CN103370297B - 乙酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明制备乙酸,同时抑制了羰基化反应器内的碘化氢的浓度上升或生成、和羰基化反应器的腐蚀。所述乙酸制备方法包括:在包含金属催化剂(铑催化剂等)、离子型碘化物(碘化锂等)和碘甲烷的催化剂体系的存在下,使甲醇与一氧化碳在羰基化反应器中连续反应的反应步骤,在该方法中,(i)相对于反应器内的液相全体,金属催化剂浓度保持以重量基准计为860ppm以上,水浓度保持为0.8~15重量%,碘甲烷浓度保持为13.9重量%以下,且乙酸甲酯浓度保持为0.1重量%以上,和/或(ii)相对于反应器内的液相全体,金属催化剂浓度保持以重量基准计为660ppm以上,水浓度保持为0.8~3.9重量%,离子型碘化物浓度保持为13重量%以下,碘甲烷浓度保持为13.9重量%以下,且乙酸甲酯浓度保持为0.1重量%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙酸的制备方法,其边抑制甲醇与一氧化碳的羰基化反应(或羰基化反应器)中碘化氢的生成(或浓度上升)和羰基化反应器的腐蚀,边制备乙酸。
背景技术
公知的乙酸工业制备方法有多种,其中,工业上良好的方法为:在水的存在下,使用铑催化剂等金属催化剂、离子型碘化物(例如,碘化锂等)和碘甲烷,使甲醇与一氧化碳在羰基化反应器内连续地进行反应来制备乙酸的方法。在该方法中,一般地,将通过甲醇与一氧化碳的反应所得到的含有乙酸的反应混合物置于闪蒸器(急骤蒸发器flash evaporator)中进行蒸馏(闪蒸),将通过该蒸馏而挥发了的成分进一步供给于蒸馏(精馏),对含有乙酸的成分进行分离(进一步纯化)来生产乙酸。
在上述反应混合物中,除了作为生成物的乙酸、离子型碘化物、碘甲烷等,还存在碘化氢,在羰基化反应器内,如果上述碘化氢的浓度上升,有可能促进羰基化反应器的腐蚀。如果将含有这样的碘化氢的反应混合物供给闪蒸器、或进一步供给于用于分离乙酸的蒸馏塔(精馏塔),或将挥发了的成分进行了分离后,将所得分离液(塔底液)循环到反应器中的话,除了对反应体系的不良影响,还可能对周边机器进行腐蚀。
因此,在乙酸的制备方法中,优选能抑制羰基化反应器内(或反应混合物)中的碘化氢的浓度上升。但是,尽管现在已知有对要供给至精馏的蒸馏塔(板式塔、填充塔等精馏塔)中的碘化氢的浓缩进行抑制的技术,详细着眼于羰基化反应器内的碘化氢的技术还未知。
例如,特开2006-160645号公报(专利文献1)中公开了一种对含有碘化氢和水的混合液进行蒸馏的方法,该方法为将蒸馏体系内的水分浓度蒸馏至5重量%以下,抑制蒸馏体系内的碘化氢的浓缩。在该文献的实施例中,使用不含有碘化锂这样的离子型碘化物的流程液(process solution)(即,通过反应混合物的闪蒸而分离的挥发成分),研究了水分浓度对碘化氢的浓缩的影响。需要说明的是,在该文献中,虽然对混合液的组成做出了泛泛描述(例如,水的浓度为0.1~14重量%左右,羰基化催化剂的比例为50~5000ppm左右,碘化物盐的含量为0.1~40重量%左右,烷基碘的浓度为1~25重量%左右,羧酸酯的浓度为0.1~20重量%左右),但是对于这些成分的组成与羰基化反应器中的碘化氢的关系并没有任何记载。
如上所述,在现有技术中设想的是在蒸馏中浓缩的碘化氢,但尚未对减少羰基化反应器中的碘化氢进行研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2006-160645号公报(权利要求、段落[0020]~[0021]、实施例)
发明内容
发明要解决的技术问题
因此,本发明的目的在于提供一种乙酸的制备方法,该方法在有效抑制羰基化反应器内(或反应混合物中)的碘化氢的浓度上升和羰基化反应器的腐蚀的同时,制备乙酸。
本发明的其它目的在于提供一种乙酸的制备方法,其在保持高效生产乙酸的同时,可以抑制羰基化反应器内(或反应混合物中)的碘化氢的生成和羰基化反应器的腐蚀。
本发明的另一个目的在于提供一种乙酸的制备方法,其在节约能量的同时,可以抑制羰基化反应器内的碘化氢的生成和羰基化反应器的腐蚀。
本发明的其它目的在于提供一种乙酸的制备方法,其可以抑制羰基化反应器和后续工艺以及设备(闪蒸器、精馏塔等)的腐蚀。
解决问题的手段
羰基化反应器中的碘化氢的生成,理论上是通过反应温度、压力、各成分的组成等反应条件来决定的,因此本发明的发明人基于上述平衡理论的见解,尝试对抑制羰基化反应中碘化氢浓度的上升的方法进行了研究。但是,由于不仅温度或压力可以任意设定,通过其组合可以变化为多种反应条件,而且与羰基化反应中碘化氢的生成相关的反应也涉及很多种而很复杂化,因此单纯的根据平衡理论,在现实中,很难在维持乙酸的充分的生产性的同时稳定地抑制碘化氢的生成或浓度上升。另外,羰基化反应器的腐蚀不仅受到羰基化反应器内碘化氢浓度的影响,也会受到其他条件的影响,仅单纯地降低碘化氢浓度有时不能有效地抑制羰基化反应器的腐蚀。
因此,本发明人等为解决上述问题而进行了深入研究,结果发现,通过在对各成分的组成进行严密的管理或选择,同时来进行羰基化反应,可以在保证乙酸的充分的生产性的同时,抑制反应混合物中或羰基化反应器内的碘化氢的生成或浓度上升,另外,通过抑制这样的浓度上升,可以抑制羰基化反应器的腐蚀,进一步地,还可以降低碘化氢对羰基化反应器的后续步骤或设备[例如,闪蒸器、用于将挥发性成分进一步供给至蒸馏的蒸馏塔(精馏塔)和其附带设备(例如循环泵、冷凝器、再沸器等热交换器)、用于将催化剂液循环至反应器的附带设备(热交换器、循环泵等)、以及用于供给于所述闪蒸器、蒸馏塔、附带设备的管线]的不良影响(腐蚀等),进而完成了本发明。
即,本发明的方法为乙酸的制备方法,该方法包括:在包含金属催化剂(铑催化剂等)、离子型碘化物(例如、碘化锂等碱金属碘化物)和碘甲烷的催化剂体系的存在下,使甲醇与一氧化碳在羰基化反应器内连续地进行反应的反应步骤(详细地说,是进行反应而生成乙酸的反应步骤),在所示反应步骤中,(i)相对于反应器内的液相全体,金属催化剂浓度保持以重量基准计为860ppm以上,水浓度保持为0.8~15重量%,碘甲烷浓度保持为13.9重量%以下,且乙酸甲酯浓度保持为0.1重量%以上;和/或(ii)相对于反应器内的液相全体,金属催化剂浓度保持以重量基准计为660ppm以上,水浓度保持为0.8~3.9重量%,离子型碘化物浓度保持为13重量%以下,碘甲烷浓度保持为13.9重量%以下,且乙酸甲酯浓度保持为0.1重量%以上。
通过上述方法(i)(有时称为第1方法,第1形态等)和/或方法(ii)(有时称为第2方法,第2形态等),可以有效抑制羰基化反应器内的碘化氢的生成。在本发明方法中,尽管抑制了碘化氢的生成或浓度上升,仍可以确保乙酸的高生产性,例如,上述方法(i)中乙酸的生成速度(反应速度、反应步骤中的乙酸生成速度)可以为10mol/L·h以上(特别是19mol/L·h以上)左右,上述方法(ii)中乙酸的生成速度可以为5mol/L·h以上左右。另外,在(ii)方法中,通过将水分浓度控制为0.8~3.9重量%以下还可以达到节约能量。
所述第1方法中,在反应器内的液相中,可以将各浓度保持如下:金属催化剂浓度以重量基准计为860~5000ppm左右,水浓度保持为0.8~15重量%左右,离子型碘化物浓度保持为25重量%以下左右,碘甲烷浓度保持为2~13.9重量%左右。
在代表性的所述第1方法中,乙酸的生成速度为10~45mol/L·h(例如12~35mol/L·h,优选19~35mol/L·h)左右,在反应器内的液相中,可以将各浓度保持如下:金属催化剂浓度保持以重量基准计为880~3000ppm(例如,900~1500ppm)左右,水浓度保持为1~10重量%(例如1.5~9重量%)左右,离子型碘化物浓度保持为0.5~25重量%(例如2~20重量%)左右,碘甲烷浓度保持为4~13.5重量%(例如5~13重量%、优选6~13重量%)左右,乙酸甲酯浓度保持为0.5重量%以上(例如1重量%以上)左右。
另外,所述第2方法中,可以将各浓度保持如下:在反应器内的液相中,金属催化剂浓度保持以重量基准计为660~5000ppm左右,水浓度保持为1~3.5重量%左右,离子型碘化物浓度保持为0.5~13重量%左右,碘甲烷浓度保持为2~13.9重量%左右。
在代表性的所述第2方法中,乙酸的生成速度为5~45mol/L·h(例如7~35mol/L·h)左右,在反应器内的液相中,可以将各浓度保持如下:金属催化剂浓度保持以重量基准计为700~3000ppm(例如800~1500ppm)左右,水浓度保持为1.5~3重量%(例如、2~2.8重量%)左右,离子型碘化物浓度保持为1~12重量%(例如2~11重量%)左右,碘甲烷浓度保持为3~12重量%(例如4~11重量%)左右,乙酸甲酯浓度保持为0.5重量%以上(例如1重量%以上)左右。
此外,在本发明方法中,可以将反应器内的一氧化碳的压力(分压)保持在900kPa以上、氢气压力(分压)保持在4kPa以上进行反应。
需要说明的是,本发明的乙酸的制备方法至少含有上述反应步骤即可,也可以通常进一步含有下述步骤:将来自反应器的反应混合物连续供给至闪蒸器,通过闪蒸溜,将至少含有生成的乙酸、乙酸甲酯和碘甲烷的挥发性成分进行蒸发的闪蒸步骤,以及,从所述挥发性成分中分离含有乙酸的馏分(stream),将乙酸进行回收的乙酸回收步骤。在本发明中,由于可以降低反应混合物中的碘化氢浓度,因此也可以抑制上述反应步骤的后续步骤中的碘化氢的生成或浓度上升,例如,在所述闪蒸步骤中,可以是将所述挥发性成分从所述反应混合物中分离,将至少含有金属催化剂和离子型碘化物的催化剂液(塔底液)中的碘化氢浓度保持在以重量基准计为1重量%以下。
在上述含有闪蒸步骤的方法中,在所述闪蒸步骤中,可以是在将所述挥发性成分从所述反应混合物中分离,至少含有金属催化剂和离子型碘化物的催化剂液中的乙酸甲酯浓度为0.6重量%以上的条件下进行闪蒸。在上述条件下进行闪蒸的话,即使在闪蒸器中,也更很容易抑制碘化氢浓度的上升。
所述催化剂液中的乙酸甲酯浓度可以为1.5重量%以上(特别是2重量%以上)。另外,所述催化剂液中水的浓度可以为15重量%以下,催化剂液中的金属催化剂浓度以重量基准计可以为300ppm以上。此外,在上述催化剂液中,乙酸浓度可以为40重量%以上。
在代表性的所述催化剂液中,各成分的浓度可以为:离子型碘化物浓度为50重量%以下,碘甲烷浓度为5重量%以下,乙酸浓度为45~90重量%左右,水浓度为10重量%以下。特别是,在所述催化剂液中,各成分的浓度可以如下:离子型碘化物浓度为40重量%以下,碘甲烷浓度为0.01~4重量%左右,乙酸浓度为50~85重量%左右,乙酸甲酯浓度为0.7~5重量%左右,水浓度为0.8~8重量%左右。
在所述闪蒸步骤中,可以在绝对压力0.1~0.5MPa下进行闪蒸,所述催化剂液的温度(或闪蒸温度)可以为100~170℃左右。
在本发明方法中,就闪蒸器内的各成分的浓度调整而言,可以通过添加各成分或添加生成各成分的成分来进行。例如,可以通过向所述反应混合物和/或所述闪蒸器中,添加或混合乙酸甲酯和/或生成乙酸甲酯的成分,来对所述催化剂液中的乙酸甲酯浓度进行调整(例如调整为0.6重量%以上)。
在本发明中,如上所述,通过对羰基化反应器内的成分浓度等进行严密地调整,可以抑制羰基化反应器(以及闪蒸步骤等后续步骤)中的碘化氢的浓度上升或生成,并且,也可以有效抑制羰基化反应器、羰基化反应器的后续步骤或设备的腐蚀。
因此,在本发明中也包括抑制在乙酸的制备工艺中羰基化反应器腐蚀的方法,所述乙酸制备工艺包括:在包含金属催化剂、离子型碘化物和碘甲烷所的催化剂体系的存在下,使甲醇与一氧化碳在羰基化反应器内连续地进行反应的反应步骤,所述的抑制羰基化反应器的腐蚀的方法包括:在反应步骤中,(i)相对于反应器内的液相全体,金属催化剂浓度保持以重量基准为860ppm以上,水浓度保持为0.8~15重量%,碘甲烷浓度保持为13.9重量%以下,且乙酸甲酯浓度保持为0.1重量%以上,和/或(ii)相对于反应器内的液相全体,金属催化剂浓度保持以重量基准计为660ppm以上,水浓度保持为0.8~3.9重量%,离子型碘化物浓度保持为13重量%以下,碘甲烷浓度保持为13.9重量%以下,且乙酸甲酯浓度保持为0.1重量%以上。
在上述方法中,不仅可以抑制碘化氢的生成或浓度上升、抑制羰基化反应器的腐蚀,而且可以实现乙酸的高生产率,例如,上述方法(i)中的乙酸生成速度可以为10mol/L·h以上左右,上述方法(ii)中的乙酸的生成速度可以为5mol/L·h以上左右。
在本发明的方法中,羰基化反应器(进一步地,闪蒸器)的材质可以为合金(例如镍基合金)。在本发明中,由于可以抑制腐蚀,即使用上述比较容易腐蚀的材质制作的羰基化反应器,也可适合使用。
需要说明的是,在本说明书中,相同混合体系(羰基化反应器内的液相、催化剂液等)中所存在的任意成分的比例的合计为100重量%以下,将全部成分的比例进行合计时为100重量%。
发明的效果
在本发明的方法中,可以边有效抑制羰基化反应器内(或反应混合物中)的碘化氢的浓度上升和羰基化反应器的腐蚀,边制备乙酸。特别地,在上述方法中,由于不损害乙酸的制备,可一边保持高的生产性,一边抑制羰基化反应器内的碘化氢的生成和羰基化反应器的腐蚀。另外,在本发明的方法中,可一边谋求节能化,一边抑制羰基化反应器内的碘化氢的生成和羰基化反应器的腐蚀。此外,在本发明的方法中,如上所述,与可抑制碘化氢的生成等相关的,可抑制羰基化反应器和后续工艺以及设备(闪蒸器、精馏塔等)中的腐蚀。因此,即使不以高度耐腐蚀性的高品质的材质来形成羰基化反应器和后续工艺以及装置,也可有效地进行乙酸的制备。如此,在本发明中,由于可使用便宜或低等级的材质,因此可使乙酸的制备工艺有效地低成本化。
附图说明
图1为用于对本发明的乙酸的制备方法(或制备设备)的一例进行说明的流程图。
具体实施方式
以下,根据需要边参照附图,边对本发明进行更详细的说明。图1为用于对本发明的乙酸的制备方法(或制备装置)的一例进行说明的流程图。
在图1的示例中,显示在包含作为金属催化剂的铑催化剂、助催化剂[作为离子型碘化物(或碘化物盐)的碘化锂和碘甲烷]的催化剂体系,以及乙酸、乙酸甲酯、有限量的水的存在下,由通过甲醇(MeOH)与一氧化碳(CO)的连续羰基化反应而生成的反应混合物,来制备乙酸(CH3COOH)的连续工艺(或制备装置)。
该工艺(或制备装置)具备:进行上述甲醇的羰基化反应用的反应器(反应体系)1;用于从由该反应器1通过供应管线14而导入并且含有由反应而生成的乙酸的反应混合物(反应液)中,分离出至少含有生成的乙酸、乙酸甲酯和碘甲烷的挥发性成分或乙酸流(低沸点馏分),与主要含有铑催化剂和碘化锂等催化剂成分(高沸成分)的催化剂液(低挥发性成分或高沸点馏分)的闪蒸器或蒸发器(闪蒸器)2;用于从由该蒸发器2通过供应管线15而导入的挥发性成分中,将含有低沸成分(碘甲烷、乙酸甲酯、乙醛等)的低沸点馏分的至少一部分作为来自塔顶的塔顶馏分分离或去除,从侧流通过侧取而流出含有乙酸的馏分(乙酸流)的第1蒸馏塔(分离塔)3;用于从由该第1蒸馏塔3通过供应管线23而侧取的乙酸流中,将含有低沸成分的低沸点馏分的至少一部分作为来自塔顶的塔顶馏分去除,从塔底分离出含有水、丙酸等高沸成分(高沸杂质)的至少一部分,经由供应管线29从侧流通过侧取而得到乙酸流的第2蒸馏塔4。
另外,该工艺还具备用于使通过各管线而供应的成分进行冷凝的冷凝器或热交换器。具体而言,与反应器1相关,具备:用于将通过排出管线11而排出的废气(蒸气)中的可冷凝成分进行冷凝的冷凝器5,用于将经该冷凝器5冷凝的液体成分再循环到反应器1中的再循环管线12,和用于将该冷凝器5的作为非冷凝成分的气体成分排出的排出管线13。
此外,与蒸发器2相关的,具备:用于将通过蒸发器2而分离、从蒸发器2的底部通过排出管线18而排出的催化剂液(或塔底排出液)冷却的热交换器6;用于将经热交换器6冷却的催化剂液再循环到反应器1的再循环管线19;用于将作为蒸发器2的塔顶馏分而排出的挥发性成分(或挥发相)的一部分通过供应管线15a而导入、将挥发性成分中的可冷凝成分进行冷凝的热交换器7;用于将该热交换器7的作为非冷凝成分的气体成分排出的排出管线16;和用于将经热交换器7冷凝的含有乙酸等的液体成分再循环到反应器1的再循环管线17。
此外,与第1蒸馏塔3相关的,具备:用于将通过排出管线20而排出的低沸点馏分或塔顶馏分中的可冷凝成分进行冷凝的冷凝器8;用于将经该冷凝器8冷凝的液体成分再循环到反应器1中的再循环管线22;用于将经上述冷凝器8冷凝的液体成分的一部分再循环(或回流)到第1蒸馏塔3中的再循环管线22a;用于将上述冷凝器8的作为非冷凝成分的气体成分排出的排出管线21;和,用于将第1蒸馏塔3的高沸点馏分排出,再循环到反应器1的管线24。需要说明的是,再循环至第1蒸馏塔3中的液体成分,被利用于第1蒸馏塔3中的回流。
进一步地,与第2蒸馏塔4相关的,具备:用于将通过排出管线25而排出的低沸点馏分或塔顶馏分中的可冷凝成分进行冷凝的冷凝器9;用于将经该冷凝器9冷凝的液体成分或低沸点馏分再循环(或回流)到第2蒸馏塔4中的再循环管线27;用于将冷凝器9中经冷凝的液体成分或低沸点馏分的一部分或全部从由管线27分支的、再循环到反应器1的排出管线(再循环管线)26;和,用于将经冷凝器9分离的气体通过管线13供应到洗涤器10的管线28。
此外,图1的工艺中进一步还具备:用于将冷凝器5、热交换器7和冷凝器8所排出的气体成分(或非冷凝成分)等回收,废弃和/或再循环到反应体系(反应器1等)的洗涤器(排气装置)或洗涤器系统(排气系统)10。需要说明的是,从洗涤器系统10将气体成分等再循环到反应体系(反应器1等)的管线在图1中省略。
以下,进一步对图1的工艺进行详细说明。
在反应器1中,将作为液体成分的甲醇和作为气体反应成分的一氧化碳以设定的速度连续供应,同时可将含有羰基化催化剂体系(包含铑催化剂等主要催化剂成分以及碘化锂和碘甲烷等助催化剂的催化剂体系)的催化剂混合物(催化剂液)和水连续地供应。另外,也可以将来自后续的步骤(蒸发器2、第1和第2蒸馏塔3、4、热交换器7、洗涤器系统10等)的含有低沸点馏分和/或高沸点馏分的馏分(例如以液体形态)供应到反应器1。
反应器1内的压力(反应压、一氧化碳分压、氢气分压、甲烷分压、氮气分压等)可通过自塔顶抽出蒸气而导入冷凝器5来保持。所抽出的蒸气在冷凝器5中进行冷却,生成液体成分(含有乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、乙醛、水等)和气体成分(含有一氧化碳、氢气等),将所得到的上述液体成分再循环到反应器1,上述气体成分(排气)被排出到洗涤器系统10,根据需要可再循环到反应器1。特别地,反应体系由于是伴随放热的放热反应体系,因此可通过冷凝器5来冷却从反应液转移到蒸气的反应热的一部分,从而能将反应器中产生的热量的一部分除热。
需要说明的是,上述反应体系由于是伴随放热的放热反应体系,因此上述反应器1也可具备有用于控制反应温度的除热或冷却装置(夹套等)等。需要说明的是,在图1的工艺中,如后面所述,由于设有将来自闪蒸器2的挥发成分的一部分除热的热交换器7,因此反应器即使不具备这样的除热或冷却设备也可以除热。
在此,在反应器1中生成的反应混合物(反应粗液)中,含有乙酸、碘化氢、比乙酸沸点低的低沸成分或低沸杂质(作为助催化剂的碘甲烷、作为乙酸与甲醇的反应生成物的乙酸甲酯、作为副反应生成物的乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、碘己烷、碘癸烷等高级碘化物等)、和比乙酸沸点高的高沸成分或高沸杂质[金属催化剂成分(铑催化剂、和作为助催化剂的碘化锂)、丙酸、水等]等,在图1的例中,像这样的反应器1中的至少组成(液相)中的各成分的浓度,如后面所述被严密地调整,可显著抑制反应器1(或反应混合物)中的碘化氢的生成(或浓度上升)。
此外,为了从上述反应混合物中主要分离出金属催化剂成分等高沸成分,从上述反应器1中连续地抽出反应混合物(或反应混合物的一部分)并导入或供应到闪蒸器(闪蒸器)2。在闪蒸器2中,通过闪蒸使挥发性成分或低沸点馏分(主要含有作为生成物并可作为反应溶剂而发挥作用的乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、水、碘化氢等)蒸发,由此从上述反应混合物中分离出催化剂液或高沸点馏分(主要含有铑催化剂和碘化锂等金属催化剂成分等)。需要说明的是,在上述催化剂液中,除了含有上述金属催化剂成分,也含有未蒸发而残存的乙酸、碘甲烷、水、乙酸甲酯等。
此处,在闪蒸器2内,也可以将上述催化剂液中的至少乙酸甲酯的浓度保持在设定浓度(例如为0.1重量%以上,特别为0.6重量%以上)来进行闪蒸。通过在上述条件下进行闪蒸,再加上上述反应器中的组成的调整的效果,可抑制闪蒸器内的碘化氢的浓度上升,由此可显著抑制闪蒸器的腐蚀。需要说明的是,乙酸甲酯浓度可通过使反应混合物中的甲醇浓度上升,使甲醇与乙酸的反应优先进行等来调整,根据需要,通过在管线14汇流的管线30,将乙酸甲酯和/或生成乙酸甲酯的成分(例如甲醇、二甲醚等)混合于来自反应器1的反应混合物中,也可调整闪蒸器内的乙酸甲酯浓度。
然后,将所述催化剂液从塔底连续地排出,塔底排出的催化剂液可直接再循环到反应器1,但在图的示例中,是在热交换器6中被除热(冷却)后,再循环到反应器1。
另一方面,使挥发性成分或低沸点馏分(乙酸流)从闪蒸器2的塔顶部或上段部馏出,供应到或导入第1蒸馏塔3中,同时将挥发性成分的一部分导入热交换器7中进行冷凝。经热交换器7而冷却的挥发性成分,生成液体成分(含有乙酸、甲醇、碘甲烷、乙酸甲酯、水、丙酸、乙醛等)和气体成分(含有一氧化碳、氢气等),将所得到的上述液体成分再循环到反应器1中,将上述气体成分(排气)排出到洗涤器系统10中,根据需要,可直接或通过PSA(变压吸附、pressure swing adsorption)法等将一氧化碳纯化后,再循环到反应器1中。通过抽出来自闪蒸器的低沸点馏分并导入到热交换器,由于在热交换器中将从反应液转移到闪蒸气的反应热的一部分冷却,因此有效的除热变成可能,结果即使在大型工场,也可将后续的蒸馏塔和冷凝器的尺寸小型化,因此可使用省资源并省能量型的设备来高收率地制备高纯度乙酸。另外,即使不在反应器上设置外部循环冷却设备而除热,也可能除热,并抑制一氧化碳的损失,带来反应效率的提高或设备费用的降低。
在第1蒸馏塔3中,通常将含有低沸成分(含有碘甲烷、乙酸甲酯、乙醛、水等)的低沸点馏分(或塔顶馏分)从塔顶或塔的上段部分离,供应到冷凝器8,同时将含有高沸成分(丙酸、夹带的催化剂、碘化锂等)的高沸点馏分从塔底或塔的下段部通过塔底排出管线24进行分离,再循环到反应器1中。高沸点馏分(第1高沸点馏分)含有高沸成分,同时还含有未蒸发而残存的低沸成分和乙酸等,经管线24所排出的高沸点馏分的一部分根据需要也可通过管线24a再循环到闪蒸器2中。将主要含有乙酸的侧流(乙酸流或粗乙酸流)从第1蒸馏塔3中通过侧取而馏出,供应到或导入到第2蒸馏塔4中。
通过第1蒸馏塔3的塔顶或上段部所馏出的低沸点馏分(塔顶馏分或第1塔顶馏分或第1低沸点馏分)也含有乙酸等,其供应到冷凝器8中。通过由冷凝器8来冷凝从第1蒸馏塔3中所蒸馏出的低沸点馏分,可由冷凝器8冷却从反应液中通过闪蒸气而移动到低沸点馏分的反应热的一部分,从而将反应热的一部分除热。在冷凝器8中,上述低沸点馏分被冷凝,分离成主要含有一氧化碳、氢气等的气体成分,与含有碘甲烷、乙酸甲酯、乙酸、乙醛等的液体成分。在冷凝器8中所分离的上述气体成分,被排出到洗涤器系统10中,根据需要可直接或通过PSA法等将一氧化碳纯化后,再循环到反应体系(反应器1等)中(未图示)。经冷凝器8所分离的上述液体成分,也可通过管线22a再循环到第1蒸馏塔3中。需要说明的是,上述液体成分可以为均匀液体,也可以为分液(例如二层分液)体系。例如,当含有设定量的水分时,上述液体成分可以分离成含有乙酸、乙醛等的水性相(水层、水相)与含有碘甲烷等的油性相(有机层、有机相)这二层。另外,可将油性相再循环到反应器1和/或第1蒸馏塔3中,将水性相(水相)再循环到反应器1和/或第1蒸馏塔3中。
此外,从第1蒸馏塔3所侧取的、供应到了第2蒸馏塔4中的乙酸流,在第2蒸馏塔4中进一步分离乙酸流中残存的低沸成分(水等),将更高纯度的乙酸流(纯化乙酸流)作为侧流而馏出。在第2蒸馏塔4中,将含有上述低沸成分的低沸点馏分(塔顶馏分或第2塔顶馏分或第2低沸点馏分)从塔顶或塔的上段部供应到冷凝器9中,同时将含有较多乙酸的侧流(乙酸流)侧取使其馏出。从塔顶或塔上段部所排出的低沸点馏分,可根据需要再循环到第2蒸馏塔4和/或反应体系1中。就水而言,可将水在第2蒸馏塔4中作为低沸成分分离,也可在第1蒸馏塔3中主要地分离,之后在第2蒸馏塔4中进行进一步纯化。需要说明的是,将高沸成分(丙酸等)等高沸点馏分(第2高沸点馏分)从塔底或塔下段部排出,根据需要也可再循环到反应器1中,也可排出到体系外(未图示)。
从第2蒸馏塔4的塔顶或上段部所馏出的低沸点馏分,含有碘甲烷、乙酸甲酯、水、乙醛等,在冷凝器9中被冷凝。然后,在冷凝器9中经冷凝的低沸点馏分可以通过管线26再循环到反应器1中,也可以通过管线27再循环到第2蒸馏塔4中。另外,当含有设定量的水分时,与第1蒸馏塔同样,也可以分离成水性相与油性相后再循环。通过由冷凝器9来冷凝从第2蒸馏塔4中所馏出的低沸点馏分,可由冷凝器9冷却从反应液通过闪蒸气而移动到低沸点馏分的反应热的一部分,从而将反应热的一部分除热。
[反应步骤]
在反应步骤(羰基化反应步骤)中,在催化剂体系存在下,用一氧化碳将甲醇进行羰基化。需要说明的是,就甲醇而言,可将新鲜的甲醇直接或间接地供应反应体系,也可将从各种蒸馏步骤中所馏出的甲醇或其衍生物,经由再循环而供应到反应体系。
在羰基化反应器内,含有反应成分、以及金属催化剂成分(铑催化剂等)和离子型碘化物(碘化锂等)等高沸成分的液相反应体系,与包含一氧化碳和通过反应所副生成的氢气、甲烷,二氧化碳、以及经气化的低沸成分(碘甲烷、所生成的乙酸、乙酸甲酯等)等的气相体系形成平衡状态,在搅拌机等的搅拌下,进行甲醇的羰基化反应。
催化剂体系通常可以含有金属催化剂、助催化剂和促进剂。作为金属催化剂,可例示过渡金属催化剂,特别是含有周期表第VIIIB族金属的金属催化剂,例如钴催化剂、铑催化剂、铱催化剂等。催化剂可以为金属单体,此外也可以使用氧化物(包含复合氧化物)、氢氧化物、卤化物(氯化物、溴化物、碘化物等)、羧酸盐(乙酸盐等)、无机酸盐(硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等)、络合物等形态。上述金属催化剂可使用一种或二种以上的组合。优选的金属催化剂为铑催化剂和铱催化剂(特别是铑催化剂)。
另外,金属催化剂优选为以可溶于反应液中的形态使用。需要说明的是,铑由于通常在反应液中作为络合物存在,因此使用铑催化剂时,催化剂只要在反应液中可变化为络合物,并无特别限制,可以使用各种形态。作为上述铑催化剂,特别优选铑碘络合物(例如,RhI3、[RhI2(CO)4]-、[Rh(CO)2I2]-等)、铑羰基络合物等。另外,催化剂可通过添加卤化物盐(碘化物盐等)和/或水来使其在反应液中稳定化。
作为构成催化剂体系的助催化剂或促进剂,使用离子型碘化物(碘化物盐)。碘化物盐特别为了低水分下的铑催化剂的稳定化与副反应抑制等而添加。作为碘化物盐,只要在反应液中产生碘离子则并无特别限制,例如可以列举金属卤化物[例如碘化碱金属(碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯等)、碘化碱土金属(碘化铍、碘化镁、碘化钙等)、碘化物的周期表长周期第13组元素盐(碘化硼、碘化铝等)等碘化金属盐等]、有机卤化物[例如碘化物的鏻盐(例如与三丁基膦、三苯基膦等成的盐)、碘化物的铵盐(叔胺、吡啶类,咪唑类,酰亚胺等与碘化物的盐等)等的有机碘化物、与这些对应的溴化物、氯化物等]。需要说明的是,碘化碱金属盐(碘化锂等)也有作为羰基化催化剂(例如铑催化剂等)的稳定剂的功能。上述碘化物盐可单独或二种以上组合使用。在上述碘化物盐中,优选为碘化锂等碘化碱金属。
作为构成上述催化剂体系的促进剂,利用烷基碘(例如碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷等C1-4烷基碘等),特别是碘甲烷。因此,促进剂可至少含有碘甲烷。
在羰基化反应中,生成乙酸的同时,还伴随着所生成的乙酸与甲醇的酯化反应,生成乙酸甲酯、水等。乙酸也可以作为反应溶剂来使用。另外,由于是连续反应,上述成分经常存在于羰基化反应器内,而且也可作为来自后续的步骤的再循环成分等而存在。
像这样在羰基化反应器内,除了催化剂成分,还存在所生成的成分、再循环的成分等各种成分,但在本发明中,通过调整上述成分浓度来抑制碘化氢的生成和羰基化反应器的腐蚀。以下分为第1方法、第2方法来详述各成分的浓度。
(第1方法)
金属催化剂浓度(例如铑催化剂浓度)只要是相对于反应器内的液相全体而言,以重量基准计为860ppm以上(例如860~5000ppm)即可,例如可以为870~4000ppm左右,优选为880~3000ppm左右,进一步优选为900~1500ppm左右。
另外,水浓度只要是相对于反应器内的液相全体而言为0.8重量%以上(例如0.8~20重量%)即可,例如可以为0.8~15重量%左右,优选为1~10重量%(例如1.5~9重量%)左右,进一步优选为1.7~8重量%(例如1.8~7重量%)左右,通常可以为1~6重量%(例如1.5~5重量%)左右。
此外,碘甲烷浓度只要是相对于反应器内的液相全体而言为13.9重量%以下(例如1~13.9重量%)即可,例如可以为,2~13.9重量%(例如3~13.5重量%)左右,优选为4~13重量%(例如5~12重量%)左右,进一步优选为6~11重量%左右,通常可以为4~13.5重量%(例如6~13重量%)左右。
需要说明的是,离子型碘化物(例如碘化锂)浓度并没有特别限制,但例如相对于反应器内的液相全体而言,可以为30重量%以下(例如0.3~30重量%),优选为25重量%以下(例如0.5~25重量%),进一步优选为20重量%以下(例如2~20重量%)左右。
另外,乙酸甲酯浓度并没有特别限制,但相对于反应器内的液相全体,可以选自0.1重量%以上(例如0.2~25重量%)的范围,例如可以为0.3重量%以上(例如0.4~20重量%),优选为0.5重量%以上(例如0.6~18重量%),进一步优选为1重量%以上(例如1.2~15重量%)、特别是1.5重量%以上(例如1.8~10重量%)。
需要说明的是,乙酸浓度相对于反应器内的液相全体而言,例如可以为30重量%以上(例如30~90重量%),优选为35重量%以上(例如35~85重量%),进一步优选为40重量%以上(例如45~80重量%)左右。
通过在上述条件下使其反应,可保持更高的反应器腐蚀降低效果与更高的乙酸生产性。
(第2方法)
金属催化剂浓度(例如铑催化剂浓度)只要是相对于反应器内的液相全体而言,以重量基准计为660ppm以上(例如660~5000ppm)即可,例如可以为700~3000ppm左右,优选为750~2000ppm左右,进一步优选为800~1500ppm左右。
水浓度只要是相对于反应器内的液相全体而言为0.8~3.9重量%即可,例如可以为1~3.5重量%(例如1.2~3.3重量%)左右,优选为1.5~3重量%(例如1.7~2.9重量%)左右,进一步优选为1.8~2.8重量%左右。
另外,离子型碘化物(例如碘化锂)浓度只要是13重量%以下即可,例如可以为0.5~13重量%左右,优选为1~12重量%左右,进一步优选为2~11重量%左右。
此外,碘甲烷浓度只要是相对于反应器内的液相全体而言为13.9重量%以下(例如1~13.9重量%)即可,例如可以为2~13.5重量%(例如3~13.5重量%)左右,优选为4~13重量%(例如5~12重量%)左右,进一步优选为6~11重量%左右,通常可以为2~13.9重量%。
另外,乙酸甲酯浓度并无特别限定,但相对于反应器内的液相全体而言,可以选自0.1重量%以上(例如0.3~25重量%)的范围,例如可以为0.3重量%以上(例如0.4~20重量%),优选为0.5重量%以上(例如0.6~18重量%),进一步优选为1重量%以上(例如1.2~15重量%),特别为1.5重量%以上(例如1.8~10重量%)。
需要说明的是,乙酸浓度相对于反应器内的液相全体而言,例如可以为30重量%以上(例如30~90重量%),优选为35重量%以上(例如35~85重量%),进一步优选为40重量%以上(例如45~80重量%)左右。
通过在上述条件下使其反应,可保持更高的反应器腐蚀降低效果与更高的乙酸生产性。
需要说明的是,在第1和第2方法中,各成分的浓度可以通过适宜调整各成分对反应体系的供应量或所述成分对反应体系的再循环量、反应温度、反应压力等来进行调整,并且也可更加谋求节能化。
供应到反应体系的一氧化碳可以作为纯气体使用,也可以用惰性气体(例如氮气、氦气、二氧化碳等)稀释后使用。另外,也可以将从后续步骤得到的含有一氧化碳的排气成分再循环到反应体系中。另外,在所述羰基化反应中,由于一氧化碳与水的反应而发生变换反应(shift reaction),生成氢,但为了提高催化剂活性,根据需要可以将氢供应到反应体系内。供应到反应体系的氢也可与作为原料的一氧化碳一起作为混合气体供应到反应体系中。另外,通过将后续蒸馏步骤(蒸馏塔)中所排出的气体成分(含有氢、一氧化碳等)根据需要适宜地纯化,使其再循环到反应体系内,也可以供应氢。
反应器内的一氧化碳的压力(分压)例如可以为300kPa以上(例如500~5000kPa),优选为600kPa以上(例如800~4000kPa),进一步优选为900kPa以上(例如1000~3000kPa)。
另外,反应器内的氢气分压例如可以为1kPa以上(例如2~200kPa)左右,优选为2kPa以上(例如3~150kPa)左右,进一步优选为4kPa以上(例如5~100kPa)左右。通过边保持所述一氧化碳或氢的分压,边使其进行反应,可一边更有效地保证乙酸的生产效率,一边抑制碘化氢的生成。
需要说明的是,反应体系的一氧化碳分压或氢气分压可通过例如适宜地调整一氧化碳和氢对反应体系的供给量,或这些成分向反应体系的再循环量、原料基质(甲醇等)对反应体系的供给量、反应温度或反应压力等来调整。
在羰基化反应中,反应温度例如可以为150~250℃左右,优选为160~230℃左右,进一步优选为180~220℃左右。另外,反应压力(总反应器压)例如可以为15~40大气压左右。
需要说明的是,在反应体系中,也可通过去除来自后续步骤(蒸馏塔等)的再循环流中的醛,或调整反应条件例如降低烷基碘等的助催化剂的比例和/或氢气分压等,抑制醛的生成。另外,也可通过调整水浓度和/或乙酸甲酯浓度等,抑制反应体系内的氢的产生。
在本发明中,不仅可以抑制碘化氢的生成,而且可以实现乙酸的高生产性。例如,在上述第1方法中,乙酸的生成速度(反应速度、时空产量)可以选自10mol/L·h(小时)以上(例如10~45mol/L·h)的范围,例如可以为12mol/L·h以上(例如12~35mol/L·h),特别为19mol/L·h以上(例如19~35mol/L·h,优选为20~33mol/L·h,进一步优选为22~30mol/L·h)左右。
另外,在上述第2方法中,乙酸的生成速度可以选自5mol/L·h以上(例如,5~45mol/L·h)的范围,例如可以为7mol/L·h以上(例如7~35mol/L·h),优选为9mol/L·h以上(例如10~30mol/L·h)左右。
反应器(或反应混合物)中的碘化氢浓度,相对于反应器内的液相全体而言,例如可以为1重量%以下(例如0或检出限~0.8重量%),优选为0.6重量%以下(例如0.001~0.5重量%),进一步优选为0.3重量%以下(例如0.01~0.2重量%),通常可以为0.1重量%以下(例如0或检出限~0.09重量%,优选为0或检出限~0.07重量%,进一步优选为0或检出限~0.05重量%)左右。
需要说明的是,碘化氢浓度可直接测定,也可间接地测定(或计算)。例如,碘化氢浓度可以通过用全部碘离子(I-)浓度减去来自碘化物盐[例如来自LiI等助催化剂的碘化物,以及乙酸的制备过程中所生成的腐蚀金属(Fe、Ni、Cr、Mo、Zn等)的碘化物等的金属碘化物]的碘离子浓度来计算。
以反应器的压力调整等为目的,从反应器的塔顶所抽出的蒸气成分,为了将反应热的一部分除热,优选为通过冷凝器或热交换器等进行冷却。经冷却的蒸气成分优选为分离成液体成分(含有乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、乙醛、水等)与气体成分(含有一氧化碳、氢气等),并将液体成分再循环到反应器中,将气体成分导入洗涤器系统。
需要说明的是,羰基化反应器的材质并无特别限制,可以为金属、陶瓷、玻璃制等,通常多为金属制。特别地,在本发明中,与可显著抑制反应器内的碘化氢浓度的上升等相关的,可抑制羰基化反应器的腐蚀。因此,在本发明中,作为羰基化反应器(反应容器),除了可以使用如锆制的具有高度耐腐蚀性但昂贵的材质以外,也可以使用金属单体(钛、铝等)、合金[例如铁基合金(或以铁为主成分的合金,例如不锈钢(包括含有铬、镍、钼等不锈钢)等)、镍基合金(或以镍为主成分的合金,例如(商标名)、(商标名)等)、钴基合金(或以钴为主成分的合金)、钛合金等过渡金属基合金;铝合金等]等比较便宜且不具有高度的耐腐蚀性的材质的反应器。
需要说明的是,在反应体系(或反应混合物)中还含有甲醇(未反应的甲醇)。如后面所述,上述甲醇可以与乙酸甲酯浓度相关地来调整。反应体系中的甲醇的浓度例如可以为1重量%以下(例如0~0.8重量%)左右,优选为0.5重量%以下(例如0~0.3重量%)左右,进一步优选为0.3重量%以下(例如0~0.2重量%)左右,通常可以为检出限(例如0.1重量%)以下。
[闪蒸步骤或催化剂分离步骤]
在闪蒸步骤(蒸发器)中,从由上述反应步骤或上述反应器供应到闪蒸器(闪蒸器、闪蒸塔)中的反应混合物中,分离出作为液体的至少含有高沸点催化剂成分(金属催化剂成分,例如铑催化剂和离子型碘化物)的低挥发性成分或催化剂液(高沸点馏分),同时分离出作为蒸气的含有乙酸的挥发性成分或挥发相(低沸点馏分)。
在闪蒸步骤(闪蒸发步骤)中,可以将反应混合物加热,也可以在不加热下分离蒸气成分与液体成分。例如在绝热闪蒸中,可以通过在不加热下减压,来从反应混合物中分离出蒸气成分与液体成分,在恒温闪蒸中,可以通过将反应混合物加热(进一步地,减压),来从反应混合物中分离蒸气成分与液体成分,也可组合上述闪蒸条件,将反应混合物分离。
在闪蒸中,蒸馏温度(或反应温度)例如可以为100~260℃(例如110~250℃)左右,优选为120~240℃(例如140~230℃)左右,进一步优选为150~220℃(例如160~210℃)左右,特别为170~200℃左右。另外,在闪蒸中,催化剂液的温度(或反应混合物的液温度)例如可以为80~200℃(例如90~180℃)左右,优选为100~170℃(例如120~160℃)左右,进一步优选为130~160℃左右。此外,在闪蒸中,绝对压力可以为0.03~1MPa(例如0.05~1MPa)左右,优选为0.07~0.7MPa左右,进一步优选为0.1~0.5MPa(例如0.15~0.4MPa)左右。在上述这样比较高温(和高压)的条件下,很容易发生碘化氢的生成(或碘化氢的浓度容易上升),但是在本发明中,即使在上述条件下,由于可抑制上述羰基化反应中的碘化氢的生成,因此可以有效地抑制闪蒸器中的碘化氢的生成或浓度上升。
需要说明的是,也可以通过使得闪蒸器内的温度和/或压力低于反应器内的温度和/或压力,来抑制副生成物的进一步生成,或抑制催化剂活性的降低。
金属催化剂成分的分离(闪蒸)通常可以利用蒸馏塔(闪蒸器)来进行。另外,也可并用闪蒸与工业上广泛使用的雾(mist)或固体的捕集方法,将金属催化剂成分分离。
闪蒸器的材质并无特别限制,可举例与上述羰基化反应器同样的材质。在本发明中,由于可以显著抑制闪蒸器内的碘化氢浓度的上升,也可以高水平地抑制闪蒸器的腐蚀。因此,在本发明中,作为闪蒸器,也可以使用与上述羰基化反应器同样的比较便宜且不具有高度耐腐蚀性的材质的闪蒸器。
催化剂液的分离步骤可以包含单一步骤,也可以包含多个步骤的组合。像这样分离的催化剂液或高沸点催化剂成分(金属催化剂成分),如所述图的示例,通常可以再循环到反应体系。另外,催化剂液如所述图的示例,可以通过热交换器冷却(或除热),再循环到反应器。通过冷却,可以提高系统全体的除热效率。
在分离的催化剂液(或低挥发性成分或高沸点馏分)中,除了金属催化剂(铑催化剂等)、离子型碘化物(例如碘化锂等碱金属碘化物)等,还含有未蒸发而残存的乙酸、碘甲烷、水、乙酸甲酯、碘化氢等。
需要说明的是,在闪蒸(或闪蒸器)中,分离的挥发性成分与催化剂液(或低挥发性成分)的比例,可以为前者/后者(重量比)=10/90~50/50左右,优选为15/85~40/60左右,进一步优选为20/80~35/65左右。
在本发明中,在上述催化剂液中的成分之中,可至少调整乙酸甲酯的浓度。在本发明中,通过上述浓度调整,加上上述羰基化反应中所生成的碘化氢的抑制效果,可在宽广的闪蒸反应条件下,有效地抑制闪蒸器内的碘化氢的生成或浓度上升。需要说明的是,通过调整乙酸甲酯浓度来抑制碘化氢浓度的上升的理由虽然是多因素的,但可考虑通过以下的平衡反应而消耗碘化氢也是其原因之一。需要说明的是,就该平衡反应而言,在反应液中的碘化氢也是同样的。
催化剂液中的乙酸甲酯浓度可以选自0.05重量%以上(例如0.1~20重量%)的范围,例如可以为0.2重量%以上(例如0.3~15重量%),优选为0.5重量%以上(例如0.6~10重量%),通常为0.8~5重量%(例如1~4重量%)左右。特别地,催化剂液中的乙酸甲酯浓度可以为0.6重量%以上(例如0.6~20重量%),优选为0.7重量%以上(例如0.7~15重量%),进一步优选为0.8重量%以上(例如0.8~10重量%),通常为0.7~5重量%(例如0.7~3重量%,优选为0.8~2重量%,进一步优选为0.9~1.5重量%)左右。通过采用上述乙酸甲酯浓度,可以更进一步有效地抑制碘化氢的生成或浓度上升。
催化剂液中的水的浓度例如可以选自15重量%以下(例如0.1~12重量%)的范围,例如可以为10重量%以下(例如0.5~10重量%),优选为8重量%以下(例如0.8~8重量%),进一步优选为5重量%以下(例如1~4重量%)。
另外,催化剂液中的乙酸浓度例如可以为30重量%以上(例如35~95重量%),优选为40重量%以上(例如45~90重量%),进一步优选为50重量%以上(例如50~85重量%),通常可为60~90重量%(例如70~90重量%,优选为75~85重量%)左右。
此外,催化剂液中的碘甲烷浓度可以选自10重量%以下(例如0.001~8重量%)的范围,例如可以为7重量%以下(例如0.005~6重量%),优选为5重量%以下(例如0.01~4重量%),进一步优选为3重量%以下(例如0.05~2.5重量%),特别为2重量%以下(例如0.1~1.8重量%),通常可为0.1~3重量%(例如0.3~2.5重量%,优选为0.5~2重量%,进一步优选为1~1.5重量%)左右。
此外,催化剂液中的离子型碘化物浓度例如可以为60重量%以下(例如1~55重量%),优选为50重量%以下(例如2~45重量%),进一步优选为40重量%以下(例如3~37重量%),特别为36重量%以下(例如5~35重量%)左右。需要说明的是,通过调整离子型碘化物浓度来抑制碘化氢浓度的上升的理由虽然是多因素的,但可考虑通过以下的平衡反应而消耗碘化氢也是其原因之一。需要说明的是,就该平衡反应而言,在反应液中的碘化氢也是同样的。
[式中,M表示离子型碘化物的残基(或阳离子型基团,例如锂等碱金属)。]
需要说明的是,催化剂液中的金属催化剂的浓度,以重量基准计例如可以为700ppm以上(例如750~10000ppm),优选为800ppm以上(例如850~5000ppm),进一步优选为900ppm以上(例如950~3000ppm)左右。
另外,催化剂液中的甲醇浓度例如可以为1重量%以下(例如0~0.8重量%),优选为0.5重量%以下(例如0~0.3重量%),进一步优选为0.3重量%以下(例如0~0.2重量%)左右。需要说明的是,如后面所述,若增大甲醇浓度,则容易使催化剂液中的乙酸甲酯的浓度有效地上升。
催化剂液中的成分浓度的调整(浓度的上升或浓度的下降)并无特别限制,可以通过闪蒸条件或来自后续反应(步骤)的流程液的再循环量等来进行调整,根据需要,也可以通过将使各成分浓度上升或下降的成分[例如,酯(乙酸酯等)、醇、醚等]添加到反应混合物和/或闪蒸器中来进行调整。需要说明的是,上述成分也可以为能与碘化氢反应的成分(碱性成分)。
例如,催化剂液中的乙酸甲酯浓度可以通过使反应混合物(或催化剂液)中的甲醇浓度上升来有效地增大。即,如下式所示,甲醇通过与乙酸的反应(平衡反应)而生成乙酸甲酯,因此随着甲醇浓度的上升,乙酸甲酯生成反应就变得容易发生,结果催化剂液中的乙酸甲酯浓度也可以提高。需要说明的是,就该平衡反应而言,在反应液中的碘化氢也是同样的。
上述甲醇浓度,在可以充分保证乙酸的制备效率的范围内,可以通过增加反应中所加料的甲醇的浓度,或通过降低反应速度以抑制甲醇的消耗等来增加。反应速度可以通过适宜地选择反应温度、催化剂浓度(碘甲烷浓度、金属催化剂浓度等)、一氧化碳浓度(或一氧化碳的分压)等来调整。需要说明的是,如后面所述,甲醇浓度也可以通过直接添加甲醇来调整。
另外,催化剂液中的乙酸甲酯浓度可以通过添加乙酸甲酯和/或生成乙酸甲酯的成分(例如甲醇、二甲醚等)来调整。需要说明的是,甲醇通过上述与乙酸的反应等,二甲醚通过与碘化氢气等的反应所生成的甲醇与乙酸的反应等,来生成乙酸甲酯。就使各成分浓度上升或下降的成分而言,根据需要,可以以含有溶剂的混合液的形式进行添加或混合。
需要说明的是,添加到反应混合物中时,其添加位置(或添加时期)只要是在从反应混合物供应到闪蒸器之前即可,可以将其供应到反应器中,从工艺效率的点来看,可为供给于在从反应器排出之后且在供应到闪蒸器之前的反应混合物中(例如如前述图所示,可以供给于用于将从反应器中排出的反应混合物供应到闪蒸器的管线)。
另外,在添加到闪蒸器中时(或在闪蒸器内与反应混合物进行混合时),其添加位置并无特别限制,可为闪蒸器内的液相部分、气相部分中的任一部分,也可在这两者中添加。此外,也可在从后续步骤再循环到闪蒸器的流程液中添加。
经闪蒸器而分离的挥发性成分(乙酸流),除了含有作为生成物的乙酸,还含有碘甲烷、甲醇与生成物乙酸的酯(乙酸甲酯)、水、微量的副生成物(乙醛、丙酸等)等,通过在第1和第2蒸馏塔中进行蒸馏可以制备经纯化的乙酸。
在本发明中,可以抑制闪蒸器内的碘化氢的生成或浓度上升。因此,闪蒸器内的气相或挥发性成分中的碘化氢浓度,例如以重量基准计可以为1重量%以下(例如0或检出限~8000ppm),优选为5000ppm以下(例如1~4000ppm),进一步优选为3000ppm以下(例如10~2000ppm)左右。另外,催化剂液中的碘化氢浓度例如可以为1重量%以下(例如0~8000ppm),优选为5000ppm以下(例如1~4000ppm),进一步优选为3000ppm以下(例如10~2000ppm)左右。
如上述图的示例所示,经分离的挥发性成分(乙酸流)的一部分可以导入冷凝器或热交换器中进行冷却或除热。通过上述除热,可以使从反应液移动到闪蒸气中的反应热的一部分冷却,因此可以提高除热效率,可以不配设针对反应器的外部循环冷却设备,而制备高纯度的乙酸。另外,如上述图的示例所示,经冷却的挥发性成分可以再循环到反应体系中。另一方面,在经冷却的挥发性成分中,气体成分可以导入到洗涤器系统中。
[乙酸回收步骤]
在乙酸回收步骤(蒸馏步骤)中,从上述挥发性成分中分离出含有乙酸的馏分,来回收乙酸。分离方法没有特别限定,通常是将所分离的挥发性成分供应到蒸馏塔(分离塔,splitter column)中,通过蒸馏(精馏),分离为含有低沸成分(碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯、副生成的乙醛等)的低沸点馏分(塔顶馏分)与含有乙酸的馏分(乙酸流)。乙酸回收步骤不一定需要如上述图示例一样,也可以为在1个蒸馏塔中进行脱低沸成分处理和脱水处理的步骤(例如利用日本专利第3616400号公报中所述的蒸馏塔等的步骤),在蒸馏塔中进行脱低沸成分处理和脱水处理后,接着在第2蒸馏塔中进行进一步的纯化的步骤等中的任一步骤,从纯化效率等的点来看,也可以合适地利用在第1蒸馏塔中主要进行脱低沸成分处理、在第2蒸馏塔中主要进行脱水处理的蒸馏步骤。
(第1蒸馏塔)
从由闪蒸器供给的乙酸流(低沸点馏分)中,将一部分导入热交换器后而剩余的乙酸流,供给至第1蒸馏塔中。需要说明的是,也可以不导入热交换器,而全部供应到第1蒸馏塔中。在第1蒸馏塔中,分离含有低沸成分(碘甲烷、乙酸甲酯、乙醛等)的至少一部分的低沸点馏分(第1低沸点馏分或第1塔顶馏分)与含有高沸成分(丙酸、水等)的至少一部分的高沸点馏分(塔底排出),使至少含有乙酸的馏分馏出。需要说明的是,在图1示例中,乙酸流从侧部作为侧流(侧馏分)而馏出(或抽出),但也可以从塔底抽出。
如上所述,供应到第1蒸馏塔中的乙酸流不限于从来自反应体系的反应混合物中去除铑催化剂成分等而得到的乙酸流,只要是至少含有乙酸、低沸成分、高沸成分等的乙酸流即可,也可以仅为上述这些成分的混合物。
作为第1蒸馏塔,可以使用惯用的蒸馏塔(或精馏塔),例如板式塔、填充塔等精馏塔。第1蒸馏塔的材质可以采用与前述羰基化反应器中所例示的材质同样的材质。在本发明中,由于在前述羰基化反应步骤或闪蒸步骤中,抑制碘化氢的生成或浓度上升,因此即使在第1蒸馏塔中,与羰基化反应器或闪蒸器同样地,也可使用合金等比较便宜的材质的蒸馏塔。
第1蒸馏塔中的蒸馏温度和压力可以根据蒸馏塔的种类、或是否重点地去除低沸成分和高沸成分中的任一个等的条件来适宜选择。例如以板式塔进行时,塔内压力(通常,塔顶压力)以仪表压力计可以为0.01~1MPa左右,优选为0.01~0.7MPa左右,进一步优选为0.05~0.5MPa左右。
另外,在第1蒸馏塔中,塔内温度(通常,塔顶温度)可以通过调整塔内压力而调整,例如可以为20~180℃左右,优选为50~150℃左右,进一步优选为100~140℃左右。
此外,当为板式塔时,理论板数并无特别限制,按照分离成分的种类,为5~50左右,优选为7~35左右,进一步优选为8~30左右。另外,在第1蒸馏塔中,为了高度(或精度好)地分离乙醛,理论板数可以为10~80左右,优选为12~60左右,进一步优选为15~40左右。
在第1蒸馏塔中,回流比根据上述理论板数,例如可以选自0.5~3000左右,优选为0.8~2000左右,也可以增多理论板数而降低回流比。需要说明的是,在第1蒸馏塔中,也可以不使回流而进行蒸馏。
从第1蒸馏塔中所分离的低沸点馏分,由于含有碘甲烷、乙酸甲酯等有用成分,可直接再循环到反应体系(或反应器)和/或第1蒸馏塔等,但也可以通过冷凝器或热交换器等来将反应体系(例如反应器)内的反应热的一部分除热,使其成为液体后进行再循环。例如,从第1蒸馏塔馏出的低沸点馏分,不一定需要如图1的示例一样在冷凝器中使其冷凝后再循环到第1蒸馏塔中,也可以将所馏出的上述低沸点馏分直接再循环,还可以仅通过冷却而去除一氧化碳和氢气等废气(off gas)成分,将剩余的液体成分再循环。另外,在低沸点馏分中的低沸成分中,由于乙醛使制品乙酸的品质降低,根据需要可以在去除乙醛后(例如将含有低沸杂质的上述馏分进一步供应到后述的乙醛分离步骤(乙醛分离塔),去除乙醛后),将剩余的成分再循环到反应体系和/或第1蒸馏塔内。需要说明的是,废气成分也可以导入洗涤器系统。
经第1蒸馏塔而分离的高沸点馏分(塔底液或第1高沸点馏分),由于除含有水、乙酸、夹带而混入的铑催化剂、碘化锂之外,还含有未蒸发而残存的乙酸和上述低沸杂质等,因此根据需要可以再循环到反应体系(反应器)和/或蒸发器中。需要说明的是,也可以在再循环之前,去除使制品乙酸的品质降低的丙酸。
(第2蒸馏塔)
在第2蒸馏塔中,进一步地精度良好地去除在第1蒸馏塔中没有分离而残存的碘化氢、低沸成分、高沸成分等。作为第2蒸馏塔,可以使用惯用的蒸馏塔(或精馏塔),例如板式塔、填充塔等,第2蒸馏塔的材质可以采用与第1蒸馏塔同样的材质。在本发明中,如上所述,由于在上述羰基化反应步骤或闪蒸步骤中,抑制碘化氢的生成或浓度上升,因此即使在第2蒸馏塔中,也与羰基化反应器或闪蒸器同样地,可使用合金等比较便宜的材质的蒸馏塔。另外,第2蒸馏塔中的塔内温度、塔内压力、理论板数和回流比,可以按照蒸馏塔的种类等来选择,例如可以选自与上述第1蒸馏塔同样的范围。
从第2蒸馏塔中所分离的低沸点馏分(第2低沸点馏分或第2塔顶馏分),由于含有碘甲烷、乙酸甲酯等有用成分,可以直接再循环到反应体系(例如反应器)和/或第2蒸馏塔中,也可以为了将反应热的一部分进行除热,与从第1蒸馏塔中所馏出的低沸点馏分同样地,通过冷凝器或热交换器等成为液体后,进行再循环。另外,上述低沸点馏分有时含有乙醛,根据需要,可将低沸点馏分,例如通过后述的醛分离塔等来导入而去除乙醛后,进行再循环。需要说明的是,废气成分也可以导入洗涤器系统。
进一步地,可以从塔底或塔下段部排出高沸点馏分(第2高沸点馏分)。从第2蒸馏塔中所分离的高沸点馏分,由于含有丙酸等,可直接废弃。另外,由于高沸点馏分有时还含有乙酸等,根据需要可以在去除和/或回收丙酸等之后,再循环到反应体系(例如反应器)中。
在第2蒸馏塔中,在图1的示例中,通过侧取使纯化了的乙酸流馏出,但侧流口的位置通常可为蒸馏塔的中段部或下段部,也可以从塔底使其馏出。需要说明的是,也可以从位于使高沸点馏分由塔底排出的塔底排出口的上方的侧流口馏出乙酸流,来有效地分离侧流与高沸点馏分。
[碘化物去除步骤]
回收了的纯化乙酸通常被导入制品乙酸塔,从而成为制品乙酸,但在导入制品乙酸塔之前或之后,也可进一步供应到碘化物去除步骤,从而去除碘化物(碘己烷、碘癸烷等C1-15烷基碘等)。
碘化物去除步骤,只要是使具有碘化物去除能力或吸附能力的去除体(例如沸石、活性炭、离子交换树脂等)接触乙酸流即可。为了从连续得到的乙酸流中有效地去除碘化物,利用具有碘化物去除能力或吸附能力的离子交换树脂,特别是利用在内部具备有上述离子交换树脂的碘化物去除塔等是有利的。
作为上述离子交换树脂,通常多为使用至少一部分活性部位(通常为砜基、羧基、酚性羟基、膦基(phosphone group)等酸性基等)被金属置换或交换的离子交换树脂(通常为阳离子交换树脂)。作为上述金属,例如可以使用选自银Ag、水银Hg和铜Cu中的至少一种等。作为基础的阳离子交换树脂可以为强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂中的任意,优选为强酸性阳离子交换树脂,例如大孔(macroreticular)离子交换树脂等。
在上述离子交换树脂中,例如活性部位的10~80mol%左右,优选为25~75mol%,进一步优选为30~70mol%左右可以被上述金属所交换。
通过使来自第2蒸馏塔的乙酸流至少接触(优选为通液)上述离子交换树脂,可以去除碘化物。伴随着与上述离子交换树脂的接触(或通液),根据需要也可以将乙酸流进行阶段地升温。通过阶段地升温,可以一边防止离子交换树脂的上述金属的流出,一边有效地去除碘化物。
作为碘化物去除塔,可以例示至少在内部填充有经上述金属交换的离子交换树脂的填充塔、具备离子交换树脂的床(例如具有粒状形态的树脂的床)(保护床)等的塔。碘化物去除塔除了具备上述金属交换离子交换树脂之外,还可以在内部具备其它离子交换树脂(阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、非离子交换树脂等)等。如果在金属交换离子交换树脂的下游侧配设(例如通过填充而配设,配设树脂床)阳离子交换树脂,即使金属从金属交换离子交换树脂流出,也可以通过阳离子交换树脂而从羧酸流中去除。
碘化物去除塔的温度例如可以为18~100℃,优选为30~70℃,进一步优选为40~60℃左右。
乙酸流的通液速度没有特别限制,但例如在利用保护床的碘化物去除塔中,例如可以为3~15床容积/h,优选为5~12床容积/h,进一步优选为6~10床容积/h左右。
需要说明的是,在碘化物去除步骤中,只要至少使上述金属交换离子交换树脂与乙酸流接触即可,例如也可以是包括具备金属交换离子交换树脂的塔和具备其它离子交换树脂的塔。例如,可以是包括阴离子交换树脂塔和下游侧的金属交换离子交换树脂塔,也可以是包括金属交换离子交换树脂塔和下游侧的阳离子交换树脂塔。前者的示例的详细可以参照例如国际公开WO02/062740号公报等。
[乙醛分离步骤]
如果通过再循环,将含有通过反应而生成的乙醛的馏分循环到反应体系时,则丙酸、不饱和醛、烷基碘等的副产量增大。因此,优选为分离去除再循环液中的乙醛。特别是通过去除乙醛,在第2蒸馏塔中就不需要分离去除使乙酸不符合制品规格的丙酸,因此较为适宜。作为乙醛的分离方法,可为将再循环液供应到乙醛分离塔,分离为含有乙醛的低沸点馏分与含有碘甲烷、乙酸甲酯和水等的高沸点馏分,然后从醛分离塔的塔顶或塔上段部,分离一氧化碳、氢气等废气成分以及乙醛的方法。进一步地,可以在乙醛的分离之前,通过利用冷凝器或冷却器等,预先去除废气成分。此外,将乙醛作为低沸点馏分去除后所得到的高沸点馏分,由于含有碘甲烷、水、乙酸甲酯、乙酸等,可以再循环到反应体系中。
作为醛分离塔,例如可以使用惯用的蒸馏塔,例如板式塔、填充塔、闪蒸器等。
在乙醛分离塔中,温度(塔顶温度)和压力(塔顶压力),只要是可以利用乙醛与其它成分(特别是碘甲烷)的沸点差,从再循环液(例如在上述第1和/或第2蒸馏塔所得到的低沸点馏分)中,至少分离出乙醛等作为低沸点馏分,则并无特别限制,可以根据蒸馏塔的种类等来进行选择。例如,为板式塔时,压力按仪表压力计可以为0.01~1MPa左右,优选为0.01~0.7MPa左右,进一步优选为0.05~0.5MPa左右。塔内温度例如可以为10~150℃,优选为20~130℃,进一步优选为40~120℃左右。理论板数例如可以为5~150左右,优选为8~120左右,进一步优选为10~100左右。
在乙醛分离塔中,回流比根据上述理论板数,可以选自1~1000左右,优选为10~800左右,进一步优选为自50~600(例如70~400)左右。
实施例
以下基于实施例来对本发明进行更详细地说明,但本发明并不局限于这些实施例。
比较例1~8、实施例1~9
如图1所示,连续地进行乙酸制备工艺。以下显示详细的工艺。
将CO与甲醇装料到反应器1,在反应温度185℃、反应压力2.8MPa下开始工艺,使碘甲烷、水、乙酸甲酯、乙酸、碘化锂、铑的组成各自调整为按照表1的条件(甲醇为检出限以下)。之后,将表1中所示的各种材质的试验片添加到反应器1中,保持100小时后,对各试验片进行腐蚀试验。
需要说明的是,就腐蚀试验而言,关于比较例1~4和实施例1~3,按照以下基准进行评价,关于比较例5~8和实施例4~9,测定其具体的腐蚀量。
◎:试验片上完全未发现腐蚀
○:试验片上几乎未发现腐蚀
△:试验片稍微腐蚀
×:试验片显著腐蚀。
组成液的详细与结果如表1和表2所示。需要说明的是,在表1和表2中,“ppm”表示Rh(铑)以重量基准计的浓度,“wt%”表示重量%,“STY”表示乙酸的生成速度,“Ac”表示乙酸,“MA”表示乙酸甲酯,“MeOH”表示甲醇,“MeI”表示碘甲烷,“Zr”表示锆,“HB2”表示镍基合金(小田钢机(株)制的Hastelloy B2)、“HC”表示镍基合金(小田钢机(株)制的Hastelloy C),单位“mol/L·h”表示的是1L反应液每小时生成的乙酸的摩尔量,单位“mm/Y”的意思是将每一年的试验片的腐蚀速度(厚度的减少量)换算为毫米。此外,在表2中,所谓“—”的意思是指由于被显著腐蚀而无法测定腐蚀量。需要说明的是,作为Rh催化剂使用的是RhI3。另外,碘化氢浓度是通过从全部碘离子(I-)浓度中减去来自碘化物盐的碘离子浓度来计算的。
如表中明确所示,通过将羰基化反应器内的液组成设为特定的成分和比例,可以抑制试验片的腐蚀。特别地,试验片的腐蚀抑制效果,对于如HB2类的容易被腐蚀的金属显著。另外,在闪蒸步骤中,催化剂液中的碘化氢浓度为,实施例1为0.4重量%,实施例2为0.4重量%,实施例3为0.1重量%、实施例4为0.4重量%,实施例5为0.4重量%,实施例6为0.4重量%,实施例7为0.1重量%,实施例8为0.1重量%,实施例9为0.15重量%,都保持低于1重量%。
工业化利用可能性
本发明的制备方法,作为边有效地抑制羰基化反应器内的碘化氢生成或浓度上升、边制备乙酸的工艺是极为有用的。
符号说明
1…反应器
2…闪蒸器(蒸发器)
3…第1蒸馏塔
4…第2蒸馏塔
5,6,7,8,9…冷凝器或热交换器
10…洗涤器系统
Claims (10)
1.乙酸的制备方法,其包括:在包含金属催化剂、离子型碘化物和碘甲烷的催化剂体系的存在下,使甲醇与一氧化碳在羰基化反应器中连续地进行反应的反应步骤,在该反应步骤中,相对于反应器内的液相全体,金属催化剂浓度保持以重量基准计为900~3000ppm,水浓度保持为0.8~15重量%,碘甲烷浓度保持为13.9重量%以下,乙酸甲酯浓度保持为0.6~3.9重量%,且碘化氢浓度保持为1重量%以下。
2.根据权利要求1记载的制备方法,其中,乙酸的生成速度为10mol/L·h以上。
3.根据权利要求1记载的制备方法,其中,乙酸的生成速度为19mol/L·h以上。
4.根据权利要求1或3记载的制备方法,其中,在反应器内的液相中,金属催化剂浓度保持以重量基准计为900~3000ppm,水浓度保持为0.8~15重量%,离子型碘化物浓度保持为25重量%以下,碘甲烷浓度保持为2~13.9重量%。
5.根据权利要求1或3记载的制备方法,其中,乙酸的生成速度为10~45mol/L·h,在反应器内的液相中,金属催化剂浓度保持以重量基准计为900~3000ppm,水浓度保持为1~10重量%,离子型碘化物浓度保持为0.5~25重量%,碘甲烷浓度保持为4~13.5重量%,乙酸甲酯浓度保持为1.8~3.9重量%。
6.根据权利要求1或3记载的制备方法,其中,乙酸的生成速度为19~35mol/L·h,在反应器内的液相中,金属催化剂浓度保持以重量基准计为900~1500ppm,水浓度保持为1.5~9重量%,离子型碘化物浓度保持为2~20重量%,碘甲烷浓度保持为6~13重量%,乙酸甲酯浓度保持为1.8~3.9重量%。
7.根据权利要求1或3记载的制备方法,其中,将反应器内的一氧化碳压力保持为900kPa以上,氢气压力保持为4kPa以上进行反应。
8.根据权利要求1或3记载的制备方法,其中,该方法还包括以下步骤:
将来自反应器的反应混合物连续地供给至闪蒸器,通过闪蒸馏,使至少含有生成的乙酸、乙酸甲酯和碘甲烷的挥发性成分进行蒸发的闪蒸步骤,和
与从所述挥发性成分中分离含有乙酸的馏分,对乙酸进行回收的乙酸回收步骤,
其中,在所述闪蒸步骤中,所述挥发性成分从所述反应混合物中分离,将至少含有金属催化剂和离子型碘化物的催化剂液中的碘化氢浓度保持以重量基准计为1重量%以下。
9.抑制在乙酸的制备工艺中羰基化反应器腐蚀的方法,所述乙酸的制备工艺包括:在包含金属催化剂、离子型碘化物和碘甲烷的催化剂体系的存在下,使甲醇与一氧化碳在羰基化反应器内连续地进行反应的反应步骤,
该抑制羰基化反应器腐蚀的方法包括:在反应步骤中,相对于反应器内的液相全体,金属催化剂浓度保持以重量基准计为900~3000ppm以上,水浓度保持为0.8~15重量%,碘甲烷浓度保持为13.9重量%以下,乙酸甲酯浓度保持为0.6~3.9重量%,且碘化氢浓度保持为1重量%以下。
10.根据权利要求1或9记载的方法,其中,羰基化反应器的材质为镍基合金。
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