KR20150108904A - 카르복실산의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 함유 불순물 및/또는 카르보닐기 함유 불순물이 고도로 제거된 고순도의 카르복실산을 제조하는 방법 및 제조 장치를 제공한다. 본 발명의 카르복실산의 제조 방법에서는 금속 함유 불순물을 함유하는 카르복실산의 스트림을 제1 플래시계(1)에 제공해서 기화시키고, 기화된 분획을 증류계(5)에 제공하여 주로 카르복실산을 함유하는 스트림과 고휘발성 불순물(또는 저비점 불순물)을 함유하는 분획을 분리하고, 분리된 주로 카르복실산을 함유하는 스트림을 제2 플래시계(10) 또는 흡착계에 더 공급하여 정제된 카르복실산을 회수한다.

Description

카르복실산의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING CARBOXYLIC ACID}

본 발명은 금속 함유 불순물 및/또는 카르보닐기 함유 불순물 등을 함유하는 여러 가지 불순물이 고도로 제거된 고순도 카르복실산의 제조 방법(또는 카르복실산의 정제 방법)에 관한 것이다. 상기 금속 함유 불순물로서는 금속 촉매, 금속을 함유하는 촉매 안정제 외에, 반응 장치, 플래시 장치, 증류 장치, 이들 장치를 연결하는 라인 등의 각종 요소 또는 유닛 중, 금속제의 요소 또는 유닛의 부식 등에 의해 생기는 불순물 등이 포함되고, 카르보닐기 함유 불순물로서 카르보닐 불순물, 예를 들어 목적 카르복실산 이외의 카르복실산, 알데히드, 에스테르 등을 들 수 있다.

아세트산 등의 지방족 카르복실산은 공업적으로는, 이 카르복실산보다도 탄소수가 1개 적은 알칸올과 일산화탄소의 반응에 의해 얻어지는 경우가 많다. 알칸올과 일산화탄소의 반응계에는, 금속 촉매, 촉매 안정제 또는 조촉매(또는 반응 촉진제), 또는 이들의 실활물 외에, 반응 용매, 반응 생성물(카르복실산, 반응계에 포함되는 각종 성분의 반응물 또는 분해 산물(또는 중합물), 반응에 의해 발생하는 수분 등) 등 여러 가지 성분이 포함된다. 그로 인해, 제품 카르복실산을 얻기 위해서는 이들 많은 불순물을 증류 등의 분리 수단에 의해 제거할 필요가 있다. 그러나 반응계(반응액)에 포함되는 성분(특히, 촉매 안정제나 조촉매 등으로서 사용되는 요오드화수소, 금속 요오드화물 등의 할로겐화물 또는 할로겐화물염, 요오드 이온 등의 할로겐 이온 외에, 무기산, 유기산 등)의 영향에 의해, 반응기나 증류계, 또는 반응액이나 분리액(또는 분리 가스) 등이 유통하는 라인 등의 주변 설비, 특히 금속제 설비(금속제 유닛)가 부식되기 쉽다. 또한, 반응기, 증류계 및 주변 설비 등이 부식되면, 부식에 의해 생긴 성분이 카르복실산 흐름에 혼입되어, 제품 카르복실산의 품질이 떨어지고 착색이 발생하는 경우도 있다.

그로 인해, 요오드화물 등의 불순물을 제거하는 방법이 검토되었다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평6-40999호 공보(특허문헌 1)에는, 로듐 촉매, 요오드화메틸, 요오드화물염, 약 10중량％까지 농도의 수분, 적어도 2중량％ 농도의 아세트산메틸, 아세트산을 포함하는 액체 반응 조성물을 유지하는 카르보닐화 영역에, 메탄올과 일산화탄소를 공급하고, 액체 반응 조성물을 플래시 영역에 도입하고, 플래시 영역으로부터의 액체 구분을 반응 영역에 재순환함과 동시에, 단증류를 사용해서 플래시 영역의 증기 구분으로부터 아세트산 생성물을 회수하는 방법에 있어서, 플래시 영역으로부터의 증기 구분을 증류 영역 중에 도입하고, 증류 영역의 헤드부로부터 경질 말단 재순환 흐름을 취출하고, 증류 영역으로부터 1500ppm 미만의 수분 농도 및 500ppm 미만의 프로피온산 농도를 갖는 산생산물 흐름을 취출하는 공정을 포함하는 아세트산의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 이 문헌에는 아세트산 생성물을 함유하는 산생산물 흐름을 이온 교환 수지(음이온 교환 수지)상에 통과시켜서 요오드화물 혼입물을 제거하는 것, 산생산물 흐름을 증류 영역의 바닥부나 바닥부 위 2단째로부터 발취하는 것이 개시되어 있다. 그러나 특허문헌 1의 방법을 추가시험해도, 제품 중의 물 농도가 상기 1500ppm 이하인 조건에서는 아세트산 중의 요오드화수소 농도를 충분히(12ppm 이하로) 저감시킬 수 없기 때문에, 음이온 교환 수지의 부하가 커지고, 비용적으로(나아가서는 공업적 방법으로서는) 매우 불리하다. 또한, 산생산물 흐름을 증류 영역의 바닥부로부터 발취하기 위해서, 로듐 촉매 등의 저휘발성 불순물(금속 함유 불순물 등)이 비말로서 산생산물 흐름에 혼입되어, 제품 아세트산의 품질이 떨어지고 불순물의 분리 또는 회수성도 낮다. 또한, 라인이나 밸브 등의 주변 기기에서 폐색 등에 의한 운전 문제가 발생하거나, 불순물을 회수하기 위한 새로운 설비나 운전 문제를 피하기 위한 설비가 필요해 져서 비용적으로 불리하다. 그로 인해, 상기 방법을 공업적 또는 상업적으로 실시하는 것은 리스크가 크다.

또한, 국제 공개 제WO 02/062740호 공보(특허문헌 2)에는, 이하의 (a) 내지 (d)의 공정을 포함하는 아세트산의 연속 프로세스가 개시되어 있다. (a) 메탄올과 일산화탄소를 반응시키는 공정, (b) 반응 매체의 흐름을 반응기로부터 발취하고, 이 매체를 플래시 공정에서 기화시키는 공정, (c) 플래시된 증기를 2개의 증류탑을 사용해서 증류하여, 액상 아세트산 생성물 흐름을 형성하는 공정, (d) (i) 액상 아세트산 생성물 흐름을 음이온 교환 수지에 약 100℃ 이상에서 접촉시키고, 계속해서 은 또는 수은 교환된 이온 교환 기재에 접촉시키거나, 또는 (ii) 아세트산 생성물 흐름을 은 또는 수은 교환된 이온 교환 기재에 약 50℃ 이상에서 접촉시킴으로써, 액상 아세트산 생성물 흐름의 요오드화물염 농도를 10ppb 미만이 되도록 액상 아세트산 생성물 흐름의 요오드화물을 제거하는 공정. 이와 같이, 특허문헌 2에서는 아세트산 생성물 흐름으로부터 음이온 교환 수지 및/또는 가드 베드(Guard bed)를 사용해서 요오드화물을 제거하고 있다. 그러나 상기 특허문헌 2의 방법에서는, 금속 함유 불순물, 황산 근원 등의 저휘발성 불순물을 충분히 제거하는 것은 곤란하다. 또한, 고휘발성 불순물(또는 저비점 불순물)인 알데히드류, 카르복실산류, 에스테르류 등의 카르보닐 불순물도 유효하게 제거할 수 없기 때문에, 제품 아세트산 규격인 카멜레온 시험값이 악화되고, 제품의 품질이 낮다. 그로 인해, 특허문헌 2의 방법에서 제품 아세트산 규격을 만족시키는 아세트산을 얻기 위해서는, 부대설비를 설치해 아세트산 흐름을 처리할 필요가 있다.

CN 1634842 A(중화인민공화국 특허 공개 공보, 특허문헌 3)에는, 아세트산에 불용인 고체 강산화제를 충전한 흡착탑(1)에 아세트산을 통과시켜 아세트산 중의 불순물을 제거하고, 또한 산화알루미늄이 충전된 흡착탑(2)과 활성탄이 충전된 흡착탑(3)에 아세트산을 통과시켜 아세트산을 더 순화하여, 아세트산 중의 포름산 불순물의 함유량을 50ppm 미만으로 저하시킴과 동시에, 요오드 이온 불순물의 함유량을 저하시키는 것이 개시되어 있다. 또한, CN 1634843 A(특허문헌 4)에는, 아세트산을 상기 흡착탑(1)에 통과시켜서 환원성 불순물을 제거하고, 또한 흡착탑(2, 3)에 통과시켜서 아세트산 중의 수분과 포화 알데히드류를 더 제거하여, 과망간산칼륨 시험 유지 시간이 긴 아세트산을 얻는 것이 개시되어 있다. 그러나 이들 방법에서는, 특허문헌 3 및 4의 실시예에 기재된 바와 같이 요오드 이온 농도를 저감시킬 수 없다.

일본 특허 공고 소55-33428호 공보(특허문헌 5)에는, 물과 알킬할라이드 및 할로겐화 탄화수소를 포함하는 할로겐 혼입물을 함유하는 알킬모노카르복실산을 제1 증류 대역(또는 제1 증류탑)과 제2 증류 대역(또는 제2 증류탑)에 공급해서 카르복실산을 정제하는 방법에 관한 것이고, 제2 대역으로부터 가장 건조된 산 생성물을 발생하기 위해서는 제2 증류 대역의 바닥부로부터의 유출물일 것, 흔적의 금속 할로겐화물 불순물도 함유하지 않는 생성물 유출물은 제2 칼럼(제2 증류탑) 바닥부의 액체 레벨 위로부터 증기 형태로 취출할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나 제2 증류탑 바닥부의 액체 레벨 위로부터 증기 형태로 유출물을 발취해도, 발취 구 또는 발취 노즐의 구경을 구조적으로 크게 할 수 없다. 그로 인해 발취 증기의 선속도가 커져, 금속 성분을 함유하는 불순물이 비말 동반해서 품질이 떨어진다. 비말 동반에 의한 오염을 방지하기 위해서는, 데미스터(demister)(기체와 미스트를 분리하는 기액 분리 장치, 및 분리한 미스트를 액으로서 포집하고 프로세스로 되돌리는 장치)가 필요해진다.

일본 특허 공개 평6-40999호 공보(특허 청구 범위, 단락 번호[0043]) 국제 공개 WO 02/062740호 공보(청구항 1) CN 1634842 A(특허 청구 범위, 실시예) CN 1634843 A(특허 청구 범위, 실시예) 일본 특허 공고 소55-33428호 공보(제9란 18행 내지 23행)

따라서, 본 발명의 목적은 금속 함유 불순물이 고도로 제거된 고순도의 카르복실산을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 적은 공정으로 금속 함유 불순물 및/또는 카르보닐 불순물 등의 불순물을 효율적으로 제거할 수 있는 정제된 카르복실산의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 반응계, 플래시계, 증류계, 및/또는 이들 계를 연결하는 라인 등의 구성 요소 또는 유닛이 금속제여도, 금속의 부식에 의해 생기는 불순물을 유효하게 제거할 수 있는 정제된 카르복실산의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 과망간산칼륨 시험값 및/또는 중크롬산칼륨 시험값을 악화시키는 카르보닐 불순물이나 요오드화물 등의 할로겐화물이 고도로 제거된 고순도의 카르복실산을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 제1 플래시계와 증류계와 제2 플래시계 또는 흡착계를 이 순서로 조합하여 카르복실산을 함유하는 스트림을 정제하면, 반응에서 사용되는 금속 촉매나, 반응계, 플래시계나 증류계 등의 금속제 유닛의 부식에 의해 생기는 불순물(즉, 금속 함유 불순물)을 유효하게 제거할 수 있음과 동시에, 목적 카르복실산과 비교해서 고비점 또는 저비점을 갖는 카르보닐 불순물을 제거할 수 있어, 정제된 순도 높은 카르복실산이 얻어지는 것을 찾아내고 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 카르복실산의 제조 방법에서는, 금속 함유 불순물을 함유하는 카르복실산의 스트림을 제1 플래시계에 제공해서 기화시키고, 기화된 분획을 증류계에 제공하여 주로 카르복실산을 함유하는 스트림과 고휘발성 불순물(또는 저비점 불순물)을 함유하는 분획을 분리하고, 분리된 주로 카르복실산을 함유하는 스트림을 제2 플래시계 또는 흡착계(예를 들어, 산화 처리하지 않고 흡착계)에 더 공급하여 정제된 카르복실산을 회수한다. 상기 증류계는 적어도 1개의 증류탑을 포함하고 있으면 되고, 복수의 증류탑, 예를 들어 제1 증류탑과 제2 증류탑의 2개의 증류탑을 포함할 수도 있다.

제1 플래시계에 제공하는 상기 카르복실산의 스트림은 금속 촉매의 존재 하, 알칸올과 일산화탄소를 반응계에서 반응시켜서 얻어지는 스트림(즉, 반응에 의해 얻어지고, 또한 금속 함유 불순물, 또는 금속 함유 불순물 및 카르보닐기 함유 불순물(카르보닐 불순물)의 양쪽을 포함하는 카르복실산의 스트림 등)이어도 된다. 상기 제조 방법에 의하면, 카르복실산과 함께 금속 함유 불순물 및/또는 카르보닐 불순물을 함유하는 스트림에 적용해도, 효율적으로 금속 함유 불순물 및 카르보닐 불순물을 제거할 수 있어 정제된 카르복실산을 제조할 수 있다.

또한, 제1 플래시계에 제공하는 상기 카르복실산의 스트림은 로듐 촉매, 촉매 안정제로서의 금속 할라이드(알칼리금속 요오드화물 등), 알킬할라이드(요오드화메틸 등) 및 할로겐화수소로부터 선택된 적어도 1종의 조촉매, 및 물의 존재 하, C_{1- 4}알칸올(메탄올 등)과 일산화탄소를 반응계에서 반응시켜서 얻어지는 금속 함유 불순물 및 카르보닐 불순물(목적 카르복실산과 비교해서 고비점 또는 저비점을 갖는 카르보닐기 함유 불순물(목적 카르복실산보다도 탄소수가 적거나 또는 많은 카르복실산, 알데히드, 케톤, 에스테르, 알킬할라이드 등) 등)을 함유하는 카르복실산(아세트산 등)의 스트림이어도 된다.

상기 반응계; 상기 제1 플래시계; 및 상기 반응계와 제1 플래시계를 연결하는 스트림의 공급 라인으로부터 선택된 적어도 하나의 요소(또는 유닛)는 금속제 (철합금제(스테인리스제 등), 니켈 합금제, 금속 지르코늄제, 지르코늄 합금제, 금속 티타늄제, 티타늄 합금제 등)여도 된다. 상기 반응계; 상기 제1 플래시계; 증류계; 상기 반응계와 제1 플래시계를 연결하는 스트림의 공급 라인; 상기 제1 플래시계와 증류계를 연결하는 스트림의 공급 라인; 및 상기 증류계와 제2 플래시계 또는 흡착계를 연결하는 스트림의 공급 라인으로부터 선택된 적어도 하나의 요소(또는 유닛)는 상기 금속제여도 된다. 또한, 반응계, 제1 및/또는 제2 플래시계 및 증류계로부터 선택된 적어도 하나의 요소가 니켈 합금, 금속 지르코늄 또는 지르코늄 합금제 등이어도 되고, 상기 반응계와 제1 플래시계를 연결하는 스트림의 공급 라인, 상기 제1 플래시계와 증류계를 연결하는 스트림의 공급 라인, 및 상기 증류계와 제2 플래시계 또는 흡착계를 연결하는 스트림의 공급 라인으로부터 선택된 적어도 하나의 요소가 스테인리스제 등이어도 된다.

제1 플래시계는 여러 가지 플래시 증류 장치, 예를 들어 플래시 증발조여도 되고, 제2 플래시계는 여러 가지 플래시 증류 장치, 예를 들어 플래시 증발조 또는 플래시 증발기여도 된다.

증류계로부터 카르복실산을 함유하는 스트림을 제2 플래시계에 제공하고, 이 제2 플래시계에 있어서 온도 30 내지 210℃ 및 압력 3 내지 1,000kPa의 조건에서, 저휘발성 불순물(또는 고비점 불순물(불휘발성 불순물도 함유함))과 카르복실산을 분리해도 된다. 제2 플래시계를 이용함으로써 플래시 증류 장치의 기상부의 구경을 크게 할 수 있기 때문에, 증기의 선속도를 용이하게 저감시킬 수 있고, 금속 함유 성분의 비말 동반을 억제하면서 정제 카르복실산의 품질을 향상시킬 수 있다. 또한, 고가이며 복잡한 구조의 데미스터(기액 분리 장치, 및 분리된 미스트를 액의 형태로 프로세스로 되돌리는 장치)를 필요로 하지 않는다. 또한, 플래시 증류 장치에는 특별한 유닛을 설치할 필요는 없지만, 플래시 증류 장치의 기상부에 방해판 등의 간편한 유닛(유로 규제 부재 등)을 설치하는 것만으로, 상기 데미스터를 설치한 것과 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.

흡착계에서는, 증류계에서 분리된 주로 카르복실산을 함유하는 스트림을 산화 처리하지 않고 흡착제와 접촉시켜서, 상기 스트림에 함유되는 저휘발성 불순물(또는 고비점 불순물(불휘발성 불순물도 포함함))을 상기 흡착제에 흡착시켜, 저휘발성 불순물과 카르복실산을 분리해도 된다. 또한, 흡착계는 특허문헌 3 및 4와 달리, 통상 브롬산칼륨 등의 고체 강산화제를 충전한 충전탑을 포함하고 있지 않다. 상기 고체 강산화제로 카르복실산을 함유하는 스트림(카르복실산 흐름)을 처리하면, 요오드 이온이 산화되어서 요오드(I₂)가 되기 때문인지 카르복실산 흐름의 요오드 이온을 유효하게 제거할 수 없게 된다.

상기 금속 함유 불순물에는, (i) 금속 촉매, 촉매 안정제 및 이들의 실활물에서 선택된 적어도 1종, 및/또는 (ii) 금속제의 반응계; 금속제의 제1 플래시계; 및 반응계와 제1 플래시계를 연결하면서 또한 금속제인 스트림의 공급 라인에서 선택된 적어도 1종의 요소 또는 유닛의 부식에 의해 생성되는 불순물 등이 포함된다.

상기 증류계에서 분리된 고휘발성 불순물(또는 저비점 불순물)을 함유하는 분획은 반응계로 리사이클할 수도 있다. 또한, 상기 증류계에서 분리된 고휘발성 불순물을 함유하는 분획을 알데히드 분리계에 더 제공하여, 상기 고휘발성 불순물에 함유되는 알데히드를 제거해서 반응계로 리사이클해도 된다.

제2 플래시계 또는 흡착계로부터 회수되는 카르복실산을 함유하는 스트림은 이온 교환 수지로 처리해도 된다. 이온 교환 수지에 의한 처리는 승온 하에서 행해도 된다.

상기 제조 방법에서는, 예를 들어 중크롬산칼륨 시험값이 140분 이상이며, 과망간산칼륨 시험값이 160분 이상인 정제 카르복실산을 회수할 수도 있다.

본 발명에는, 금속 함유 불순물을 함유하는 카르복실산의 스트림으로부터 적어도 카르복실산을 기화(또는 플래시 증류)시키기 위한 제1 플래시계와, 이 제1 플래시계에서 기화된 분획(상기 카르복실산을 함유하는 분획)을 증류하여 주로 카르복실산을 함유하는 스트림과 고휘발성 불순물(또는 저비점 불순물)을 함유하는 분획으로 분리하기 위한 증류계와, 이 증류계에서 분리되고, 또한 주로 카르복실산을 함유하는 스트림으로부터 상기 카르복실산을 정제하기 위한 제2 플래시계(주로 카르복실산을 함유하는 스트림을 기화 또는 플래시 증류하기 위한 제2 플래시계) 또는 흡착계(상기 주로 카르복실산을 함유하는 스트림을 흡착 처리하기 위한 흡착계)를 포함하는 카르복실산(정제된 카르복실산)의 제조 장치도 포함된다.

본 발명에서는 제1 플래시계와 증류계와 제2 플래시계 또는 흡착계를 이 순서로 조합하여 카르복실산을 함유하는 스트림을 정제하므로, 제품 카르복실산 중의 금속 함유 불순물을 고도로 제거할 수 있고, 고순도의 카르복실산을 제조할 수 있다. 또한, 적은 공정으로 금속 함유 불순물 및/또는 카르보닐 불순물 등의 불순물을 효율적으로 제거할 수 있다. 반응계, 플래시계, 증류계, 및/또는 이들 계를 연결하는 라인 등의 구성 요소(또는 유닛)가 금속제여도, 금속의 부식에 의해 생기는 불순물(금속 함유 불순물 등)을 유효하게 제거할 수 있다. 또한, 카르보닐 불순물을 고도로 제거할 수 있고, 제품 카르복실산의 과망간산칼륨 시험값 및/또는 중크롬산칼륨 시험값을 개선할 수 있다. 또한, 제2 플래시계 또는 흡착계로부터 얻어지는 카르복실산을 함유하는 스트림을 이온 교환 수지로 더 처리하면, 요오드화물(요오드화알킬 등) 등의 할로겐화물이 고도로 제거된 고순도의 카르복실산을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 카르복실산의 제조 방법 또는 제조 장치의 일례를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 카르복실산의 제조 방법 또는 제조 장치의 다른 예를 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 카르복실산의 제조 방법 또는 제조 장치의 또 다른 예를 나타내는 흐름도이다.

이하, 필요에 따라 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 정제된 카르복실산(아세트산 등)의 제조 방법(정제 방법) 또는 제조 장치의 일례를 설명하기 위한 흐름도이다.

도 1의 예에서, 정제 카르복실산의 제조 장치는 불순물을 함유하는 아세트산 흐름(아세트산의 스트림)으로부터 적어도 아세트산을 기화시키기 위한 제1 플래시계(니켈 합금제의 플래시 증발조 또는 증류탑)(1)와, 이 플래시 증류탑(1)에서 기화된 분획(아세트산을 함유하는 분획)으로부터 주로 아세트산을 함유하는 스트림과 저비점 불순물(또는 고휘발성 불순물)을 함유하는 분획을 분리하기 위한 증류계(비플래시 증류계 또는 증류탑)(5)와, 이 증류탑(5)에서 분리되고, 또한 주로 아세트산을 함유하는 스트림으로부터 정제된 아세트산을 얻기 위한 제2 플래시계(플래시 증발기)(10)를 구비하고 있다.

그리고 이러한 장치에서는, 불순물을 함유하는 아세트산의 스트림이 플래시 증류탑(또는 증발조)(1)에 의한 기화에 제공되고, 기화된 분획이 증류탑(5)에 제공되어 주로 아세트산을 함유하는 스트림이 분리되고, 이 분리된 스트림이 플래시 증류기(10)에 더 공급되어 아세트산이 기화되어, 금속 함유 불순물의 함량이 적은 고도로 정제된 아세트산을 회수할 수 있다.

보다 상세하게는, 아세트산의 스트림은 아세트산의 제조 과정에서 사용된 금속 촉매(로듐 촉매 등) 및/또는 금속 함유 촉매 안정제(요오드화리튬 등의 알칼리금속 할라이드 등) 등의 금속 함유 성분, 아세트산의 제조 과정 등에서 금속제 반응기나 금속제 라인 등의 금속제 요소(또는 유닛)의 부식 등에 의해 생긴 금속 함유 성분(예를 들어, 금속 할로겐화물, 무기산 금속염(황산 금속염 등), 유기산 금속염(카르복실산 금속염 등) 등의 금속 함유 불순물)을 포함한다. 금속 함유 성분에 함유되는 금속 원소에는 철, 니켈 등의 전이 금속 원소, 전형 금속 원소(알칼리금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 등) 등의 각종 금속 원소 등을 들 수 있다. 이러한 금속 함유 불순물을 함유하는 아세트산의 스트림은 공급 라인(2)을 통해서 플래시 증류탑(1)에 공급된다. 공급 라인(2)은 내식성 금속, 예를 들어 니켈 합금, 지르코늄제 등일 수도 있다. 그래서 이 플래시 증류탑(1)에서는, 스트림 중에 함유되는 휘발성 성분[또는 고휘발성 성분(저비점 성분), 예를 들어 주 생성물인 아세트산 외에, 물, 제조 과정에서 사용된 각종 성분(예를 들어, 원료 메탄올, 조촉매로서의 요오드화 메틸 등), 제조 과정에서 사용된 성분의 반응물(또는 중합물 또는 분해물 등. 예를 들어, 포름산, 프로피온산, 크로톤산 및 이들의 메틸에스테르; 요오드화펜틸, 요오드화헥실 등의 요오드화알킬; 아세트알데히드, 크로톤알데히드 등의 알데히드류 등) 등]을 기화시켜, 상기 금속 함유 불순물(특히, 로듐 촉매 등의 금속 촉매, 요오드화리튬 등의 금속 함유 촉매 안정제 등) 등의 저휘발성 성분[또는 고비점 성분(불휘발성 성분도 포함함)]으로 분리한다. 저휘발성 성분은 유출 라인(4)을 통해서 플래시계 외로 유출되고, 이 유출 라인(4)으로부터 유출된 분획은 적절히 아세트산의 제조 공정(도시하지 않음)에 리사이클할 수 있다. 유출 라인(4)으로부터 유출된 분획은 반드시 아세트산의 제조 공정으로 리사이클하지 않아도 되지만, 상기 금속 함유 불순물 외에, 기화 또는 증발되지 않고 잔존한 성분(예를 들어, 촉매, 조촉매, 촉매 안정제, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 요오드화수소, 물 및 아세트산 등) 등의 아세트산 제조 공정에 유용한 성분을 통상 함유하기 때문에 제조 공정에 리사이클하는 것이 유리하다. 플래시 증류탑(1)에서 기화된 아세트산을 함유하는 스트림(분획)은 유출 라인 또는 공급 라인(3)을 통해서 플래시 계 외로 유출되고, 증류탑(비플래시 증류탑)(5)에 공급된다. 유출 라인 또는 공급 라인(3) 및 유출 라인(4)은 통상 내식성이 높은 금속제, 예를 들어 니켈 합금제, 지르코늄제 및/또는 스테인리스제 등이다.

증류탑(5)은 내식성 금속제(예를 들어, 니켈 합금제, 지르코늄제 등)이며, 증류탑(5)에서는 공급된 아세트산을 함유하는 스트림으로부터 저비점 불순물(물, 요오드화수소, 요오드화메틸, 아세트산보다도 저비점인 카르보닐 불순물(포름산, 아세트산메틸 등의 에스테르, 아세트알데히드 등의 알데히드 등) 등)을 함유하는 분획을 분리하여, 보다 정제된 아세트산을 함유하는 스트림을 회수한다. 즉, 이 정제된 아세트산을 함유하는 스트림은 증류탑(5)의 하부로부터 라인(7)을 통해서 유출되고, 저비점 불순물을 함유하는 분획은 증류탑(5)의 탑정으로부터 유출 라인(6)을 통해서 유출시킨다. 유출 라인(6) 및 라인(7)은 내식성 금속제, 예를 들어 니켈 합금제 등의 고급 재질제 및/또는 스테인리스제 등이다.

증류탑(5)의 탑정으로부터 얻어지는 분획은 유출 라인(6)을 통해서 열교환기(콘덴서 또는 응축기)(8)에 공급되어, 이 콘덴서(8)에서 응축(액화)될 수도 있다. 콘덴서(8)에서 응축된 분획(응축액)의 일부는 환류 라인(9a)을 통해서 증류탑(5)의 상부로 환류되고(복귀되고), 응축액의 잔량부는 유출((流出) 또는 (留出)) 라인(9b)을 통해서 유출된다. 응축액의 환류는 반드시 행할 필요는 없고, 응축액의 모두를 유출해도 되지만(즉, 환류비는 0이어도 되지만), 응축액을 증류탑(5)의 상부로 환류(복귀)시키면 응축액과 증류탑(5) 내의 기체 성분과의 향류 접촉이 효율적으로 행해지기 때문에, 높은 정류 효과가 얻어지고, 저비점 불순물과 아세트산을 효과적으로 분리할 수 있다. 열교환기(콘덴서 또는 응축기)(8)는 내식성 금속제, 예를 들어 니켈 합금제 등의 고급 재질제 및/또는 스테인리스제 등이어도 되고, 환류 라인(9a) 및 유출 라인(9b)은 내식성 금속제, 예를 들어 스테인리스제 등이어도 된다.

응축액 유출 라인(9b)을 통해서 유출된 응축액은 적절히 아세트산의 제조 공정으로 리사이클할 수 있고(도시하지 않음), 필요에 따라 제조 공정에서 반응을 저해하는 성분(예를 들어, 아세트알데히드 등)을 제거한 후, 제조 공정으로 리사이클해도 된다. 또한, 응축액으로부터 아세트알데히드를 제거해서 아세트산 제조 과정[반응계(카르보닐화 반응계 등) 등]으로 복귀(리사이클)시키면, 반응계에서의 프로피온산, 과망간산칼륨 시험 악화 물질, 요오드화알킬류 등의 부생성량을 저감시킬 수 있고, 후속의 증류계에서의 아세트산의 정제가 용이해 진다.

또한, 콘덴서(8)는 반드시 설치할 필요는 없고, 증류탑 및/또는 콘덴서로부터의 기체 상태의 분획을 계 밖으로 배출 또는 회수해도 된다. 콘덴서(8)로부터 얻어지는 응축액은 스테인리스제 디캔터(도시하지 않음)에 더 공급하여, 위쪽 상(수상)과 아래쪽 상(유기상)으로 분액(또는 분상)해도 된다. 또한, 디캔터에서 분액한 아래쪽 상 및/또는 위쪽 상의 일부 또는 전부를 증류탑(5)에 환류시켜도 되고, 잔량부를 카르복실산의 제조 과정에 리사이클해도 된다.

증류탑(5)의 하부로부터 회수한 스트림에는 아세트산이 많이 함유되지만, 다른 불순물, 특히 비말에 의해 혼입된 저휘발성 성분(또는 고비점 성분), 예를 들어 니켈 합금제 등의 내식성 금속제 증류탑(5), 금속제(예를 들어, 스테인리스제 등)의 라인(예를 들어, 유출 라인(3) 및 (6), 환류 라인(9a), 공급 라인(7) 등), 금속제(예를 들어, 스테인리스제 등)의 주변 유닛(예를 들어, 콘덴서(8), 디캔터, 리보일러(도시하지 않음) 등) 등의 각종 금속제 유닛의 부식에 의해 생긴 고비점 성분(예를 들어, 철분, 황산 금속염, 금속 할라이드 등의 금속 함유 불순물 등)이 포함되어 있다. 그로 인해, 본 발명에서는 증류탑(5)의 하부로부터 회수한 아세트산을 함유하는 스트림을 라인(또는 공급 라인)(7)을 통해서 플래시 증발기(10)에 더 공급하여 고비점 성분을 분리한다. 즉, 플래시 증발기(10)에 공급된 아세트산을 함유하는 스트림은, 플래시 증발기(10) 내에서 플래시 현상에 의해 아세트산을 함유하는 성분(저비점 성분)이 기화되고, 고비점 성분이 플래시 증발기(10)의 바닥부에 저류된다. 플래시 증발기(10) 내에서 기화된 아세트산을 함유하는 성분(저비점 성분)은 라인(유출 라인)(11)을 통해서, 플래시 증발기(10)의 헤드부(또는 정상부)로부터 유출되어 제품 아세트산으로서 회수된다. 플래시 증발기(10) 및 라인(유출 라인)(11)은 통상 니켈 합금제 등의 고급 재질제 및/또는 스테인리스제 등의 내식성 금속제이다. 얻어진 제품 아세트산은 금속 함유 불순물 등의 고비점 성분(저휘발 성분)이 고도로 제거되고, 착색도 없고, 과망간산칼륨 시험도 제품 규격의 120분 이상(특히, 160분 이상)이며, 높은 순도를 갖고 있다. 또한, 플래시 증류기(10)를 이용함으로써, 저비점 성분의 선속도를 저감시키면서 비말 동반을 억제할 수 있고, 고가이고 복잡한 구조의 데미스터를 사용하지 않고 정제 카르복실산의 품질을 향상시킬 수 있다.

또한, 플래시 증발기(10)의 헤드부로부터 유출된 아세트산의 스트림은 필요에 따라 이온 교환 수지 등에 의해 더 처리해서(도시하지 않음), 고비점 불순물 [또는 저휘발성 불순물, 예를 들어 요오드화헥실 등의 요오드화알킬(아세트산보다도 저휘발성 또는 고비점의 요오드화알킬 등) 등]의 제거율을 더 높여도 된다.

본 발명의 제조 방법(또는 정제 방법)은 금속 함유 불순물을 함유하는 카르복실산의 스트림으로부터 정제된 카르복실산을 제조하는 계에 적용할 수 있고, 금속 함유 불순물 외에, 알칸올 또는 그의 유도체(에스테르 등)의 카르보닐화 반응 등에 의해 얻어지는 각종 성분을 함유하는 반응액(반응 조액)의 분리 등에 유용하다. 또한, 본 명세서에서는 알칸올 외에, 알칸올의 유도체(카르보닐화 가능한 알칸올의 유도체)도 포함하여 간단히 「알칸올」이라고 칭하는 경우가 있다.

도 2는 본 발명의 정제된 카르복실산(아세트산 등)의 제조 방법 또는 제조 장치의 다른 예를 나타내는 흐름도이다. 도 2의 장치는 도 1의 예에서 알칸올과 일산화탄소를 반응시켜서 카르복실산(아세트산 등)을 생성 또는 제조하기 위한 반응계(반응기)(21)를 더 구비한 예를 나타내고 있고, 반응기(21)로부터의 반응액이 공급 라인(2)을 통해서 플래시 증류탑(또는 증발조)(1)에 공급된다. 반응계(반응기)(21) 및 공급 라인(2)은 통상 니켈 합금제, 지르코늄제 등의 내식성 금속제이다. 도 2의 예에서, 플래시 증류탑(1) 이후의 공정은 도 1의 예와 마찬가지이며, 플래시 증발기(10)의 헤드부로부터 정제된 아세트산을 회수한다. 즉, 도 2의 장치는 상기 플래시 증류탑(1)과, 증류탑(5)과, 플래시 증발기(10) 외에, 상기 플래시 증류탑(1)에, 금속 함유 불순물(예를 들어, 로듐 촉매 등의 금속 촉매, 촉매 안정제로서의 요오드화리튬 등의 금속 할라이드 등) 및 목적 카르복실산과 비교해서 고비점 또는 저비점의 카르보닐 불순물을 함유하는 카르복실산(아세트산 등)의 스트림을 공급하기 위한 반응기(21)를 갖고 있다.

도 2의 예에서는, 반응기(21)는 촉매계(로듐 촉매, 촉매 안정제로서의 요오드화리튬, 조촉매로서의 요오드화메틸 등)를 반응기 내부에 함유하고 있고, 아세트산의 원료가 되는 메탄올 및 일산화탄소가 각각 공급 라인(22) 및 (23)을 통해서 반응기(21)에 공급된다. 그리고 반응기(21) 내에서는 상기 촉매계의 존재 하, 메탄올과 일산화탄소가 반응해서 아세트산이 생성되고, 아세트산을 함유하는 반응액(반응 조액)이 얻어진다. 반응액에는 아세트산 외에, 물, 다른 카르복실산[포름산, 프로피온산, 크로톤산 등의 아세트산보다도 낮은 차원 또는 높은 차원의 카르복실산(포화 또는 불포화 카르복실산) 등], 이들 다른 카르복실산 또는 아세트산의 에스테르(원료 메탄올과의 에스테르 등), 알데히드류(아세트알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드 등의 포화 또는 불포화 알데히드 등), 원료 메탄올, 상기 촉매계, 알킬할라이드(요오드화알킬, 예를 들어 요오드화헥실, 요오드화데실 등의 요오드화C_{2 - 15}알킬(바람직하게는 요오드화C_{2 - 12}알킬) 등) 등이 포함되어 있다. 그로 인해, 반응액을 유출(또는 공급) 라인을 통해서 플래시 증류탑(증발조)(1)에 공급하고, 로듐 촉매, 요오드화리튬 등의 저휘발성 성분을 플래시 증류탑(1)의 탑저로부터 분리한다. 플래시 증류탑(1)의 탑저로부터 유출된 스트림은 촉매계(로듐 촉매, 요오드화리튬 등) 등의 반응계에 유용한 성분을 포함하기 때문에, 리사이클 라인(14)을 통해서 반응기(1)의 하부(또는 탑저)에 리사이클된다. 리사이클 라인(14)도 니켈 합금제 등의 내식성 금속으로 형성되어 있다.

또한, 상기 반응기(21)에는 촉매 활성을 높이기 위해서, 필요에 따라 수소를 공급해도 된다. 수소는 일산화탄소와 함께 공급 라인(23)을 통해서 공급해도 되고, 별도로 별도의 공급 라인(도시하지 않음)을 통해서 공급해도 된다.

또한, 도 2의 예에서는 증발탑(5)의 탑정으로부터 유출된 분획은 도 1의 예와 마찬가지로 유출 라인(6)을 통해서 콘덴서(8)에 공급되어 응축되고, 얻어진 응축액의 일부를 환류 라인(9a)을 통해서 증류탑(5)의 상부로 되돌린다. 또한, 응축액은 반응계에서 사용되는 유용한 성분(요오드화수소, 요오드화메틸 등)을 함유하고 있기 때문에, 응축액의 잔량부를 유출 라인(9b) 및 리사이클 라인(20)을 통해서 반응기(21)의 상부(탑정 등의 정상부를 포함함)로 리사이클한다. 반응기(21)로의 리사이클에 앞서, 필요에 따라 반응을 저해하는 성분(예를 들어, 아세트알데히드 등)을 응축액으로부터 제거해도 된다. 유출 라인(6), 콘덴서(8)는 니켈 합금제 등의 내식성 금속으로, 환류 라인(9a), 유출 라인(9b) 및 리사이클 라인(20)도 스테인리스제 등의 내식성 금속으로 형성해도 된다.

도 3은 본 발명의 정제된 카르복실산(아세트산 등)의 제조 방법 또는 제조 장치의 또 다른 예를 나타내는 흐름도이다. 도 3의 장치는 도 2의 예에서 증류탑(5) 대신에 2개의 비플래시 증류탑, 즉 제1 증류계(제1 증류탑(또는 저비점 분리탑))(25) 및 제2 증류계(제2 증류탑(또는 탈수탑))(35)를 갖고 있다.

즉, 도 3의 장치는 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜서 아세트산을 생성 또는 제조하기 위한 반응계(반응기)(21)와, 반응기(21)로부터 공급되는 반응액(반응 조액)을 기화시켜서 아세트산을 함유하는 분획(스트림)과 저휘발성(불휘발성) 성분을 분리하기 위한 플래시 증류탑(1)과, 이 플래시 증류탑(1)으로부터 공급되는 아세트산을 함유하는 스트림으로부터, 요오드화수소, 요오드화메틸, 저비점 카르보닐 불순물(아세트산메틸, 아세트알데히드 등) 등의 저비점 불순물과, 주로 아세트산 (및 물)을 함유하는 스트림을 분리하기 위한 제1 증류탑(25)과, 이 제1 증류탑(25)으로부터 공급되는 아세트산을 함유하는 스트림으로부터, 물을 함유하는 스트림과 아세트산을 함유하는 스트림을 분리하기 위한 제2 증류탑(35)과, 이 제2 증류탑(35)으로부터 공급되는 아세트산을 함유하는 스트림을 기화시켜, 정제된 아세트산과, 금속 함유 불순물 등의 불휘발 성분을 분리하기 위한 플래시 증발기(10)를 갖고 있다. 제1 증류탑(25), 제2 증류탑(35) 및 플래시 증발기(10)는 통상 내식성 금속제, 예를 들어 니켈 합금제 등의 고급 재질제 및/또는 스테인리스제 등이다.

그리고, 도 3의 예에서는 도 2의 예와 마찬가지로, 반응기(21)로부터 반응액을 라인(2)을 통해서 플래시 증류탑(1)에 공급하고, 플래시 증류탑(1)에서 기화된 아세트산을 함유하는 스트림을 탑정으로부터 유출 라인(3)을 통해서 유출시킴과 동시에, 고비점 성분[금속 함유 불순물, 예를 들어 로듐 촉매, 요오드화리튬 등의 금속 함유 촉매 성분, 니켈 합금제 반응기(21), 리사이클 라인(14) 등의 본 발명의 장치를 구성하는 여러 가지 금속제 유닛(또는 요소)의 부식에 의해 생긴 금속 함유 성분 등]을 탑저로부터 리사이클 라인(14)을 통해서 반응기(21)에 리사이클한다. 라인(2), 유출 라인(3) 및 리사이클 라인(14)은 예를 들어 니켈 합금 등의 고급 재질 및/또는 스테인리스 등의 내식성 금속으로 형성할 수 있다.

도 3의 예에서는, 니켈 합금제 등의 플래시 증류탑(증발조)(1)으로부터 유출시킨 아세트산을 함유하는 스트림은 먼저 니켈 합금제 등의 제1 증류탑(저비점 분리탑)(25)에 공급되고, 저비점 불순물(요오드화수소, 요오드화메틸 등의 할로겐화물, 저비점 카르보닐 불순물(아세트산메틸, 아세트알데히드 등의 알데히드류 등) 등), 물의 일부, 아세트산의 일부 등이 탑정으로부터 유출 라인(26)을 통해서 탑 외로 유출된다. 그리고, 제1 증류탑(25)의 중단으로부터 사이드 커트에 의해 아세트산(및 물)을 함유하는 스트림을 니켈 합금제 등의 라인(27)을 통해서 탑 외로 유출한다. 제1 증류탑(25)으로부터 사이드 커트에 의해 회수된 아세트산을 함유하는 스트림은 니켈 합금제 등의 제2 증류탑(35)의 중단에 더 공급되고, 아세트산과 물의 비점 차를 이용하여 물을 함유하는 분획과, 아세트산을 함유하는 스트림으로 분리하고, 물을 함유하는 분획은 탑정으로부터 니켈 합금제 등의 유출 라인(36)을 통해서 탑 외로 유출되고, 아세트산을 함유하는 스트림은 탑저로부터 니켈 합금제 등의 고급 재질제 및/또는 스테인리스제 등의 관출 라인(37)을 통해서 탑 외로 유출된다. 그리고, 이 제2 증류탑(35)의 탑저로부터 얻어지는 아세트산을 함유하는 스트림은 관출(또는 공급) 라인(37)을 통해서 니켈 합금제 등의 고급 재질제 및/또는 스테인리스제 등의 플래시 증발기(10)에 공급되어, 도 1 및 도 2의 예와 마찬가지로 금속 함유 불순물 등의 고비점 성분[예를 들어, 반응기(21), 플래시 증류탑(1), 제1 증류탑(25), 제2 증류탑(35), 콘덴서(28) 및 (38) 등의 유닛 외에, 이들 각 유닛을 서로 연결하는 라인 등의 각종 금속제 유닛(또는 요소)의 부식에 의해 생긴 금속 함유 성분 등]과 아세트산이 분리되고, 정제된 아세트산은 증발기(10)의 헤드부로부터 라인(11)을 통해서 회수된다. 또한, 플래시 증발기(10)의 헤드부로부터 유출된 아세트산의 스트림 후처리 등은 도 1의 경우와 마찬가지로 행해도 된다.

제1 증류탑(25) 및 제2 증류탑(35)의 탑정으로부터 각각 니켈 합금제 등의 유출 라인(26) 및 (36)을 통해서 유출시킨 분획은 니켈 합금제 등의 콘덴서(또는 응축기)(28) 및 (38)에 각각 공급되어서 응축된다. 콘덴서(28) 및 (38)에서 응축된 응축액은 도 2의 증류기(5)를 사용한 경우와 마찬가지로, 각각 응축액의 일부를 스테인리스제의 환류 라인(29a) 또는 (39a)를 통해서 제1 증류탑(25) 또는 제2 증류탑(35)의 상부(탑정 등)로 환류시킴과 동시에, 잔량부를 스테인리스제의 유출 라인(29b) 또는 (39b)를 통해서 유출한다. 그리고, 유출 라인(29b) 및 (39b)를 통해서 유출된 응축액은 각각 스테인리스제의 리사이클 라인(20)에 공급되고, 리사이클 라인(20)을 통해서 반응기(21)의 상부(헤드부 또는 정상부 등)로 리사이클된다.

도 3의 예에서도, 도 1 및 도 2의 경우와 마찬가지로 반응계(반응기(21))로의 응축액의 리사이클에 앞서, 필요에 따라 반응을 저해하는 성분(예를 들어, 아세트알데히드 등)을 응축액으로부터 제거해도 된다. 도 3의 예에서, 응축액으로부터 아세트알데히드를 제거해서 반응기(21)로 리사이클하면, 반응기(21)에서의 프로피온산, 과망간산칼륨 시험 악화 물질, 요오드화알킬 등의 부생성량 저감에 따라, 제1 증류탑(25)으로부터 제2 증류탑(35)에 공급되는 아세트산을 함유하는 스트림 중에 포함되는 프로피온산의 농도를 매우 낮게(예를 들어, 아세트산 제품의 규격 내로) 할 수 있기 때문에, 제2 증류탑(35) 이후의 공정에서 프로피온산의 제거를 배려할 필요가 없어진다.

또한, 도 3에서는 증류계(비플래시 증류계)가 저비점 분리탑(25)과 후속의 탈수탑(35)을 포함하는 경우를 예시했지만, 이 순서는 반대여도 된다.

이하에, 본 발명의 제조 방법(또는 장치)을 구성하는 각 요소(또는 유닛)에 대해서 상세하게 설명한다.

[반응계 또는 반응 공정]

반응계에서는 금속 촉매의 존재 하, 알칸올(또는 그의 유도체)과 일산화탄소를 반응시켜 알칸올 또는 그의 유도체를 일산화탄소로 카르보닐화함으로써, 대응하는 카르복실산을 생성시킨다.

(알칸올 또는 그의 유도체)

카르보닐화 반응에 사용하는 알칸올로서는 탄소수 n의 알칸올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등의 C_{1- 10}알칸올 등을 예시할 수 있다. 탄소수 n은 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 특히 1 내지 3 정도이다.

알칸올 유도체로서는 에스테르, 에테르, 할로겐화물 등의 반응성 유도체를 들 수 있다. 이들 유도체 중 에스테르로서는, 생성되는 카르복실산과 원료 알코올과의 에스테르, 예를 들어 아세트산메틸, 프로피온산에틸 등의 C_{2- 6}카르복실산-C_{1- 6}알킬에스테르 등을 예시할 수 있다. 에테르로서는, 원료 알코올에 대응하는 에테르, 예를 들어 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르 등의 디C_{1 - 6}알킬에테르 등을 예시할 수 있다. 또한, 할로겐화물로서는, 요오드화메틸 등의 알코올에 대응하는 할라이드(요오드화알킬 등의 알킬할라이드 등) 등을 사용할 수 있다.

상기 알칸올 또는 그의 유도체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

바람직한 액상 반응계에서는, 액체 반응 성분으로서 탄소수 n의 알칸올, 바람직하게는 C_{1- 4}알칸올 또는 그의 유도체(예를 들어, 메탄올, 아세트산메틸, 디메틸에테르 등)를 사용하여, 탄소수 n+1의 카르복실산 또는 그의 유도체(카르복실산 무수물 등)를 얻을 수도 있다. 특히, 카르보닐화 촉매계의 존재 하, 메탄올, 아세트산메틸 및 디메틸에테르로부터 선택된 적어도 1종(특히, 메탄올)과 일산화탄소를 액상 반응계에서 반응시켜, 아세트산 또는 그의 유도체를 생성시키는 반응계 등이 바람직하다.

또한, 알칸올 또는 그의 유도체는 새로운 원료를 직접 또는 간접적으로 반응계에 공급해도 되고, 또는 증류 공정으로부터 유출되는 알칸올 또는 그의 유도체를 리사이클함으로써 반응계에 공급해도 된다.

또한, 반응계에는 카르복실산에스테르(특히, 아세트산메틸 등의 카르복실산과 알칸올의 에스테르)를 액상 반응계 전체에 대하여 0.1 내지 35중량％, 바람직하게는 0.3 내지 20중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10중량％(예를 들어, 0.5 내지 6중량％) 정도의 비율로 함유시켜도 된다. 또한, 반응액 중에는 원료의 알칸올과 생성물의 카르복실산과의 평형에 의해, 통상 카르복실산에스테르가 존재하고 있는 경우가 많다.

(촉매)

반응은 카르보닐화 촉매의 존재 하에서 행하여지고, 카르보닐화 촉매로서는 통상 고비점의 촉매, 예를 들어 금속 촉매가 사용된다. 금속 촉매로서는 전이 금속 촉매, 특히 주기율표 제8족 금속을 함유하는 금속 촉매, 예를 들어 코발트 촉매, 로듐 촉매, 이리듐 촉매 등을 예시할 수 있다. 촉매는 금속 단체(單體)여도 되고, 또는 금속 산화물(복합 산화물을 포함함), 수산화물, 할로겐화물(염화물, 브롬화물, 요오드화물 등), 카르복실산염(아세트산염 등), 무기산염(황산염, 질산염, 인산염 등), 착체 등의 형태로도 사용할 수 있다. 또한, 촉매는 담체에 촉매 성분이 담지된 담지형 촉매여도 된다. 이러한 금속 촉매는 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

바람직한 금속 촉매는 로듐 촉매 및 이리듐 촉매(특히, 로듐 촉매)이다. 또한, 금속 촉매는 반응액 내에서 가용인 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 로듐은 통상 반응액 내에서 착체로서 존재하고 있기 때문에, 로듐 촉매를 사용하는 경우에 촉매는 반응액 내에서 착체로 변화 가능한 한 특별히 제한되지 않고, 여러 가지 형태로 사용할 수 있다. 이러한 로듐 촉매로서는 특히 로듐의 할로겐화물(브롬화물, 요오드화물 등)이 바람직하다. 또한, 촉매는 할로겐화물염(요오드화물염 등) 및/또는 물을 첨가함으로써 반응액 내에서 안정화시킬 수 있다.

촉매의 농도는 예를 들어 액상계 전체에 대하여 중량 기준으로 10 내지 5,000ppm, 바람직하게는 200 내지 3,000ppm, 더욱 바람직하게는 300 내지 2,000ppm, 특히 500 내지 1,500ppm 정도이다.

상기 카르보닐화 촉매는 통상 촉매 안정제(또는 반응 촉진제) 및/또는 조촉매와 병용하여, 촉매계로서 사용해도 된다.

촉매 안정제로서는 알칼리금속 할라이드[예를 들어, 알칼리금속 요오드화물(요오드화리튬, 요오드화칼륨, 요오드화나트륨 등), 알칼리금속 브롬화물(브롬화리튬, 브롬화칼륨, 브롬화나트륨 등) 등 외에, 이들 요오드화물 또는 브롬화물에 대응하는 염화물, 불화물 등], 알칼리금속(리튬, 칼륨, 나트륨 등)의 제4급 암모늄염 또는 제4급 포스포늄염, 반응계에 있어서 요오드화물염을 형성 가능한 화합물 등을 들 수 있다. 이들 촉매 안정제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 촉매 안정제는 금속 촉매가 불안정화되거나, 반응 속도가 저하되는 것을 방지하는 등의 작용을 갖고 있다. 이들 성분 중, 용해성이나 촉매(예를 들어, 로듐 촉매 등)의 안정성 등의 점에서, 알칼리금속 요오드화물, 특히 요오드화리튬을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 요오드화리튬 등의 촉매 안정제의 비율은 액상 반응계 전체에 대하여, 예를 들어 0.1 내지 40중량％, 바람직하게는 0.5 내지 35중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 30중량％ 정도여도 된다. 특히, 액상 반응계 중의 이온성 할로겐화물(요오드화물 등) 농도를 예를 들어 1 내지 30중량％, 바람직하게는 2 내지 20중량％ 정도로 유지할 수 있는 정도의 비율로 촉매 안정제를 액상 반응계에 함유시키는 경우가 많다.

조촉매로서는 할로겐화수소(요오드화수소, 브롬화수소 등), 알킬할라이드 [원료 알칸올에 대응하는 알킬할라이드(C_{1- 10}알킬할라이드, 바람직하게는 C_{1- 4}알킬할라이드), 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화에틸, 요오드화프로필 등의 요오드화C_{1 -10}알킬(요오드화C_1-4알킬 등), 이들 요오드화알킬에 대응하는 브롬화물(브롬화메틸, 브롬화프로필 등)이나 염화물(염화메틸 등) 등] 등을 사용할 수 있다. 조촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 조촉매 중, 요오드화메틸 등의 요오드화알킬(요오드화C_1-3알킬 등)이 바람직하고, 요오드화알킬과 요오드화수소를 조합해서 사용해도 된다.

조촉매의 함유량은 액상 반응계 전체에 대하여, 예를 들어 0.1 내지 40중량％, 바람직하게는 0.5 내지 30중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 25중량％(예를 들어, 3 내지 20중량％) 정도여도 된다. 보다 구체적으로는, 상기 알칸올의 카르보닐화 반응에 의한 카르복실산의 제조에서는, 요오드화메틸 등의 알킬할라이드의 함유량은 액상계 전체에 대하여 예를 들어 1 내지 25중량％, 바람직하게는 2 내지 20중량％, 더욱 바람직하게는 6 내지 16중량％ 정도여도 된다. 또한, 알킬할라이드의 농도가 높을수록 반응은 촉진되는 경향이 있다.

바람직한 촉매계로서는, 로듐 촉매와, 촉매 안정제로서의 금속 할라이드(알칼리금속 요오드화물 등)과, 알킬할라이드(요오드화C_{1 - 3}알킬 등) 및 할로겐화수소(요오드화수소 등)에서 선택된 적어도 1종의 조촉매(특히 요오드화메틸 등)를 조합한 촉매계 등을 들 수 있다.

바람직한 반응계에서는, 상기 촉매계 및 물의 존재 하, 메탄올 등의 C_{1- 4}알칸올과 일산화탄소를 반응계에서 반응시켜, 금속 함유 불순물을 함유하는 카르복실산 흐름(카르복실산의 스트림)을 얻을 수도 있다.

(일산화탄소)

반응계에 공급하는 일산화탄소는 순수한 가스로서 사용해도 되고, 불활성 가스(예를 들어, 질소, 헬륨, 이산화탄소 등)로 희석해서 사용해도 된다. 또한, 후속 공정(플래시계, 증류 공정(증류탑), 콘덴서 등)으로부터 일산화탄소를 함유하는 배기 가스 성분을 분리할 수도 있기 때문에, 이 일산화탄소를 함유하는 배기 가스 성분을 반응계로 리사이클함으로써 반응계에 일산화탄소를 공급해도 된다.

또한, 일산화탄소의 공급 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 반응계(반응기)의 기상부에 공급해도 되지만, 통상 반응계(반응기)의 액상부에 공급하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응기의 액상에 버블링시키면서 공급해도 되고, 반응기의 하부(또는 탑저)로부터 스파징(sparging)에 의해 공급해도 된다.

반응계의 일산화탄소 분압은 절대 압력으로 예를 들어 0.8 내지 3MPa(예를 들어, 0.9 내지 2MPa), 바람직하게는 1 내지 2.5MPa(예를 들어, 1.15 내지 2.5MPa), 더욱 바람직하게는 1.15 내지 2MPa(예를 들어, 1.18 내지 2MPa) 정도여도 된다.

(기타)

반응계에 함유되는 물의 농도는 특별히 제한되지 않고, 저농도여도 된다. 반응계의 물 농도는 반응계의 액상 전체에 대하여, 예를 들어 0.01 내지 10중량％, 바람직하게는 0.1 내지 8중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7중량％(특히, 1 내지 5중량％) 정도이다.

상기 카르보닐화 반응에서는, 통상 일산화탄소와 물의 반응에 의해 시프트 반응이 일어나 수소가 발생하는데, 반응계에 수소를 공급해도 된다. 반응계에 공급하는 수소는 원료가 되는 일산화탄소와 함께 혼합 가스로서 반응계에 공급할 수도 있다. 또한, 후속의 증류 공정(증류탑)이나 콘덴서로부터 기체 성분(수소, 일산화탄소 등을 포함함)을 회수할 수도 있지만, 이러한 기체 성분을 필요에 따라 적절히 정제해서 반응계로 리사이클함으로써 수소를 공급해도 된다.

반응계의 수소 분압은 절대 압력으로 예를 들어 0.5 내지 200kPa, 바람직하게는 1 내지 120kPa, 더욱 바람직하게는 5 내지 100kPa 정도여도 된다.

또한, 반응계의 일산화탄소 분압이나 수소 분압은, 예를 들어 반응계로의 일산화탄소 및 수소의 공급량 또는 이들 성분의 반응계로의 리사이클량, 반응계로의 원료 기질(메탄올 등)의 공급량, 반응 온도나 반응 압력 등을 적절히 조정함으로써 조정할 수 있다.

카르보닐화 반응에서, 반응 온도는 예를 들어 100 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 200℃ 정도여도 된다. 또한, 반응 압력은 게이지 압력으로 1 내지 5MPa, 바람직하게는 1.5 내지 4MPa, 더욱 바람직하게는 2 내지 3.5MPa 정도여도 된다.

반응은 용매의 존재 하 또는 비존재 하에서 행할 수도 있다. 반응 용매로서는 반응성이나, 분리 또는 정제 효율을 저하시키지 않는 한 특별히 제한되지 않고 여러 가지 용매를 사용할 수 있지만, 통상 생성물인 카르복실산(아세트산 등)을 사용하는 경우가 많다.

상기 카르보닐화 반응계에서는 탄소수 n의 알칸올(메탄올 등)에 대응하는 탄소수 n+1의 카르복실산(아세트산 등)이 생성됨과 동시에, 목적 카르복실산 이외의 카르복실산 외에, 카르복실산의 에스테르, 알데히드, 케톤 등의 카르보닐 불순물, 요오드화알킬 등의 할로겐화물 등도 생성된다. 보다 구체적으로 부생성물로서는, 생성된 카르복실산과 원료 알칸올의 에스테르(아세트산메틸 등), 에스테르화 반응에 따라 물, 나아가서는 상기 알칸올에 대응하는 탄소수 n+1의 알데히드(아세트알데히드 등) 및 탄소수 n+2의 카르복실산(프로피온산 등) 등이 생성되는 것 외에, 반응계에 포함되는 각종 성분의 반응물, 중합물, 분해물[예를 들어, 다른 카르복실산(포름산, 크로톤산 등), 다른 알데히드(크로톤산알데히드 등), 다른 에스테르(프로피온산메틸, 크로톤산메틸 등), 요오드화물(요오드화펜틸, 요오드화헥실, 요오드화데실 등의 요오드화C_2-15알킬(특히 요오드화C_2-12알킬) 등)] 등이 생성된다.

또한, 반응계에서는 후속 공정(증류계 등)으로부터의 리사이클 흐름 중의 알데히드(아세트알데히드 등)를 제거하거나, 반응 조건, 예를 들어 요오드화알킬 등의 조촉매의 비율 및/또는 수소 분압을 저감시키는 것 등에 의해 알데히드의 생성을 억제할 수도 있다. 또한, 물 농도를 조정함으로써 반응계 내에서의 수소의 발생을 억제할 수도 있다.

반응 장치(또는 반응기)의 종류는 특별히 제한되지 않고, 관용의 카르보닐화 반응기, 예를 들어 교반조형 반응기(연속식, 회분식 또는 반회분식의 교반조형 반응기 등), 관형 반응기, 탑형 반응기, 고정상식 반응기, 유동층식 반응기 등을 사용할 수 있다.

또한, 반응계(반응 장치 또는 반응기) 및 반응계의 주변 유닛(반응계로 통하는 각종 라인, 예를 들어 공급 라인, 스트림의 발취 또는 유출 라인 등의 반응계와 다른 유닛을 연결하는 라인 등)으로서는 관용의 재질, 예를 들어 유리제, 금속제[금속 또는 금속 합금제, 예를 들어 스테인리스제 등의 철합금제(Fe-Cr계 (SUS410 등), Fe-Cr-Ni계 석출 경화형(SUS630 등) 등의 마르텐사이트계 스테인리스강제; Fe-Cr계(SUS430 등) 등의 페라이트계 스테인리스강제; Fe-Cr-Ni계(SUS304, SUS316L 등) 등의 오스테나이트계 스테인리스강제; Fe-Cr-Ni계 석출 경화형(SUS631 등) 등의 세미오스테나이트계 스테인리스강제; Fe-Cr-Ni계(SUS329J1 등) 등의 오스테나이트·페라이트 스테인리스강제 등); 니켈, 지르코늄, 티타늄, 크롬, 탄탈륨, 몰리브덴, 망간, 코발트, 텅스텐 등의 금속제 또는 이들 금속을 복수종 함유하는 합금제(예를 들어, Ni200, Ni201, 모넬(등록 상표) 400, 모넬(등록 상표) K-500 등의 순 니켈 또는 니켈 합금제 등) 등], 세라믹제 등의 요소 또는 유닛을 사용할 수 있다. 이들 재질 중, 반응계 및/또는 그의 주변 유닛은 내부식성(예를 들어, 산에 대하여 내부식성, 산화성 분위기에 대하여 내부식성)의 금속 또는 금속 합금제, 예를 들어 내식성 스테인리스(예를 들어, 닛폰 야낀(주)제, NAS254N, NAS354N, NAS185N 및 NAS155N; 카펜터 20cb3 등의 니켈 함유 스테인리스, Fe-Cr-Ni계 오스테나이트계 스테인리스(SUS304, SUS316L 등) 등), 고급 재질, 예를 들어 니켈 합금(니켈과, 크롬, 몰리브덴, 망간, 철, 코발트, 탄탈륨 및 텅스텐 등에서 선택된 적어도 1종을 함유하는 니켈 합금 등) 등 외에, 금속 지르코늄(Zr), 지르코늄 합금, 금속 티타늄(Ti), 티타늄 합금제등인 것이 바람직하다.

상기 니켈 합금의 구체예로서는, 예를 들어 Ni-Mo계 합금(예를 들어, 헤인즈 인터네이셔널(Haynes International)사제, 하스텔로이(등록 상표) B 시리즈(하스텔로이 B-2(등록 상표) 등)), Ni-Cr-Mo계 합금(예를 들어, 헤인즈 인터네이셔널사제, 하스텔로이(등록 상표) C 시리즈(하스텔로이 C-276(등록 상표), 하스텔로이 C-2(등록 상표));미쯔비시 머티리얼(주)제, MAT21; 인코 알로이즈 인터네이셔널(Inco Alloys International)사제, 인코넬(등록 상표) 625 등), Ni-Cr계 또는 Ni-Cr-Fe계 합금(예를 들어, 미쯔비시 머티리얼(주)제, MA276, MA625, MA600, MA-B2, MA-22, MA 플러스트하드 S 및 MA 플러스트하드 B-2 등; 인코 알로이즈 인터네이셔널사제, 인코넬(등록 상표) 600 및 690, 및 인코로이 800 및 825 등) 등을 예시할 수 있다.

상기와 같은 금속제 유닛이 반응 혼합물이나 카르복실산을 함유하는 스트림 등에 접촉하면, 유닛을 구성하는 금속 성분(예를 들어, Zr 이외의 금속 등)이 부식에 의해 용출되고, 용출된 금속 성분이 제품 카르복실산 중에 혼입된다. 또한, Zr은 실질적으로 부식되지 않는 경우가 많지만, Ti는 부식에 의해 용출되는 경우가 많다. 또한, 예를 들어 Ti는 탑형의 고정상식 반응기 또는 유동층식 반응기에서 사용되는 경우가 있다.

상기 반응기는 니켈 합금제(예를 들어, 상기 내식성 니켈 합금제, 특히 산 또는 산화성 분위기 등에 대하여 높은 내식성을 갖는 니켈 합금제), 금속 지르코늄제, 지르코늄 합금제, 금속 티타늄제 또는 티타늄 합금제 등일 경우가 많다. 이들 금속 또는 합금 중, 특히 내식 니켈 합금제, 금속 지르코늄제 등이 바람직하다. 특히, 공업적 스케일에서는 금속 지르코늄, 금속 티타늄 등의 고급인 금속제 반응기를 사용하는 경우도 있다.

또한, 반응기의 주변 유닛은 니켈 합금제, 지르코늄 또는 그의 합금제, 티타늄 또는 그의 합금제 등이어도 되지만, 통상 스테인리스제 등의 철합금제(특히, 산 또는 산화성 분위기에 대하여 고내식성의 철합금제(닛폰 야낀(주)제, NAS254N, NAS354N, NAS185N 및 NAS155N; Fe-Cr-Ni계 오스테나이트계 스테인리스(SUS304, SUS316L 등) 등)를 사용하는 경우가 많다.

또한, 반응계 및 그의 주변 유닛 등의 내벽은 필요에 따라 라이닝 가공(예를 들어, 글라스 라이닝, 불소 수지 라이닝 등), 상기 예시한 니켈 합금, 금속 지르코늄 또는 그의 합금, 금속 티타늄 또는 그의 합금, 금속 탄탈륨 또는 그의 합금(탄탈륨을 함유하는 금속 합금 등) 등으로 내장되어 있어도 된다.

또한, 카르보닐화 반응계는 발열을 수반하는 발열 반응계이기 때문에, 반응기에는 반응 온도를 제어하기 위한 제열 유닛 또는 냉각 유닛(재킷 등) 등을 장비해도 된다.

반응계에 있어서 카르복실산을 함유하는 스트림(반응 조액)의 발취 위치는 특별히 제한되지 않고, 반응계의 종류 등에 따라 액상의 반응 혼합물을 발취 가능한 위치이면 된다. 금속 함유 불순물 등의 혼입을 저감시키기 위해서는, 반응계의 액상 상부(예를 들어, 상반부)에 위치하는 발취구로부터 발취하는 경우가 많지만, 발취되는 카르복실산의 스트림에는 금속 함유 불순물이 불가피적으로 혼입된다. 이와 같이 하여 반응계에서 얻어지는 금속 함유 불순물을 함유하는 카르복실산의 스트림은 후속의 제1 플래시계에 공급된다.

반응계에서의 목적 카르복실산의 공시 수량(STY)은, 예를 들어 5 내지 50mol/L·h, 바람직하게는 10 내지 40mol/L·h, 더욱 바람직하게는 12 내지 35mol/L·h 정도여도 된다.

[제1 플래시계 또는 공정]

반응계로부터 발취한 카르복실산을 함유하는 스트림(반응 조액)은 제1 플래시계에 공급되고, 기화에 의해 휘발성(고휘발성)의 성분(저비점 성분)과, 저휘발성 또는 불휘발성의 성분(고비점 성분)을 분리한다. 즉, 제1 플래시계에서는, 반응 조액의 기액 평형을 이용하여, 고휘발성 성분(저비점 성분)의 증기와, 금속 함유 불순물을 함유하는 저휘발성 또는 불휘발성 성분(고비점 성분)의 액체로 분리하고, 액체 성분에 함유되는 금속 함유 불순물은 주로 금속 촉매, 알칼리금속 할라이드 등의 금속 함유 촉매 안정제 등 외에, 반응기나 각종 라인, 주변 설비 등의 요소 또는 유닛 중 금속제 유닛의 부식에 의해 생성된 금속 함유 성분 등을 함유한다.

제1 플래시계는 주로, 금속 촉매 및/또는 알칼리금속 할라이드 등의 촉매계에 포함되는 금속 성분을 분리하는 것을 목적으로 한 유닛이다. 그로 인해, 제1 플래시계는 이러한 금속 성분(금속 함유 불순물)을 분리 가능하면 되고, 교반조(재킷이 부착된 교반조 등) 또는 증발기(자연 순환식, 강제 순환식, 외부 가열관형, 수직 장관형, 교반막형, 코일형 또는 플레이트형 등의 각종 증발기 등) 등의 일반적인 증발 장치를 이용해도 되고, 플래시 현상(플래시 증발)을 이용하는 관용의 플래시 기기(또는 장치), 예를 들어 플래시 증류탑, 플래시 증발기 등이어도 된다. 또한, 플래시 증발의 방식으로서는, 예를 들어 개수로 내 액유동 방식, 증기상 방출액 분류(스프레이 플래시 증발) 방식 등을 예시할 수 있다. 플래시 증류탑 및 증발기 중, 분리한 금속 성분의 반응계로의 리사이클성의 관점에서는 플래시 증류탑을 사용하는 경우가 많다. 또한, 제1 플래시계는 리보일러나 재킷을 구비하고 있어도 되고, 관용의 가열관(예를 들어, 외부 순환식 가열관 등) 등을 구비하고 있어도 된다.

제1 플래시계에서는 가열해도 되고, 가열하지 않고 증기 성분과 액체 성분을 분리해도 된다. 예를 들어, 단열 플래시에서는 가열하지 않고 감압함으로써 반응 혼합물을 증기 성분과 액체 성분으로 분리할 수 있고, 항온 플래시에서는 반응 혼합물을 가열하고 감압함으로써 반응 혼합물을 증기 성분과 액체 성분으로 분리할 수 있고, 이들 플래시 조건을 조합하여 반응 조액(반응계로부터 공급된 카르복실산을 함유하는 스트림)을 증기와 액체로 분리해도 된다.

제1 플래시계에서의 상기 반응 조액(반응계로부터 공급되는 카르복실산의 스트림)의 공급 위치는 특별히 제한되지 않고, 제1 플래시계의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 플래시 증류탑을 이용하는 경우에는, 플래시 증류탑의 중앙보다 위(상부)에 공급하는 경우가 많다.

제1 플래시계(공정)는 단일의 플래시 공정이어도 되고, 복수의 플래시 공정을 조합해도 된다.

또한, 제1 플래시계에 공급되는 카르복실산을 함유하는 스트림은 상기 반응계로부터 발취한 반응 조액에 한하지 않고, 금속 함유 불순물을 함유하는 카르복실산의 스트림이면 되고, 금속 함유 불순물과 카르복실산과 다른 불순물을 함유하는 스트림(혼합물)이어도 된다.

제1 플래시계 또는 공정(플래시 증류 등)의 온도는 예를 들어 30 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 220℃(예를 들어, 60 내지 200℃), 더욱 바람직하게는 80 내지 180℃ 정도여도 된다. 또한, 압력은 절대 압력으로 5 내지 3,000kPa (예를 들어, 10 내지 2,000kPa), 바람직하게는 20 내지 1,500kPa(예를 들어, 30 내지 1200kPa), 더욱 바람직하게는 40 내지 1,000kPa(예를 들어, 50 내지 800kPa) 정도여도 된다.

제1 플래시계(공정)의 온도와 압력은 감압 플래시, 항온 플래시 중 어느 쪽을 행하는가에 따라 상기한 범위로부터 각각 적절히 조합할 수 있다. 예를 들어, 메탄올과 일산화탄소의 반응에 의해 생성된 아세트산을 포함하는 카르복실산의 스트림을 제1 플래시 증류계에 제공할 경우, 예를 들어 70 내지 200℃(바람직하게는 75 내지 190℃) 정도의 온도와, 80 내지 400kPa(바람직하게는 100 내지 200kPa) 정도의 압력(절대 압력)을 조합해도 된다.

제1 플래시계(플래시 증류탑 또는 증발기 등)의 재질 및 제1 플래시계의 주변 유닛(제1 플래시계로 통하는 각종 라인, 예를 들어 공급 라인, 스트림의 발취 또는 유출 라인 등의 제1 플래시계와 다른 유닛을 연결하는 라인 등)의 재질로서는 관용의 재질, 예를 들어 유리제, 금속제, 세라믹제 등의 요소 또는 유닛을 사용할 수 있지만, 통상 금속제, 예를 들어 상기 예시한 금속 또는 합금제, 예를 들어 스테인리스제 등의 철합금제, 니켈 또는 니켈 합금제, 지르코늄 또는 지르코늄 합금제, 티타늄 또는 티타늄 합금제 등을 들 수 있고, 내식성 금속 또는 합금제(예를 들어, 내식성 철합금제, 하스텔로이 B-2(등록 상표) 등의 니켈 합금, 금속 지르코늄 또는 그의 합금, 금속 티타늄 또는 그의 합금 등) 등일 경우가 많다.

제1 플래시계에서 분리된 고비점 성분(촉매계에 포함되는 금속 성분 등의 금속 함유 불순물 등)을 함유하는 액체는 그대로 회수하여 폐기해도 되고, 다른 용도로 재이용해도 되지만, 통상 반응계로 리사이클된다. 또한, 상기 액체는 반응계로의 리사이클에 앞서, 필요에 따라 유효 성분(촉매계의 구성 성분 등)을 분리하기 위한 분리 처리에 제공해도 된다. 또한, 리사이클되는 액체는 필요에 따라 가열 또는 냉각한 후, 반응계로 공급해도 된다.

제1 플래시계에서 금속 함유 불순물을 함유하는 액체의 발취 위치는 특별히 제한되지 않지만, 통상 플래시계의 하부, 특히 바닥부로부터 뽑아내는 경우가 많다. 예를 들어, 플래시 증류탑에서는 통상 탑저로부터 뽑아 낸다.

제1 플래시계에서 기화된 분획(분리된 카르복실산 등의 휘발성 성분(저비점 성분)을 함유하는 분획)에는, 목적으로 하는 카르복실산(아세트산 등의 탄소수 n의 알칸올(메탄올 등)에 대응하는 탄소수 n+1의 카르복실산) 외에, 조촉매(요오드화수소, 요오드화메틸 등), 원료 알칸올과 생성물 카르복실산의 에스테르(아세트산메틸 등), 물, 미량의 부생성물[포름산 등의 탄소수 n의 카르복실산, 프로피온산, 크로톤산 등의 탄소수 n+2 이상의 카르복실산 등의 카르복실산; 이들 카르복실산과 원료 알칸올의 에스테르(프로피온산메틸, 크로톤산메틸 등); 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드 등의 탄소수 n+1 이상의 알데히드; 요오드화물(요오드화펜틸, 요오드화헥실, 요오드화데실 등의 요오드화C_{2 -15}알킬(특히 요오드화C_{2 - 12}알킬) 등) 등], 또는 다른 불순물(반응계, 플래시계 및 이들 유닛을 연결하는 라인으로부터 선택된 적어도 1종의 부식 등에 의해 생성된 고비점 불순물(금속 함유 불순물, 고비점 카르보닐 불순물 등)) 등을 함유하고 있다. 그로 인해, 제1 플래시계에서 기화된 분획을 증류계에 더 제공하여, 목적으로 하는 카르복실산을 더 정제한다.

또한, 제1 플래시계에서는 목적 카르복실산에 대한 비말 동반에 수반하는 불순물(고비점 불순물 등)의 혼입을 방지하기 위해서, 선속도를 작게 유지하는(즉, 플래시계의 기체가 통과하는 부분의 직경을 크게 하는) 것이 바람직하고, 또한 데미스터 또는 기액 분리기 등을 설치해도 된다. 또한, 선속도는 0.1 내지 3m/s, 바람직하게는 0.2 내지 2m/s, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5m/s 정도여도 된다.

[증류계(비플래시 증류계) 또는 증류 공정]

제1 플래시계에서 기화된 분획은 증류계에 더 공급되고, 이 증류계에 있어서 불순물과, 주로 카르복실산(목적으로 하는 카르복실산)을 함유하는 스트림으로 분리된다.

증류계는 적어도 1개의 증류 장치(증류탑 등) 또는 증류 공정을 포함하고 있으면 되고, 단일 증류계(1개의 증류 장치 또는 증류 공정), 또는 복수의 증류계를 조합한 증류계(다단 증류)여도 된다. 공업적 또는 비용 면에서는, 통상 증류계에 포함되는 증류 장치 또는 공정의 수는 적은 쪽이 바람직하고, 통상 1 내지 3개의 증류 장치 또는 공정, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 증류 장치 또는 공정을 포함할 수도 있다.

증류계는 증류계에 공급되는 스트림 중의 목적 카르복실산의 농도(순도)와 비교하여, 증류계로부터 얻어지는 카르복실산의 스트림 중에 함유되는 목적 카르복실산의 농도(순도)를 향상 가능한 한 특별히 제한되지 않고, 관용의 비플래시계 증류 장치(예를 들어, 증류기 또는 증류탑) 등을 구비하고 있다. 증류계에서는 목적 카르복실산의 비점과 비교하여, 저비점의 불순물(저비점 불순물(공비에 의해 비점이 목적 카르복실산에 비해서 저하되는 불순물도 포함))과 목적 카르복실산을 분리할 수 있으면 되고, 저비점 불순물 및 목적 카르복실산의 비점에 비해서 고비점의 불순물과 목적 카르복실산을 분리해도 된다.

이러한 비플래시계 증류 장치로서는, 예를 들어 증류 캔(또는 증류 플라스크) 등의 증류기, 붕단탑(다공판탑, 기포 종탑, 키텔(Kittel) 트레이탑, 유니플럭스 트레이탑, 리플(ripple) 트레이탑 등), 충전탑 등의 증류탑 등을 예시할 수 있다. 증류계가 복수의 증류 장치를 포함하는 경우, 동종의 증류 장치를 조합해도 되고(예를 들어, 기포종탑과 기포종탑의 조합 등), 이종(異種)의 증류 장치를 조합해도 된다(예를 들어, 기포종탑과 다공판탑의 조합 등과 같은 이종의 붕단탑의 조합, 기포종탑 등과 같은 붕단탑과 충전탑의 조합 등). 이들 증류 장치 중, 증류탑을 사용하는 경우가 많다.

증류계에서의 증류 온도 및 압력은 목적으로 하는 카르복실산 및 증류 장치의 종류나, 제1 플래시계로부터 공급되는 스트림의 조성에 따라서 저비점 불순물 및 고비점 불순물 중 어느 것을 중점적으로 제거할지 등의 조건에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 아세트산의 정제를 증류탑에서 행하는 경우, 탑내 압력(통상, 탑정 압력)은 게이지 압력으로 0.01 내지 1MPa, 바람직하게는 0.02 내지 0.7MPa, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5MPa 정도여도 된다. 또한, 증류 온도(증류탑에서는 탑내 온도(통상, 탑정 온도))는 장치 내의 압력(탑내 압력 등)을 조정함으로써 조정할 수 있고, 예를 들어 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 160℃ 정도여도 된다.

또한, 증류계가 붕단탑이나 충전탑일 경우, 이론단은 특별히 제한되지 않고, 분리 성분의 종류에 따라 2 내지 80단, 바람직하게는 5 내지 60단, 더욱 바람직하게는 7 내지 50단(예를 들어, 10 내지 40단) 정도여도 된다.

증류계에서, 환류비는 예를 들어 0.01 내지 3,000(예를 들어, 0.05 내지 1000), 바람직하게는 0.07 내지 500(예를 들어, 0.1 내지 100), 더욱 바람직하게는 0.2 내지 50(예를 들어, 0.25 내지 10), 특히 0.3 내지 5(예를 들어, 0.35 내지 2) 정도에서 선택해도 된다. 또한, 붕단탑이나 충전탑의 경우, 이론단수를 많게 하여 환류비를 저감할 수도 있다.

증류탑 등의 증류 장치를 사용하는 경우에는, 탑정 등의 증류 장치의 상부로부터 저비점 불순물을 함유하는 스트림이 유출되기 때문에, 목적 카르복실산을 함유하는 스트림은 증류탑으로부터 사이드 커트에 의해 측류(사이드 스트림)로서 발취해도 되고, 탑저로부터 발취해도 된다. 또한, 탑저 등의 증류탑의 하부에는 고비점 불순물이 저류하기 쉽기 때문에, 고비점 불순물과의 분리 효율 면에서는 카르복실산을 함유하는 스트림을 사이드 커트에 의해 발취하는 것이 유리하다. 또한, 증류 장치의 하부(바닥부 등)로부터 고비점 불순물을 함유하는 스트림(관출액 등)을 회수해도 된다. 증류탑을 사용하는 경우, 제1 플래시계로부터 증류탑에 공급되는 스트림의 공급 위치(증류탑에서의 공급구의 위치(높이))는 특별히 제한되지 않지만, 저비점 불순물 및 고비점 불순물과 목적 카르복실산과의 분리 효율 면에서는, 저비점 불순물을 함유하는 스트림의 유출구보다도 하부(또는 하단)이며, 고비점 불순물을 함유하는 스트림의 발취구(회수구)보다도 상부(또는 상단)인 경우가 많다.

증류 장치(증류탑 등)의 하부로부터 회수한 고비점 불순물을 함유하는 스트림은 그대로 폐기해도 되고, 반응계 또는 제1 플래시계로 리사이클해도 된다. 또한, 리사이클에 앞서 불필요한 성분(목적 카르복실산의 품질을 저하시키는 성분 등), 예를 들어 목적 카르복실산에 대하여 고비점 또는 저비점을 갖는 카르보닐 불순물(탄소수 n+2 이상의 카르복실산(목적 카르복실산이 아세트산일 경우, 프로피온산, 크로톤산 등); 아세톤 등의 케톤; 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드 등의 알데히드; 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 크로톤산메틸 등의 에스테르(원료 알코올과, 생성 또는 부생하는 카르복실산과의 에스테르 등) 등을 제거해도 된다.

증류 장치의 상부로부터 유출되는 저비점 불순물을 함유하는 스트림은 그대로 회수해도 되고, 반응계 또는 증류 장치에 리사이클해도 된다. 리사이클 시에, 저비점 불순물을 함유하는 스트림은 콘덴서 등에 의해 응축해도 되고, 응축 후, 디캔터 등에 의해 복수 상으로 분리해도 된다. 또한, 디캔터에 의한 분리 후, 각 상의 구성 성분의 종류에 따라 반응계 또는 증류 장치로 리사이클하는 성분을 선택 또는 조정해도 된다. 예를 들어, 디캔터에 의해 유기상과 수상으로 분리했을 경우, 수상 일부를 증류탑으로 되돌리고, 수상의 잔량부 및 유기상을 반응계로 리사이클해도 된다. 또한, 유기상 일부를 증류탑으로 되돌리고, 유기상의 잔량부 및 수상을 반응계로 리사이클해도 된다. 또한, 증류계에서 분리된 저비점 불순물을 함유하는 스트림(분획)은 리사이클에 앞서, 불필요한 성분(예를 들어, 아세트알데히드 등의 알데히드류 등)을 분리해도 되고, 불필요한 성분을 분리하지 않고 그대로 리사이클해도 된다. 상기 저비점 불순물을 함유하는 스트림은 필요에 따라 콘덴서에 의한 응축 및/또는 디캔터에 의한 분상 후, 저비점 불순물에 함유되는 알데히드를 분리 또는 제거하기 위한 알데히드 분리계에 제공하는 것이 바람직하다.

저비점 불순물을 함유하는 스트림을 증류 장치(증류탑 등)로 리사이클하는 경우, 저비점 불순물의 분리 효과를 높이기 위해서 정류 작용을 이용하는 것이 바람직하다. 그로 인해, 증류 장치로 리사이클되는 상기 스트림은 액상(즉, 적어도 응축된 상태)인 것이 바람직하고, 특히 증류 장치 내를 상승하는 기체 성분과의 향류 접촉의 효율을 높이는 점에서, 증류 장치의 상부에 액상 스트림을 복귀시키는(환류시키는) 것이 바람직하다.

증류계 및 그의 주변 유닛 등의 증류계에 관련하는 요소 또는 유닛(콘덴서, 디캔터 등의 유닛 외에, 각 유닛을 연결하는 라인 등의 증류계로 통하는 각종 라인 등)의 재질은 특별히 제한되지 않고, 관용의 재질, 예를 들어 유리제, 금속제, 세라믹제의 유닛 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 상기 증류계 및 요소 또는 유닛의 재질은 금속제[상기 예시한 철합금제(스테인리스제 등), 니켈 또는 하스텔로이 B-2(등록 상표) 등의 니켈 합금제, 금속 지르코늄 또는 그의 합금제, 금속 티타늄 또는 그의 합금제 등]인 경우가 많다. 이러한 금속제 증류계 및/또는 유닛의 부식에 의해 금속 함유 불순물이 생성되는 경우에도, 금속 함유 불순물을 효율적으로 분리할 수 있고, 순도가 높은 제품 카르복실산을 제조할 수 있다.

상기한 바와 같이 증류계로부터 얻어지는 불순물을 함유하는 스트림 중, 저비점 불순물을 함유하는 스트림에는 목적 카르복실산보다도 저비점의 불순물이 포함되고, 고비점 불순물을 함유하는 스트림에는 목적 카르복실산보다도 고비점의 불순물이 포함된다. 예를 들어, 목적 카르복실산이 아세트산일 경우, 저비점 불순물에는 예를 들어 조촉매(요오드화수소, 요오드화메틸 등), 미량의 요오드화알킬(예를 들어, 요오드화C_{2 - 3}알킬 등) 등 외에, 저비점 카르보닐 불순물[포름산, 카르복실산에스테르(포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등), 물, 알데히드(아세트알데히드, 프로피온알데히드, 크로톤알데히드 등) 등]이 포함되고, 고비점 불순물에는 예를 들어 요오드화알킬(예를 들어, 요오드화C_{4 - 15}알킬 등), 본 발명의 제조 장치에 포함되는 각종 유닛[금속제 유닛(예를 들어, 반응계, 플래시계, 증류계, 콘덴서, 디캔터 및 이들 유닛을 연결하는 라인으로부터 선택된 적어도 1종의 유닛 등) 등]의 부식 등에 의해 생성된 고비점 불순물(금속 함유 불순물 등), 고비점 카르보닐 불순물(예를 들어, 프로피온산, 크로톤산 등의 아세트산보다 높은 차원의 카르복실산 등) 등이 포함된다.

본 발명에서는, 증류계는 상기한 바와 같이 저비점 불순물(및 고비점 불순물)과 목적 카르복실산을 유효하게 분리할 수 있으면 되고, 적어도 1개의 증류 장치(증류탑 등)를 갖고 있다. 또한, 증류계는 복수의 증류 장치(증류탑 등)를 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 1개의 증류 장치(증류탑 등)를 포함하는 증류계에 의해 상기 불순물과 목적 카르복실산의 분리를 행해도 되지만, 플래시계로부터 공급되는 스트림의 조성에 따라, 2개의 증류 장치[제1 증류 장치(제1 증류탑 등)와 제2 증류 장치(제2 증류탑 등)의 2개의 증류 장치(증류탑 등)]를 포함하는 증류계에 의해 상기 불순물과 목적 카르복실산의 분리를 행해도 된다. 바람직한 형태에서는, 증류계는 적어도 1개의 증류탑을 포함하고 있고, 제1 증류탑과 제2 증류탑의 2개의 증류탑을 포함하고 있어도 된다.

또한, 증류계가 1개의 증류탑을 포함하는 경우, 저비점 불순물과 목적 카르복실산의 분리 효율의 관점에서, 목적 카르복실산의 발취 위치(발취구의 높이)는 상기 공급구의 위치보다도 하부(또는 하단)인 것이 바람직하다.

또한, 2개의 증류 장치를 사용해서 상기 불순물과 목적 카르복실산을 분리할 경우, 제1 증류 장치(증류탑 등)에서 상기와 마찬가지로, 저비점 불순물을 함유하는 스트림과, 고비점 불순물을 함유하는 스트림과, 목적 카르복실산을 함유하는 스트림을 분리한 후, 제1 증류 장치로부터 얻어지는 목적 카르복실산을 함유하는 스트림을 제2 증류 장치(증류탑 등)에 더 공급하고, 이 제2 증류 장치에서, 제1 증류 장치로부터의 스트림에 불가피적으로 포함되는 불순물[특히, 목적 카르복실산의 비점과 가까운 비점을 갖는 불순물(예를 들어, 목적 카르복실산이 아세트산일 경우, 물, 크로톤알데히드 등) 등]을 분리하여, 목적 카르복실산의 순도를 더욱 향상시켜도 된다.

2개의 증류 장치를 사용하는 경우에도, 각 증류 장치의 조건이나 스트림의 공급 위치, 회수 또는 발취 위치, 회수한 스트림이나 성분의 리사이클 등은 상기와 마찬가지로 적절히 선택(또는 행하는 것을)할 수 있다.

2개의 증류 장치를 사용하는 경우 중, 제1 증류 장치(제1 증류탑)에서 상기한 바와 같이 저비점 불순물 및 고비점 불순물과, 카르복실산을 함유하는 스트림을 분리한 후, 이 카르복실산을 함유하는 스트림을 제2 증류 장치(제2 증류탑)에 공급하고, 이 제2 증류 장치에서 저비점 불순물을 함유하는 스트림과, 목적 카르복실산을 함유하는 스트림을 분리하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 제2 증류 장치에서는 저비점 불순물은 탑정 등의 증류 장치의 상부로부터 유출시켜도 되고, 목적 카르복실산을 함유하는 스트림은 탑저 등의 증류 장치의 하부로부터 회수해도 되고, 사이드 커트에 의해 측류로서 회수해도 된다.

2개의 증류탑을 사용하는 경우, 각 증류탑에 있어서 목적 카르복실산을 함유하는 스트림의 공급 위치 및 발취 위치(회수 위치)의 관계는, 각 증류탑에 공급되는 스트림의 조성이나 각 증류탑의 분리 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 제2 증류탑에서는 제1 증류탑으로부터의 스트림의 공급구보다도 아래에 위치하는 회수구(또는 발취구)로부터 목적 카르복실산의 스트림을 회수해도 된다. 또한, 예를 들어 제1 증류탑에서, 제1 플래시계로부터의 스트림의 공급구 위치보다도 아래에 위치하는 회수구(발취구)로부터 목적 카르복실산을 함유하는 스트림을 회수해서(발취해서) 제2 증류탑에 공급하는 경우, 제2 증류탑에서의 목적 카르복실산의 회수구(발취구)는 제2 증류탑에서의 스트림의 공급구 위치보다도 아래이며, 고비점 불순물의 회수구(발취구)보다도 위에 위치하고 있어도 된다. 또한, 제1 증류탑에서의 스트림의 공급구 위치보다도 위에 위치하는 회수구(발취구)로부터 목적 카르복실산을 함유하는 스트림을 회수해서(발취해서) 제2 증류탑에 공급하는 경우, 제2 증류탑에서의 목적 카르복실산의 회수구(발취구)는 제2 증류탑에서의 스트림의 공급구보다도 아래에 위치해 있으면 되고, 탑저여도 된다(즉, 제2 증류탑에서 고비점 불순물의 분리를 행하지 않아도 된다).

제2 증류탑이 주로 저비점 불순물의 제거를 목적으로 하는 경우에도, 제2 증류탑의 온도, 압력, 이론단, 환류비 등은 상기 예시한 범위에서 선택할 수 있고, 제1 증류탑에서의 조건과 마찬가지여도 되지만, 제2 증류탑에 공급되는 스트림의 조성 및 제2의 증류탑으로부터 회수되는 목적 카르복실산의 목표 순도 등에 따라 제1 증류탑에서의 조건과 제2 증류탑에서의 조건을 적절히 다르게 해도 된다.

예를 들어, 아세트산의 정제를 붕단탑에서 행하는 경우, 제1 및 제2의 증류탑의 탑내 압력(통상, 탑정 압력)은 상기 증류탑의 탑내 압력과 마찬가지의 범위로부터 적절히 선택할 수 있다. 제1 증류탑의 탑내 압력은 예를 들어 게이지 압력으로 0.07 내지 0.4MPa, 바람직하게는 0.08 내지 0.3MPa, 더욱 바람직하게는 0.09 내지 0.2MPa 정도여도 되고, 제2 증류탑의 탑내 압력(통상, 탑정 압력)은 게이지압력으로 0.07 내지 0.4MPa, 바람직하게는 0.09 내지 0.3MPa, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.25MPa 정도여도 된다. 또한, 증류탑의 탑내 온도(통상, 탑정 온도)는 탑내 압력을 조정함으로써 조정할 수 있고, 제1 증류탑에서는 예를 들어 30 내지 180℃, 바람직하게는 60 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 130℃ 정도여도 되고, 제2 증류탑에서는 예를 들어 70 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 160℃ 정도여도 된다.

또한, 제1 및 제2 증류탑이 붕단탑 또는 충전탑일 경우, 제1 및 제2 증류탑의 이론단은 상기 증류계의 이론단에서 예시한 범위 등에서 선택할 수 있고, 제1 증류탑의 이론단은 예를 들어 2 내지 30단, 바람직하게는 3 내지 20단, 더욱 바람직하게는 5 내지 15단 정도여도 되고, 제2 증류탑의 이론단은 예를 들어 5 내지 50단, 바람직하게는 10 내지 40단, 더욱 바람직하게는 15 내지 35단 정도여도 된다.

또한, 환류비는 제1 및 제2 증류탑에 있어서 상기 증류계 환류비에서 예시한 범위에서 적절히 선택할 수 있고, 제1 증류탑의 환류비는 예를 들어 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.05 내지 5(예를 들어, 0.07 내지 3), 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5 정도에서 선택해도 되고, 제2 증류탑의 환류비는 예를 들어 0.01 내지 30, 바람직하게는 0.05 내지 20, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10(예를 들어, 0.5 내지 7) 정도에서 선택해도 된다.

제2 증류 장치의 상부로부터 유출되는 저비점 불순물을 함유하는 스트림은 상기와 마찬가지로 그대로 회수해도 되고, 반응계 및/또는 증류 장치로 리사이클해도 된다. 반응계로 리사이클할 경우, 제1 증류 장치로부터 얻어지는 저비점 불순물을 함유하는 스트림과, 제2 증류 장치로부터 얻어지는 저비점 불순물을 함유하는 스트림은 합류시켜도 되고, 합류시키지 않고 따로따로 반응계로 리사이클해도 된다. 제2 증류 장치로부터 얻어지는 저비점 불순물을 함유하는 스트림은, 상기와 마찬가지로 반응계로의 리사이클에 앞서, 불필요 성분(아세트알데히드 등의 알데히드류 등)을 분리해도 된다. 제1 및 제2 증류 장치로부터의 저비점 불순물을 함유하는 스트림을 합류시킬 경우, 합류 전에, 각각의 스트림으로부터 불필요 성분을 분리해도 되고, 합류 후에 불필요한 성분의 분리를 행해도 된다.

또한, 제1 증류 장치와 제2 증류 장치를 연결하는 라인이나 그 밖의 주변 유닛 등의 제2 증류 장치에 관련하는 각종 유닛의 재질도, 상기와 마찬가지로 특별히 제한되지 않고 관용의 재료를 사용할 수 있고, 스테인리스제 등의 철합금제, 니켈 또는 하스텔로이 B-2(등록 상표) 등의 니켈 합금제, 금속 지르코늄 또는 그의 합금제, 금속 티타늄 또는 그의 합금제 등이어도 된다.

(알데히드 분리계)

증류계에서 분리된 저비점 불순물을 반응계로 리사이클(복귀)할 경우, 상기한 바와 같이 저비점 불순물을 함유하는 스트림을 알데히드 분리계에 제공하여, 아세트알데히드 등의 알데히드류를 제거한 후, 반응계로 리사이클해도 된다.

알데히드 분리계로서는 관용의 분리 수단, 예를 들어 관용의 증류 장치(상기 예시한 증류 장치 등) 또는 관용의 흡수 장치 등을 이용할 수 있고, 특히 증류탑(예를 들어, 붕단탑, 충전탑, 플래시 증류탑 등), 흡수 장치 또는 추출 장치(예를 들어, 탑형, 조(槽)형 등)를 사용해도 된다. 또한, 증류탑에서는 알데히드를 흡수 가능한 용매(물 등)나 알데히드와 효율적으로 분리하는 유기 용매(에테르류, 예를 들어 디메틸에테르(DME) 등의 디알킬에테르 등)를 탑의 상부로부터 가하고, 탑의 하부로부터 상승하는 알데히드를 함유하는 기체 상태의 스트림과 상기 용매를 향류 접촉시킴으로써, 효율적으로 알데히드를 제거할 수 있다. 또한, 흡수 장치 또는 추출 장치에서는 물 등의 알데히드를 흡수 가능한 용매와, 알데히드를 함유하는 스트림을 혼합, 접촉할 수 있으면 되고, 탑형(예를 들어, 카르(Karr)탑, 스프레이탑, 충전탑, 다공판탑, 방해판탑, 맥동탑 등)이어도 되고, 조형(교반기 부착 흡수 또는 추출조 등) 등이어도 된다.

알데히드 분리계의 온도 및 압력은 알데히드를 다른 저비점 불순물(특히 요오드화메틸 등의 알킬할라이드)로부터 분리 가능하면 특별히 제한되지 않고, 알데히드 및 다른 저비점 불순물, 및 분리계(증류탑 등)의 종류 등에 따라 선택할 수 있다.

예를 들어, 아세트산의 정제에서 알데히드 분리계가 증류탑 또는 흡수탑(특히 붕단탑 또는 충전탑 등)일 경우, 탑정 압력은 절대 압력으로 10 내지 1,000kPa, 바람직하게는 50 내지 700kPa, 더욱 바람직하게는 80 내지 500kPa(예를 들어, 100 내지 300kPa) 정도여도 된다. 또한, 탑내 온도(탑정 온도)는 예를 들어 10 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 100℃ 정도여도 된다.

알데히드 분리계가 증류탑 또는 흡수탑(예를 들어, 붕단탑 또는 충전탑 등)일 경우, 이론단은 예를 들어 5 내지 80단, 바람직하게는 6 내지 70단, 더욱 바람직하게는 8 내지 65단(예를 들어, 10 내지 60단) 정도여도 된다. 또한, 환류비는 상기 이론단수에 따라 1 내지 1,000, 바람직하게는 10 내지 800, 더욱 바람직하게는 50 내지 600(예를 들어, 100 내지 600) 정도에서 선택할 수 있다.

또한, 알데히드 분리계에 있어서, 물 등의 용매와 알데히드를 함유하는 스트림을 접촉시킬 경우, 분리계에 공급되는 용매의 온도는 특별히 제한되지 않지만 예를 들어 0.1 내지 50℃, 바람직하게는 1 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 5 내지 20℃(특히, 7 내지 15℃) 정도여도 된다.

또한, 증류계로부터 반응계로의 리사이클 흐름에 포함되는 알데히드를 제거하면, 반응계에 있어서 탄소수 n+2 이상의 카르복실산의 부생을 억제할 수 있고, 증류계에 공급되는 카르복실산을 함유하는 스트림 중의 탄소수 n+2 이상의 카르복실산의 농도를 대폭으로 저감시킬 수 있다. 반응계가 탄소수 n의 알칸올과 일산화탄소의 반응계일 경우, 탄소수 n+1 이상의 알데히드(예를 들어, 메탄올과 일산화탄소의 반응계에 대해서는, 아세트알데히드 등의 탄소수 2 이상의 알데히드) 등을 제거하는 것이 유용하다. 또한, 알데히드의 제거는 목적 카르복실산보다도 탄소수가 많은 카르복실산(예를 들어, 목적 카르복실산이 아세트산일 경우, 프로피온산 등의 탄소수 3 이상의 카르복실산)의 생성을 유효하게 억제한다. 그로 인해, 증류계에 공급되는 스트림의 단계여도, 탄소수 n+2 이상의 카르복실산 농도를 목적 카르복실산의 제품 규격 내까지로 저감시킬 수도 있다. 따라서, 증류계가 복수의 증류 장치(증류탑 등)를 포함하는 경우, 제2 증류 장치에서는 탄소수 n+2 이상의 카르복실산을 분리해도 되지만, 특히 적극적으로 분리하지 않아도 탄소수 n+2 이상의 카르복실산 농도는 충분히 낮다. 그로 인해, 탄소수 n+2 이상의 카르복실산을 더 분리하기 위해서, 한층 더한 증류 장치(제3 증류 장치 등)를 설치하지 않아도 된다. 또한, 탄소수 n+2 이상의 불포화 알데히드(목적 카르복실산이 아세트산일 경우, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드 등)의 생성량을 저감시킬 수 있기 때문에, 오존 처리 등의 특별한 처리를 행하지 않고 과망간산칼륨 시험값을 대폭으로 개선할 수 있고, 예를 들어 제품 규격의 120분 이상으로 할 수도 있다. 또한, 요오드화알킬류의 생성을 저감시킬 수도 있기 때문에, 이온 교환 수지에 의한 처리에 더 제공하는 경우에도 이온 교환 수지의 부하를 저감시킬 수 있다.

또한, 알데히드 분리계 또는 그의 주변 유닛(알데히드 분리계로 통하는 라인 등)의 재질도 특별히 제한되지 않고, 관용의 재질, 예를 들어 유리제, 금속제[상기 예시한 금속 또는 금속 합금제(내식성 금속 또는 합금제 등), 예를 들어 스테인리스제 등의 철합금제, 하스텔로이 B-2(등록 상표) 등의 니켈 합금제, 금속 지르코늄제, 지르코늄 합금제, 금속 티타늄제 또는 티타늄 합금제 등) 등], 세라믹제 등이어도 된다.

알데히드 분리계에서의 공업적 처리 방법으로서는 예를 들어 이하의 방법 등을 들 수 있다.

(1) 증류계(예를 들어, 제1 및/또는 제2 증류계)로부터, 콘덴서를 거쳐서 유출되는 오프 가스를 탈알데히드탑(알데히드 흡수탑)의 하부에 공급하고, 탑 내에서 물과 접촉시켜서 오프 가스 중에 함유되는 알데히드(아세트알데히드 등)를 흡수시키고, 얻어진 수용액을 알데히드 흡수탑의 탑저로부터 폐액으로서 발취하는 방법; (2) 증류탑(예를 들어, 제1 증류계)으로부터 콘덴서를 거쳐서 얻어지는 응축 액(유기상 및/또는 수성상)의 일부를 탈알데히드탑의 하부에 공급하고, 탑저로부터 요오드화메틸, 아세트산, 아세트산메틸 및 물 등을 함유하는 스트림을 반응기로 리사이클하고, 탈알데히드탑의 탑정부에서 발취한 스트림을 탈알데히드탑의 상부에서 환류해서 순환하는 동시에, 알데히드를 탑정으로부터 분리하는 방법; (3) 상기 방법(2)에 있어서, 탈알데히드탑의 탑저로부터의 스트림을 반응기로 리사이클하지 않고, 추출 유닛(예를 들어, 알데히드 추출탑)에 도입해서 알데히드를 물로 추출한 후, 증류탑에 도입해서 알데히드를 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 방법(3)에서는, 탈알데히드탑의 탑정부에서의 스트림을 탈알데히드탑의 상부에서 환류하면서, 알데히드를 탑정으로부터 분리할 필요는 없다. 또한, 별도의 방법으로서, (4) 증류계(예를 들어, 제1 증류계)로부터의 유출액 및/또는 알데히드를 함유하는 프로세스액을 추출 유닛(예를 들어, 알데히드 추출탑의 하부)에 공급하고, 알데히드(아세트알데히드 등)를 물로 추출하고, 추출한 알데히드 수용액을 다른 증류탑에 공급하고, 탑정으로부터 아세트알데히드 등의 알데히드를 분리 제거하고, 탑저로부터의 관출액(추잔액)을 반응기로 리사이클 또는 폐기하는 방법 등을 들 수 있다. 추출 유닛으로서는, 추출탑(충전탑, 예를 들어 라시히 링(raschig ring), 캐스케이드 링(cascade ring) 등의 일반적인 불규칙 충전물이나 슐저 팩(sulzer pack) 등의 일반적인 규칙 충전물 등의 충전물이 충전된 충전탑, 배플탑, 다공판탑 등) 등을 사용할 수 있다. 추출 유닛의 이론단수는 예를 들어 1 내지 4단(바람직하게는 2 내지 3단) 정도여도 된다. 또한, 추출 유닛은 믹서·세틀러 타입의 장치(예를 들어, 1 내지 4조(組)의 믹서 및 세틀러를 구비한 추출 장치) 등이어도 된다. 나아가, 추출 증류탑을 이용해서 알데히드의 물 추출과 증류를 행하여, 알데히드를 분리해도 된다.

[불순물(금속 함유 불순물, 카르보닐 불순물(고비점 카르보닐 불순물 등), 고급 할로겐화물 등)의 제거]

본 발명에서는 상기 증류계에서 분리된 주로 카르복실산(목적 카르복실산)을 함유하는 스트림을 제2 플래시계 또는 흡착계에 더 공급하고, 정제된 카르복실산을 회수함으로써 고순도의 카르복실산을 제조한다. 제2 플래시계 또는 흡착계에 제공함으로써 금속 함유 불순물, 나아가 고비점 카르보닐 불순물 및/또는 고급 요오드화물 등을 효과적으로 제거할 수 있고, 제품 카르복실산의 착색을 억제할 수 있음과 동시에, 순도를 현저하게 향상시킬 수 있다. 특히, 산화 처리하지 않고 흡착계에 공급함으로써, 요오드 이온의 제거 효율을 높일 수 있다. 또한, 과망간산칼륨 시험값 및/또는 중크롬산칼륨 시험값을 크게 개선할 수도 있다.

상기 금속 함유 불순물에는, (i) 금속 촉매, 촉매 안정제 및 이들의 실활물에서 선택된 적어도 1종, 및/또는 (ii) 금속제 유닛의 부식에 의해 생성된 금속 함유 성분(불순물)이 포함된다. 제2 플래시계 또는 흡착계에서는, 비말에 의해 혼입된 전자의 금속 함유 불순물(i)을 제거해도 되지만, 주로 후자의 금속 함유 불순물(ii)의 분리를 목적으로 하는 경우가 많다.

또한, 상기 금속제 유닛에는 본 발명의 제조 장치에 포함되는 각종 요소 또는 유닛 중 금속제의 요소 또는 유닛, 예를 들어 상기 예시한 각종 유닛, 즉 반응계, 제1 플래시계, 증류계, 콘덴서, 디캔터, 제2 플래시계, 흡착계 등의 유닛 외에, 이들 유닛으로 통하거나 또는 이 유닛을 연결하는 라인 등의 각종 유닛으로부터 선택된 적어도 1종이 포함된다.

이들 유닛 중 반응계, 제1 플래시계, 및 반응계와 제1 플래시계를 연결하는 라인(스트림의 공급 라인)에서 선택된 적어도 하나가 금속제[상기 예시한 금속 또는 금속 합금제(내식성 금속 또는 합금제 등) 예를 들어 스테인리스제 등의 철합금제, 하스텔로이 B-2(등록 상표) 등의 니켈 합금제, 금속 지르코늄제, 지르코늄 합금제, 금속 티타늄제 또는 티타늄 합금제 등) 등], 바람직하게는 니켈 합금제, 지르코늄 또는 그의 합금제, 또는 티타늄 또는 그의 합금제 등이어도 된다. 또한, 반응계, 제1 플래시계, 증류계, 반응계와 제1 플래시계를 연결하는 라인(스트림의 공급 라인), 제1 플래시계와 증류계를 연결하는 라인(스트림의 공급 라인), 및 증류계와 제2 플래시계 또는 흡착계를 연결하는 라인(스트림의 공급 라인)에서 선택된 적어도 하나가 금속제(특히, 스테인리스제, 예를 들어 오스테나이트계 스테인리스제 등)여도 된다.

금속제 유닛의 부식에 의해 생성되는 불순물(금속 함유 불순물 등)에는, 유닛의 재질이나 스트림의 함유 성분의 종류 등에 따라 다르지만, 예를 들어 각종 금속 원소를 함유하는 화합물(산화물, 요오드화물, 염화물 등의 할로겐화물 등), 염(황산염, 질산염, 인산염 등의 무기산염, 아세트산염 등의 유기산염(카르복실산 염 등) 등) 등이 포함된다. 상기 금속 원소로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속; 티타늄, 알루미늄 등의 경금속류(주로 비중 5 미만의 금속 등) 외에, 중금속류(주로 비중 5 이상의 금속 등), 예를 들어 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 망간, 철, 니켈, 구리, 아연, 납 등을 들 수 있다. 금속 원소로서는, 전이 금속 원소(예를 들어, 티타늄, 지르코늄 등의 주기율표 제4족 금속 원소; 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 등의 주기율표 제5족 금속 원소; 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 등의 주기율표 제6족 금속 원소; 망간 등의 주기율표 제7족 금속 원소; 철, 루테늄 등의 주기율표 제8족 금속 원소; 코발트, 로듐 등의 주기율표 제9족 금속 원소; 니켈, 팔라듐, 백금 등의 주기율표 제10족 금속 원소; 구리, 은 등의 주기율표 제11족 금속 원소 등), 전형 금속 원소(예를 들어, 상기 예시한 알칼리금속 또는 알칼리 토금속 원소; 아연 등의 주기율표 제12족 금속 원소; 알루미늄 등의 주기율표 제13족 금속 원소 등) 등도 예시 할 수 있다. 금속 함유 불순물은 이들 금속 원소 중, 1종의 금속 원소를 함유하고 있어도 되고, 복수의 금속 원소를 함유하고 있어도 된다.

금속 함유 불순물에는 상기 전이 금속 원소 및/또는 중금속 원소가 함유되는 경우가 많고，금속제 유닛의 재료로서 스테인리스강 등이 이용되는 경우, 금속 함유 불순물에는 철 원소가 함유되고, 철 원소와 함께 티타늄, 니오븀, 탄탈륨, 망간, 크롬, 몰리브덴, 니켈 및/또는 알루미늄이 함유되어 있을 수도 있다. 또한, 금속제 유닛의 재료로서 니켈 합금 등이 이용되는 경우, 금속 함유 불순물에는 니켈 외에, 크롬, 몰리브덴, 철, 탄탈륨, 망간, 알루미늄, 알칼리금속 및/또는 알칼리 토금속 등이 함유되어 있는 경우가 많다.

또한, 고비점 카르보닐 불순물로서는, 상기 예시한 고비점 카르보닐 불순물 (특히, 목적 카르복실산보다도 높은 차원의 카르복실산 등)을 예시할 수 있다.

또한, 고급 할라이드로서는, 요오드화펜틸, 요오드화헥실, 요오드화데실 등의 C_4-12알킬할라이드(특히, 요오드화C_4-12알킬 등) 등을 들 수 있다.

[제2 플래시계(또는 공정)]

제2 플래시계에서는, 상기 증류계로부터 공급된 주로 카르복실산을 함유하는 스트림을 기화에 의해 휘발성(고휘발성)의 성분(즉, 정제된 목적 카르복실산의 스트림)과, 저휘발성 또는 불휘발성의 성분(특히, 상기 금속 함유 불순물, 고비점 카르보닐 불순물, 고급 할라이드 등의 고비점 불순물 등)으로 분리된다.

제2 플래시계로서는 특별히 제한되지 않고, 상기 제1 플래시계의 항에서 예시한 관용 플래시 기기 또는 장치(플래시 증류탑, 플래시 증발기 등)를 이용할 수 있다. 또한, 제2 플래시계는 리보일러나 재킷을 구비하고 있어도 되고, 관용의 가열관(예를 들어, 외부 순환식 가열관 등) 등을 구비하고 있어도 된다. 제2 플래시계에 공급되는 카르복실산의 스트림에서는 제1 플래시계 및 증류계에 의해 불순물(저비점(고휘발성) 불순물 및 고비점(저휘발성 또는 불휘발성) 불순물 등), 특히 저비점 불순물이 고도로 제거되어 있다. 그로 인해, 제2 플래시계에서는 적어도 목적 카르복실산을 플래시 증발시켜, 저휘발성 또는 불휘발성인 금속 함유 불순물, 고비점 카르보닐 불순물, 고급 할라이드 등을 제거할 수 있으면 된다. 이러한 점에서는, 플래시 증발기 등의 간이 플래시 장치를 사용해도 금속 함유 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다.

제2 플래시계에서는 제1 플래시계와 마찬가지로 가열해도 되고, 가열하지 않고 증기 성분과 액체 성분을 분리해도 된다. 또한, 단열 플래시, 항온 플래시 중 어느 것이어도 된다.

제2 플래시계에서의 카르복실산의 스트림의 공급 위치(공급구의 위치 또는 높이)는 특별히 제한되지 않고, 플래시계(장치)의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.

제2 플래시계(플래시 증발기 등)의 온도는 예를 들어 50 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 180℃ 정도여도 된다. 또한, 압력은 절대 압력으로 5 내지 1,000kPa, 바람직하게는 10 내지 800kPa, 더욱 바람직하게는 20 내지 500kPa 정도여도 된다.

제2 플래시계의 온도와 압력은 감압 플래시, 항온 플래시 중 어느 쪽을 행하는가에 따라서, 상기한 범위로부터 각각 적절히 조합할 수 있다. 예를 들어, 55 내지 220℃(바람직하게는 65 내지 190℃) 정도의 온도 및 10 내지 1,000kPa(바람직하게는 20 내지 600kPa) 정도의 압력(절대 압력)의 제2 플래시계에, 증류계로부터 카르복실산을 함유하는 스트림을 제공하고, 카르복실산을 기화시켜서 고비점(저휘발성 또는 불휘발성) 불순물과 카르복실산을 분리해도 된다. 예를 들어, 목적 카르복실산이 아세트산일 경우, 예를 들어 70 내지 200℃(바람직하게는 75 내지 190℃) 정도의 온도와, 20 내지 600kPa(바람직하게는 30 내지 600kPa) 정도의 압력(절대 압력)을 조합해도 된다.

제2 플래시계에서 분리된 저휘발성 또는 불휘발성 성분(금속 함유 불순물 등)은 플래시 증류탑이나 증발기 등의 플래시계의 하부(또는 바닥부)로부터 그대로 회수하여 폐기해도 되고, 다른 용도로 재이용해도 된다.

이렇게 제2 플래시계에서는 금속 함유 불순물(특히, 상기 금속제 유닛의 부식 등에 의해 생성된 금속 함유 불순물 등), 고비점 카르보닐 불순물, 고급 할라이드 등이 고도로 제거되어, 정제된 목적 카르복실산을 제2 플래시계의 상부(또는 정상부)로부터 얻을 수 있다.

[흡착계(또는 공정)]

흡착계에서는, 상기 증류계로부터 공급된 주로 카르복실산을 함유하는 스트림으로부터, 상기 금속 함유 불순물, 상기 고비점 카르보닐 불순물, 상기 고급 할라이드 등의 고비점(저휘발성 또는 불휘발성) 불순물을 흡착제에 흡착시켜서 정제된 카르복실산을 얻는다. 즉, 증류계에서 분리된 주로 카르복실산을 함유하는 스트림을 고체 강산화제 등의 흡착제로 산화 처리하지 않고 흡착제와 접촉시킴으로써 상기 불순물을 흡착제에 흡착시켜, 불순물과 카르복실산을 분리한다. 또한, 흡착은 이온 교환 수지를 사용하는 이온 교환과는 분리 원리가 상이하기 때문에, 본 발명에서의 흡착계에는 이온 교환 수지를 사용하는 분리계(장치 또는 공정)는 포함되지 않는다.

상기 흡착제로서는 관용의 흡착제를 사용할 수 있고, 증류계로부터 공급되는 카르복실산 스트림 중에 함유되는 불순물의 종류에 따라 흡착제의 종류를 적절히 선택할 수 있다. 흡착제로서는 다공질 고체, 예를 들어 활성탄, 제올라이트 등 외에, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 금속 산화물 등도 예시할 수 있다. 흡착제는 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 브롬산칼륨 등의 고체 강산화제를 흡착제로서 사용하면, 카르복실산을 함유하는 스트림 중의 요오드 이온을 흡착에는 적합하지 않은 요오드(I₂)로 산화하기 때문인지, 카르복실산 흐름의 요오드 이온을 제거하기 위해서는 유효하지 않다. 그로 인해, 본 발명에서의 흡착제 또는 흡착계는 특허문헌 3 및 4와 상이하고, 산화 처리하지 않고 흡착 처리하고, 고체 강산화제 또는 고체 강산화제를 사용한 흡착탑을 포함하지 않는다.

또한, 유기 용제류의 흡착에는 강한 친화성을 갖고, 수분의 존재 하에서도 높은 흡착 성능을 갖는 활성탄을 사용하는 것이 일반적이다. 활성탄은 황 화합물이나 금속 화합물의 흡착에도 유효하고, 공업적으로 널리 이용되고 있다. 또한, 상기 실리카겔이나 제올라이트는 특히 극성이 강한 용제의 흡착에 유효하다. 흡착제로서의 다공질 고체에서는 일반적으로 비표면적, 세공 용적이 큰 것이 높은 흡착 성능을 갖는다.

흡착제의 형상은 특별히 제한되지 않고, 분말상, 입상(비즈상 등), 플레이크상, 섬유상, 성형체상(허니콤상 등) 등을 예시할 수 있다.

흡착계에 사용되는 흡착 유닛(흡착 장치 또는 흡착기)은 특별히 제한되지 않고, 관용의 흡착 장치를 사용할 수 있고, 예를 들어 접촉 여과 장치, 고정층 흡착 장치, 이동층 흡착 장치 등을 예시할 수 있다. 정제된 카르복실산을 연속적으로 제조하는 점에서는, 고정층 또는 이동층 흡착 장치(특히, 이동층 흡착 장치)를 이용하는 것이 유리하다.

흡착계에 공급되는 카르복실산을 함유하는 스트림은 액체여도 되고, 기체여도 된다. 흡착계 온도의 하한은 목적으로 하는 탄소수 n+1의 카르복실산의 응고점(아세트산의 경우, 17℃)이다. 또한, 상한은 흡착계의 내열 온도인데, 일반적으로 200℃ 이하의 온도에서 처리하면 된다. 연속 유통식 흡착계에서는, 흡착계를 통과하는 스트림의 유속 및/또는 1시간(매시)당의 베드 용적(bed volume)을 적절히 조정하여 경막 확산 저항의 영향을 작게 하는 것이 일반적인데, 사용되는 흡착제의 특성, 제거되는 불순물의 종류, 특성 및 농도 등에 따라 적절히 경제적으로 유리한 조건을 채용할 수도 있다.

[다른 불순물의 분리]

제2 플래시계 또는 흡착계로부터 얻어지는 정제된 카르복실산의 스트림은 그대로 제품 카르복실산으로서 이용해도 되고, 나아가 미량의 불순물을 분리 또는 제거하기 위한 분리계(분리 공정)에 제공해도 된다. 이러한 분리계로서는 제거하는 불순물의 종류 등에 따라 관용의 수단, 예를 들어 증류 수단, 흡수 수단, 흡착 수단, 이온 교환 수단 등을 이용할 수 있다.

특히, 제2 플래시계 또는 흡착계로부터 얻어지는 정제된 카르복실산의 스트림에는 목적 카르복실산의 비점에 비하여 고비점 또는 근사 비점을 갖는 알킬할라이드 등의 할로겐화물(예를 들어, 요오드화펜틸, 요오드화헥실 등의 요오드화알킬(예를 들어, 요오드화C_{2 - 15}알킬 등) 등)이 함유되는 경우가 있다. 그로 인해, 이러한 할로겐화물을 분리하기 위해서, 이온 교환 처리를 행해도 된다.

(이온 교환계 또는 공정)

이온 교환계에서는 상기 제2 플래시계 또는 흡착계로부터 회수된 카르복실산을 함유하는 스트림을 이온 교환 수지로 처리하여, 불순물(주로 상기 할로겐화물)을 분리한다.

상기 이온 교환 수지로서는 할로겐화물 제거능을 갖는 한 특별히 제한되지 않고, 관용의 이온 교환 수지를 사용할 수 있고, 적어도 일부의 활성 부위(통상, 술폰기, 카르복실기, 페놀성 수산기, 포스폰기 등의 산성기 등)를 금속으로 치환 또는 교환한 이온 교환 수지(통상, 양이온 교환 수지)를 사용해도 된다.

상기 금속으로서는, 예를 들어 은, 수은 및 구리로부터 선택된 적어도 1종 등을 사용할 수 있다. 베이스가 되는 양이온 교환 수지는 강산성 양이온 교환 수지 및 약산성 양이온 교환 수지 중 어느 것이어도 되지만, 강산성 양이온 교환 수지(예를 들어, 거대 망상형(macroreticular) 이온 교환 수지 등)가 바람직하다.

상기 이온 교환 수지에서, 예를 들어 활성 부위에 10 내지 80몰%, 바람직하게는 25 내지 75몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70몰% 정도가 상기 금속으로 교환될 수도 있다.

이온 교환계를 사용한 이온 교환 수단(또는 장치)으로서는, 이온 교환 수지를 내부에 갖는 관용의 이온 교환 장치 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 이온 교환 수지를 내부에 충전한 충전탑, 이온 교환 수지의 베드(예를 들어, 입상 형태의 수지를 갖는 베드)(가드 베드) 등을 구비한 탑 등을 예시할 수 있다.

이온 교환계에서는 카르복실산의 스트림과 상기 이온 교환 수지를 접촉시킬 수 있으면 되지만, 이온 교환 수지로서 적어도 상기한 금속 교환 이온 교환 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속 교환 이온 교환 수지 이외의 다른 이온 교환 수지(양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 비이온 교환 수지 등)와, 상기 금속 교환 이온 교환 수지를 조합해서 사용해도 된다. 양쪽 이온 교환 수지를 조합하는 경우, 양쪽 수지의 혼합물을 사용해도 되고, 각 수지의 층을 내부에 갖는 이온 교환계(탑 등)를 사용해도 되고, 금속 교환 이온 교환 수지를 구비한 유닛(탑 등)과, 다른 이온 교환 수지를 구비한 유닛(탑 등)을 포함하는 이온 교환계를 사용해도 된다.

제2 플래시계 또는 흡착계로부터 공급되는 카르복실산의 스트림은 기체 또는 액체 상태로 이온 교환 수지에 적어도 접촉시키면 되지만, 액체 상태의 스트림을 이온 교환 수지에 접촉시키는 것이 바람직하다. 특히, 제2 플래시계 또는 흡착계로부터의 카르복실산의 스트림은 콘덴서 등에 의해 응축해서 액화하여, 액체 상태의 스트림을 이온 교환 수지에 통액하는 것이 바람직하다.

카르복실산의 스트림과 이온 교환 수지의 접촉(또는 통액)에 있어서, 필요에 따라 승온 하에서 카르복실산의 스트림을 이온 교환 수지로 처리해도 된다. 또한, 이온 교환계의 온도는 단계적으로 승온해도 된다. 승온함으로써, 금속 교환 이온 교환 수지를 사용하는 경우에도 상기 금속의 유출을 방지하면서, 할로겐화물[특히, 요오드화펜틸, 요오드화네오펜틸, 요오드화헥실 등의 요오드화C_{4 - 15}알킬(바람직하게는 요오드화C_5-10알킬 등)]을 효율적으로 제거할 수 있다.

이온 교환계의 온도(탑 내 온도 등)는 예를 들어 17 내지 100℃, 바람직하게는 18 내지 80℃(예를 들어, 20 내지 70℃), 더욱 바람직하게는 30 내지 65℃(예를 들어, 40 내지 60℃) 정도여도 된다. 또한, 이온 교환계의 온도는 연속적으로, 특히 단계적으로 상승시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 운전 초기는 비교적 낮은 온도(예를 들어, 17 내지 35℃ 정도)에서 스트림과 이온 교환 수지를 접촉시켜서, 은 및/또는 수은의 유출량을 적게 유지하면서 이온 교환 수지의 유효 이용률을 높이고, 이온 교환 수지 베드를 최대한으로 이용할 때까지의 사이(즉, 파과하기(또는 관류점에 도달하기)까지의 사이), 할로겐화물(요오드화물 등)을 제거하는 것이 바람직하다. 계속해서, 이온 교환계의 온도를 2단계째의 온도(보다 고온, 예를 들어 40 내지 45℃ 정도)로 상승시켜 흡착대 길이를 단축시키고, 그리고 흡착대 이동 속도를 작게 한다. 즉, 이온 교환 효율의 향상, 파과까지의 시간인 수지 수명의 연명, 사용률의 향상을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 효과는 흡착계의 온도가 높아짐에 따라서 커진다. 그러나 온도의 상승에 수반하여 은 및/또는 수은의 유출에 의한 손실(유출 손실)량도 커지기 때문에, 2단계째의 온도로서는, 초기 온도에 비하여 약 10℃ 정도(예를 들어, 5 내지 15℃, 바람직하게는 7 내지 13℃, 더욱 바람직하게는 8 내지 12℃ 정도) 상승시키는 것이 유리하다. 또한, 이 2단계째의 승온과 마찬가지로 하여, 제3단계째, 제4단계째라고 하는 것처럼 단계적으로 순차 승온을 반복함으로써, 이온 교환 수지의 열화, 및 은 및/또는 수은의 유출을 낮게 억제하면서, 할로겐 화합물의 제거 효율, 이온 교환 수지, 은 및 수은의 사용률(사용 효율)을 대폭 개선할 수 있다.

카르복실산의 스트림을 통액시키는 속도(통액 속도)는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 가드 베드를 이용하는 탑에서는 예를 들어 3 내지 15 베드 용적/h, 바람직하게는 5 내지 12 베드 용적/h, 더욱 바람직하게는 6 내지 10 베드 용적/h 정도여도 된다.

본 발명의 방법에서는, 금속 함유 불순물, 카르보닐 불순물, 할로겐화물 등의 불순물을 고도로 제거할 수 있고, 고순도의 제품 카르복실산(아세트산 등)을 제조할 수 있다. 이러한 고순도의 제품 카르복실산은 과망간산칼륨 시험값 및/또는 중크롬산칼륨 시험값이 크게 개선되어 있다. 예를 들어, 과망간산칼륨 시험값은 제품 규격에서 요구되는 120분 이상은 물론, 160분 이상(예를 들어, 170 내지 500분 정도), 바람직하게는 180분 이상(예를 들어, 190 내지 450분 정도), 더욱 바람직하게는 200분 이상(예를 들어, 210 내지 430분 정도)으로 개선할 수 있다. 또한, 중크롬산칼륨 시험값은 예를 들어 120분 이상(예를 들어, 130 내지 300분 정도), 바람직하게는 140분 이상(예를 들어, 140 내지 250분 정도), 더욱 바람직하게는 145분 이상(예를 들어, 145 내지 200분 정도)으로 개선할 수 있다.

제품 카르복실산은 상기 과망간산칼륨 시험값의 범위 및 중크롬산칼륨 시험값의 범위 중 적어도 어느 한쪽의 범위를 충족시키는 것이 바람직하고, 특히 양쪽의 시험값이 모두 상기한 범위인 것이 바람직하다.

<실시예>

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

비교예 1

반응액량 10L의 교반조형 반응기(교반기 부착 오토클레이브; 반응기의 재질: 헤인즈 인터네이셔널사제, 하스텔로이 B-2(등록 상표), 니켈 합금)를 사용하여, 반응 압력 2.76MPaG, 반응 온도 186.8℃에서 연속 실험을 행하였다. 반응액의 조성은 물 농도 3.9중량％, 아세트산메틸 농도 2.5중량％, 요오드화메틸 농도 11.9중량％, LiI 농도 14.8중량％, Rh 농도 1670ppm이었다. 또한, 반응기 기상부의 H₂ 분압은 0.050MPa이며, 아세트산 STY(공시 수량)은 27.8mol/L·h이었다.

상기 반응기로부터 얻어지는 반응액을 사용하여, 도 2의 플로우에 있어서 제2 플래시계(플래시 증발기)를 사용하지 않고 운전을 행하여, 아세트산 생성물의 평가를 행하였다. 즉, 상기 반응액을 연속적으로 제1 플래시계(교반기가 없는 플래시 증발조)의 중앙 부근(높이 방향의 중앙부)에 공급하고, 단열 플래시를 행하였다. 플래시 증발조의 정상부로부터, 기화된 아세트산을 함유하는 분획(스트림)을 유출시키고, 증류계(증류탑:충전탑, 지르코늄제 충전물(미쯔이 붓산(주) 판매 「테크노팩」), 이론단 38단, 탑정 압력 0.14MPaG(게이지압), 탑정 온도 115℃) 아래로부터 26단째에 공급하고, 탑정으로부터 불순물을 분리함과 동시에, 아래에서 1단째로부터 주로 아세트산을 함유하는 스트림을 회수하였다. 증류탑의 탑정으로부터 분리된 불순물을 함유하는 분획을 콘덴서에 더 공급해서 응축(액화)하고, 응축액의 일부를 증류탑 위로부터 1단째에 환류시킴(환류에 의해 증류탑으로 되돌림)과 동시에, 잔량부를 반응기로 리사이클하였다. 환류비는 0.7이었다. 상기 증류탑의 탑정으로부터 분리된 분획에는 요오드화수소, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트알데히드, 물 등이 불순물로서 함유되어 있었다.

또한, 이 비교예에서는 상기 응축액의 잔량부는 탈아세트알데히드(AD) 처리하지 않고 반응기로 리사이클하였다. 또한, 증류탑에서 얻어진 아세트산을 함유하는 스트림은 이온 교환 수지 등의 처리를 행하지 않고, 그대로 제품 아세트산으로서 회수하여, 제품 아세트산의 평가를 행하였다.

실시예 1

비교예 1과 마찬가지로, 반응 및 아세트산의 정제 처리를 연속적으로 행하였다. 단, 이 실시예에서는 도 2의 플로우에 도시한 바와 같이, 증류탑에서 회수한 아세트산을 함유하는 스트림을 플래시 증발기(외부 순환식 가열관 부착 플래시 증발기(또한, 도 2에서는 외부 순환식 가열관은 생략했음), 상압, 온도 118℃)의 측부에 형성된 공급구로부터 증발기 내부로 공급하고, 외부 순환식 가열관에 의해 기화된 아세트산을 함유하는 스트림을 증발기의 정상부로부터 발취하고, 응축기에서 액화시켰다. 액화된 아세트산을 함유하는 스트림은 이온 교환 수지 등의 처리를 행하지 않고, 그대로 제품 아세트산으로서 회수하여, 제품 아세트산의 평가를 행하였다.

비교예 1 및 실시예 1의 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 2

반응 온도를 185.7℃로 변경하고, 반응 성분의 비율을 적절히 변경하는 것 외에는, 비교예 1과 마찬가지로 연속 반응을 행하였다. 반응액의 조성은 물 농도 2.3중량％, 아세트산메틸 농도 5.4중량％, 요오드화 메틸 농도 12.1중량％, LiI 농도 21.0중량％, Rh 농도 1900ppm이었다. 또한, 반응기 기상부의 H₂ 분압은 0.004MPa이며, 아세트산 STY는 26.6mol/L·h이었다.

상기 반응기로부터 얻어지는 반응액을 사용하는 것 외에는, 비교예 1과 마찬가지로 아세트산의 정제 처리를 연속적으로 행하였다.

실시예 2

비교예 2와 마찬가지로, 반응 및 아세트산의 정제 처리를 연속적으로 행하였다. 단, 이 실시예에서는 도 2의 플로우에 도시한 바와 같이, 증류탑에서 회수한 아세트산을 함유하는 스트림을 플래시 증발기(외부 순환식 가열관 부착 플래시 증발기(또한, 도 2에서는 외부 순환식 가열관은 생략했음), 상압, 온도 118℃)의 측부에 형성된 공급구로부터 증발기 내부로 공급하고, 외부 순환식 가열관에 의해 기화된 아세트산을 함유하는 스트림을 증발기의 정상부로부터 발취하고, 응축기에서 액화시켰다. 액화된 아세트산을 함유하는 스트림은 이온 교환 수지 등의 처리를 행하지 않고, 그대로 제품 아세트산으로서 회수하여, 제품 아세트산의 평가를 행하였다.

비교예 2 및 실시예 2의 결과를 표 2에 나타내었다.

비교예 3

반응 온도를 187.6℃로 변경하고, 반응 성분의 비율을 적절히 변경하는 것 외에는, 비교예 1과 마찬가지로 연속 반응을 행하였다. 반응액의 조성은 물 농도 4.2중량％, 아세트산메틸 농도 2.1중량％, 요오드화메틸 농도 8.9중량％, LiI 농도 10.2중량％, Rh 농도 900ppm이었다. 또한, 반응기 기상부의 H₂ 분압은 0.064MPa이며, 아세트산 STY는 12.0mol/L·h이었다.

상기 반응기에서 얻어지는 반응액을 사용하여, 도 3의 플로우에 있어서 제2 플래시계(플래시 증발기)를 사용하지 않고 운전을 행하여, 아세트산 생성물의 평가를 행하였다.

즉, 상기 반응액을 연속적으로 제1 플래시계(교반기 없는 플래시 증발조)의 중앙 부근(높이 방향의 중앙부)에 공급하고, 단열 플래시를 행하였다. 플래시 증발조의 정상부로부터, 기화된 아세트산을 함유하는 분획(스트림)을 유출시키고, 제1 증류계(제1 증류탑: 붕단탑, 이론단 10단, 탑정 압력 0.14MPaG(게이지압), 탑정 온도 115℃)의 아래로부터 2단째에 공급하고, 탑정으로부터 불순물을 분리함과 동시에, 아래에서 5단째부터 주로 아세트산 및 물을 함유하는 스트림을 회수하였다.

제1 증류탑의 탑정으로부터 분리된 불순물을 함유하는 분획을 콘덴서에 더 공급해서 응축(액화)하고, 응축액의 일부를 증류탑 위로부터 1단째에 환류시킴(환류에 의해 증류탑으로 되돌림)과 동시에, 잔량부를 반응기로 리사이클하였다. 제1 증류탑에서의 환류비는 0.4였다. 상기 제1 증류탑의 탑정으로부터 분리된 분획에는 요오드화수소, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트알데히드 등이 불순물로서 함유되어 있었다.

상기 제1 증류탑에서 회수된 아세트산 및 물을 함유하는 스트림은 제2 증류계(제2 증류탑: 붕단탑, 이론단 25단, 탑정 압력 0.18MPaG(게이지압), 탑정 온도 135℃)의 아래로부터 16단째에 더 공급하고, 탑정으로부터 물을 함유하는 분획을 분리함과 동시에, 탑저로부터 주로 아세트산을 함유하는 스트림을 회수하였다.

상기 제2 증류탑의 탑정으로부터 분리된 물을 함유하는 분획에는, 요오드화수소, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트알데히드 등도 미량으로 함유되어 있었다. 제2 증류탑의 탑정으로부터의 분획은 콘덴서에 더 공급해서 응축(액화)하고, 응축액의 일부를 제2 증류탑의 위로부터 1단째에 환류시킴(환류에 의해 증류탑으로 되돌림)과 동시에, 잔량부를 제1 증류탑으로부터의 리사이클 스트림과 합류시켜서 반응기로 리사이클하였다. 제2 증류탑에서의 환류비는 4였다.

또한, 제2 증류탑으로부터 얻어진 아세트산을 함유하는 스트림은 이온 교환 수지 등의 처리를 행하지 않고, 그대로 제품 아세트산으로서 회수하여, 제품 아세트산의 평가를 행하였다.

단, 이 비교예에서는 제1 증류탑으로부터 콘덴서를 거쳐서 유출되는 오프 가스(도 3에서는 생략하였음)를 탈아세트알데히드탑(알데히드 흡수탑: 스테인리스(SUS316L)제, 이론단수 7단, 탑정 압력 0.12MPaG(게이지압))의 하부에 공급하고, 물(10℃)과 향류 접촉시켜서 오프 가스 중에 함유되는 알데히드(아세트알데히드 등)를 물에 흡수시키고, 얻어지는 수용액을 알데히드 흡수탑의 탑저로부터 폐액으로서 발취하였다. 발취한 폐액 중에 함유되는 아세트알데히드량은 약 2.6g/h이었다.

실시예 3

비교예 3과 마찬가지로, 반응 및 아세트산의 정제 처리를 연속적으로 행하였다. 단, 이 실시예에서는 도 3의 플로우에 도시한 바와 같이, 제2 증류탑에서 회수한 아세트산을 함유하는 스트림을 플래시 증발기(외부 순환식 가열관 부착 플래시 증발기(또한, 도 3에서는 외부 순환식 가열관은 생략했음), 상압, 온도 118℃)의 측부에 형성된 공급구로부터 증발기 내부로 공급하고, 외부 순환식 가열관에 의해 기화된 아세트산을 함유하는 스트림을 증발기의 정상부로부터 발취하고, 응축기에서 액화시켰다. 액화된 아세트산을 함유하는 스트림은 이온 교환 수지 등의 처리를 행하지 않고, 그대로 제품 아세트산으로서 회수하여, 제품 아세트산의 평가를 행하였다.

비교예 3 및 실시예 3의 결과를 표 3에 나타내었다.

비교예 4

반응 온도를 187.2℃로 변경하고, 반응 성분의 비율을 적절히 변경하는 것 외에는, 비교예 3과 마찬가지로 연속 실험을 행하였다. 반응액의 조성은 물 농도 2.5중량％, 아세트산메틸 농도 2.0중량％, 요오드화메틸 농도 8.5중량％, LiI 농도 13.5중량％, Rh 농도 870ppm이었다. 또한, 반응기 기상부의 H₂ 분압은 0.063MPa이며, 아세트산 STY는 12.0mol/L·h이었다.

실시예 4

비교예 4와 마찬가지로, 반응 및 아세트산의 정제 처리를 연속적으로 행하였다. 단, 이 실시예에서는, 도 3의 플로우에 도시한 바와 같이, 제2 증류탑에서 회수한 아세트산을 함유하는 스트림을 플래시 증발기(외부 순환식 가열관 부착 플래시 증발기(또한, 도 3 중에서는 외부 순환식 가열관은 생략했음), 상압, 온도 118℃)의 측부에 형성된 공급구로부터 증발기 내부로 공급하고, 외부 순환식 가열관에 의해 기화된 아세트산을 함유하는 스트림을 증발기의 정상부로부터 발취하고, 응축기에서 액화시켰다. 액화된 아세트산을 함유하는 스트림은 이온 교환 수지 등의 처리를 행하지 않고, 그대로 제품 아세트산으로서 회수하여, 제품 아세트산의 평가를 행하였다.

비교예 4 및 실시예 4의 결과를 표 4에 나타내었다.

실시예 5

비교예 2와 마찬가지로, 도 2의 플로우에 준하여 반응 및 아세트산의 정제 처리를 연속적으로 행하였다. 단, 이 실시예에서는 도 2의 플로우에 있어서, 아세트산을 함유하는 스트림을 증류탑의 탑저로부터 관출액으로서 취출하여, 플래시 증발기를 사용하지 않고 교반기 부착 유리제 플라스크(용량(1L))에 회수하였다. 플라스크에 회수한 관출액 0.5L에 대하여 분말상 활성탄(구라레 케미칼(주)제, 구라레 콜 활성탄 KW10-32)을 10g 투입하고, 온도 25℃ 및 교반 속도(회전 속도) 100rpm의 조건하에서 1시간 교반하였다. 계속해서, 교반을 정지하고, 활성탄을 침강시키고, 빠르게 상청액을 샘플링하고, 다른 실시예 및 비교예와 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 비교예 2의 데이터와 대비시켜서, 표 5에 나타내었다.

또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 표 1 내지 표 5에 기재된 각 특성은 JIS에 규정된 방법에 따라서 평가하였다.

본 발명은 아세트산 등의 카르복실산의 공업적인 제조 방법, 특히 카르복실산의 연속적 제조 방법에서, 고도로 정제된 카르복실산(고순도의 카르복실산)을 얻는데 유용하다.

1 제1 플래시계(플래시 증류탑)
5 증류계(증류탑)
8, 28, 38 콘덴서
9a, 29a, 39a 환류 라인
9b, 29b, 39b 유출 라인
10 제2 플래시계(플래시 증발기)
14, 20 리사이클 라인
21 반응계
25 제1 증류탑
35 제2 증류탑

Claims (13)

1. 금속 함유 불순물을 함유하는 카르복실산의 스트림을 제1 플래시계에 제공해서 기화시키고, 기화된 분획을 증류계에 제공하여 주로 카르복실산을 함유하는 스트림과 고휘발성 불순물을 함유하는 분획을 분리하고, 분리된 주로 카르복실산을 함유하는 스트림을 제2 플래시계 또는 흡착계에 더 공급하여 정제된 카르복실산을 회수하는, 카르복실산의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 증류계가 적어도 하나의 증류탑을 포함하는 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 촉매의 존재 하, 알칸올과 일산화탄소를 반응계에서 반응시켜서 얻어지고, 또한 금속 함유 불순물 및 카르보닐기 함유 불순물을 함유하는 카르복실산의 스트림을 제1 플래시계에 제공하고, 금속 함유 불순물 및 상기 카르보닐기 함유 불순물이 제거된 정제 카르복실산을 회수하는 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 로듐 촉매, 촉매 안정제로서의 알칼리금속 요오드화물, 조촉매로서의 요오드화메틸 및 물의 존재 하, 메탄올과 일산화탄소를 반응계에서 반응시켜서 얻어지는 금속 함유 불순물 및 카르보닐기 함유 불순물을 함유하는 아세트산의 스트림으로부터 정제 아세트산을 제조하는 방법이며, 상기 반응계; 상기 제1 플래시계; 증류계; 상기 반응계와 제1 플래시계를 연결하는 스트림의 공급 라인; 상기 제1 플래시계와 증류계를 연결하는 스트림의 공급 라인; 및 상기 증류계와 제2 플래시계 또는 흡착계를 연결하는 스트림의 공급 라인에서 선택된 적어도 하나의 요소가 금속제인 제조 방법.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 알칸올과 일산화탄소를 반응시키는 반응계; 제1 플래시계; 증류계; 상기 반응계와 제1 플래시계를 연결하는 스트림의 공급 라인; 상기 제1 플래시계와 증류계를 연결하는 스트림의 공급 라인; 및 상기 증류계와 제2 플래시계 또는 흡착계를 연결하는 스트림의 공급 라인에서 선택된 적어도 하나의 요소가 철합금제, 니켈 합금제, 금속 지르코늄제, 지르코늄 합금제, 금속 티타늄제 또는 티타늄 합금제인 제조 방법.
6. 제3항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응계, 제1 및/또는 제2 플래시계 및 증류계에서 선택된 적어도 하나의 요소가 니켈 합금, 금속 지르코늄 또는 지르코늄 합금제이며,
   상기 반응계와 제1 플래시계를 연결하는 스트림의 공급 라인, 상기 제1 플래시계와 증류계를 연결하는 스트림의 공급 라인, 및 상기 증류계와 제2 플래시계 또는 흡착계를 연결하는 스트림의 공급 라인에서 선택된 적어도 하나의 요소가 스테인리스제인 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 플래시계가 플래시 증발조이며, 제2 플래시계가 플래시 증발조 또는 플래시 증발기인 제조 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 증류계로부터 카르복실산을 함유하는 스트림을 제2 플래시계에 제공하고, 온도 30 내지 210℃ 및 압력 3 내지 1,000kPa의 조건에서 저휘발성 불순물과 카르복실산을 분리하는 제조 방법.
9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 증류계에서 분리된 주로 카르복실산을 함유하는 스트림을 산화 처리하지 않고 흡착제와 접촉시켜서, 상기 스트림에 함유되는 저휘발성 불순물을 상기 흡착제에 흡착시켜 저휘발성 불순물과 카르복실산을 분리하는 제조 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 함유 불순물이 (i) 금속 촉매, 촉매 안정제 및 이들의 실활물에서 선택된 적어도 1종, 및/또는 (ii) 금속제의 반응계; 금속제의 제1 플래시계; 및 반응계와 제1 플래시계를 연결하면서 또한 금속제인 스트림의 공급 라인에서 선택된 적어도 1종의 요소의 부식에 의해 생성되는 불순물인 제조 방법.
11. 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 증류계에서 분리된 고휘발성 불순물을 함유하는 분획을 알데히드 분리계에 더 제공하여, 상기 고휘발성 불순물에 함유되는 알데히드를 제거해서 반응계로 리사이클하는 제조 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 플래시계 또는 흡착계로부터 회수되는 카르복실산을 함유하는 스트림을 이온 교환 수지로 처리하여 정제된 카르복실산을 제조하는 방법이며, 상기 이온 교환 수지로의 처리를 승온 하에서 행하는 제조 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 중크롬산칼륨 시험값이 140분 이상이며, 과망간산칼륨 시험값이 160분 이상인 정제 카르복실산을 회수하는 제조 방법.

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