じ、63℃オイルバス中で16時間グラフト重合してSt単独グラフト膜を得た。
クロロスルホン酸とジクロロエタンを混合して0.2モルのクロロスルホン酸/ジクロロエタン溶液を調製した。そして、ジムロート冷却管を付けた500mLセパラブルフラスコに、St単独グラフト膜と、0.2モルのクロロスルホン酸/ジクロロエタン溶液を入れ、50℃オイルバス中で6時間クロロスルホン化した後、ジクロロエタンと純水で洗浄し、100℃で2時間減圧乾燥した。次いで、クロロスルホン化したSt単独グラフト膜を純水中、50℃で24時間浸漬してH型電解質膜を得た。
グラフト重合の際に電子線を10kGy、グラフト液配合比率をSt 3.81g、MOSS 8.19g、開始剤(AIBN)0.003g、トルエン12gとした以外は実施例1と同じ製造方法で固体高分子電解質膜を作製した。
グラフト重合の際に電子線を1kGy、グラフト液配合比率をSt 10.78g、MOSS 1.22g、開始剤(AIBN)0.003g、トルエン12gとした以外は実施例1と同じ製造方法で固体高分子電解質膜を作製した。
実施例1〜4及び比較例1〜3の各電解質膜の特性を下記の方法により測定した。結果を表1に示す。
(1)グラフト率
グラフト前後の膜質量変化から次式によりグラフト率を求めた。
グラフト率(%)=(グラフト後膜質量−グラフト前膜質量)/グラフト前膜質量×100
(2)メタノール透過度
10モルメタノール水と純水とを電解質膜で隔離し、室温でメタノール水側から電解質膜を透過して純水側に出てきたメタノール量をガスクロマトグラフィーで定量して求めた。
(3)イオン伝導度
インピーダンスアナライザ(ソーラトロン社製1260)を使い、4端子交流インピーダンス法により室温で短冊状サンプル(幅1cm)の長手方向の抵抗を測定して求めた。
(4)引っ張り強度及び破断伸びの測定
電解質膜を純水中に浸漬した後、水浸漬状態で引っ張り速度50mm/minの条件で測定した。
Claims (7)
- フッ素系樹脂からなる薄膜に放射線を照射して、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとをグラフト重合させた後、アルコキシシリル基を反応させ、イオン伝導性基を導入する燃料電池用の固体高分子電解質膜の製造であって、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーの配合比率を90/10〜60/40(モル比)でグラフト重合を行うことを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
- グラフト重合後にグラフト膜を加熱処理することによりアルコキシシリル基を反応させることを特徴とする請求項1記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
- フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体から選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
- アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーが、同分子中にスチリル基を有する重合性モノマーであることを特徴とする請求項1,2又は3記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
- 請求項1乃至4のいずれか1項記載の製造方法で製造されたことを特徴とする固体高分子電解質膜。
- 請求項5記載の固体高分子電解質膜が燃料極と空気極との間に設けられていることを特徴とする燃料電池。
- メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型であることを特徴とする請求項6記載の燃料電池。
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