TW201509895A - 甲基丙烯酸甲酯之製法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種甲基丙烯酸甲酯之製法，其包含以下步驟：A)製造甲基丙烯醛；B)使步驟A)中獲得之甲基丙烯醛於氧化性酯化反應中反應以得到甲基丙烯酸甲酯，其特徵為該二步驟A)及B)在液相中於2至100bar之壓力發生，且步驟B)係於包含金屬及/或包含金屬氧化物之含貴金屬的異相觸媒存在下進行。

Description

甲基丙烯酸甲酯之製法
本發明關於一種藉由甲基丙烯醛之直接氧化性酯化製造甲基丙烯酸甲酯之方法及甲基丙烯醛之製法。
大量甲基丙烯酸甲酯係與其他可聚合之化合物一起用於製造聚合物及共聚物。再者，甲基丙烯酸甲酯係多種特用甲基丙烯酸(MAA)酯類之重要構建單元，而這些酯類係利用與對應之醇的反酯化反應而製造。
因此非常希望上述起始材料能藉由儘可能簡單且有成本效益並保護環境之方法製造。
現在甲基丙烯酸甲酯(MMA)大都由氰化氫和丙酮用產生之丙酮氰醇(ACH)作為主要中間物製造。此方法具有製造出非常大量硫酸銨之缺點，硫酸銨之處理將招致極高之成本。其他非建基於ACH之方法係描述於相關專利文獻且以生產規模進行。用於此上下文關聯中作為起始材料之原料是以C-4化合物為底質者，例如異丁烯或第三丁醇，其係經由多階段轉化成所欲之甲基丙烯酸衍生物。
一般程序是在第一階段將異丁烯或第三丁醇氧化以得到甲基丙烯醛，甲基丙烯醛接著與氧反應以得到甲基丙烯酸。甲醇接著用以將產生之甲基丙烯酸轉化成MMA。該方法之其他細節係特別描述於Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012,Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA,Weinheim,Methacrylic acid and Derivatives,DOI：10.1002/14356007.a16_441.pub2及Trends and Future of Monomer-MMA Technologies,SUMITOMO KAGAKU 2004-II中。
在該製法之一變化例中，乙烯也能作為起始材料而非C4構建單元如異丁烯，且其係先與合成氣體反應以得到丙醛；接著與甲醛之反應得到甲基丙烯醛。產生之甲基丙烯醛係藉由氣相中之空氣在異相觸媒上氧化以得到甲基丙烯酸，甲基丙烯酸經甲醇酯化以得到MMA(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012,Methacrylic Acid from ethylene,and Trends and Future of Monomer-MMA Technologies,SUMITOMO KAGAKU 2004-II)。此方法已經從1990年由BASF在容量為每年40 000立方噸甲基丙烯酸之製造設備中操作。根據該SUMITOMO文章，此方法係就特定需求由BASF開發，且因此難以使該方法廣泛用於製造較大量之MMA。
另一個方法透過氣相中之大氣氧在異相觸媒上將異丁烯或第三丁醇氧化以得到甲基丙烯醛，接著在甲基丙烯醛之氧化性酯化反應中使用甲醇以得到MMA。此由ASAHI 開發之方法係特別描述於公開案US 5,969,178及US 7,012,039中。此方法也描述於該SUMITOMO文章，該文章提供關於該方法之缺點的詳細資訊，特別是在於高度能量的使用，尤其是由於不增壓之程序所導致者。
此外，其他與以上所有方法關聯之問題特別是較不能令人滿意之產量、在氧化步驟中之大量損失及附帶之CO2形成，且以一般觀點來看附帶形成的副產物需要複雜步驟以單離出產物：所有從異丁烯或從等效的C-4-為底質之原料，如TBA或MTBE，開始在異相觸媒系統上利用氣相氧化反應之方法均得到低於90%產量，且相關文獻描述關於從異丁烯開始之甲基丙烯醛製法達成低於85%產量(例如，在Ullmann’s Encyclopedia/Sumitomo中之表5，參見以上)。該氣相方法自然地於1至2絕對巴之中等壓力進行，且製造包含僅約4至6體積%之產物組分。從惰性氣體鎮流(inert gas ballast)單離有用產物相應地招致高能成本且消耗大量冷卻能以及供多段蒸餾單離純化步驟用之水蒸氣。
至今已揭示之MMA製法產生較大量之廢棄物，特別是廢氣或廢水，其需要昂貴之處理。
此外有些上述方法之進行需要非常複雜且因此昂貴之設備，及相關之高資本支出及高維護成本。
以上援引自SUMITOMO之文章綱要詳細描述個別缺點，因此能以引用之方式併入本文。
再者，專利申請案CN 101074192描述一種MMA製 法，其中先由丙醛和甲醛於40至45℃範圍之溫度及30至100分之反應時間製備甲基丙烯醛，並接著以甲醇氧化而得到MMA。另外，Yuchao Li等人於“Synthesis of methacrolein by condensation of propionaldehyde with formaldehyde”,Advance Materials Research Vols.396-398(2012).pp.1094-1097提出類似方法。該公開案明確地建議避免於提高溫度或超大氣壓力的情況下操作。該方法具有對酸和胺之高需求的缺點，該酸和胺係用以催化反應。 因為有相當比例之胺在上述條件下被破壞，所以產生大量之廢棄產物。其中之一副反應是將觸媒去活化，其係一種為Eschweiler-Clarke反應，該反應導致甲基化的三級胺之生成，於是便無法催化Mannich反應(US 4,408,079，第2欄，15行以後)：例如，二甲基胺變成三甲基胺。
如Li所述，若接著於大氣壓力或大約大氣壓力以大化學計量之觸媒鹼進行操作，則發生觸媒的去活化提高，且該方法因此沒有成本效益。這些問題招致高成本，使所述之方法較不經濟。不增壓進行反應造成之長的反應時間是這兩個方法另一個嚴重之缺點。
EP 0 890 569揭示一種以甲醇將甲基丙烯醛直接氧化性酯化以製造甲基丙烯酸甲酯之方法。EP 0 890 569明確地教導在此該甲基丙烯醛中有低於2重量%，較佳低於1重量%之低水含量，對該氧化性酯化是必要的。實施例僅列示水含量低於0.8重量%之反應。再者，根據此教導重要的是污染物之總含量必須小。EP 0 890 069因此教導在 氣相中以氧由異丁烯氧化製造出甲基丙烯醛，且接著在塔中進行該甲基丙烯醛之複雜脫水。
儘管EP 0 092 097及DE 28 55 504教導甲基丙烯醛在液相中之替代合成法，但是在使丙醛與甲醛反應之方法中，此方法製造大量水，該大量水根據EP 0 890 569之教導使此類型之方法變成在沒有複雜純化的情況下不適合當成將甲基丙烯醛氧化酯化成甲基丙烯酸甲酯之前導階段。除了高水含量以外，用於此方法之起始材料及副產物，例如二聚甲基丙烯醛，也有可能在氧化性酯化反應中產生產量降低或不利之效應：根據DE 28 55 504之產物包含多於5重量%之醛醇副產物，其在氧化性酯化反應中常常不利且總是必然地需要對該甲基丙烯醛進行複雜的純化。
有鑑於先前技藝，本發明之目的因此在於提供沒有習用方法缺點之工藝上經改良之MMA製法。
有一特定目的是使MMA能以較低能量使用量製造。再者該方法將依提供高度環境保護之方式進行，所以獲得之廢棄物量非常小。本發明之特定目的在於改善以所用之原料為基準計的MMA總產量，例如藉由發現並結合具有高產物選擇性之個別反應步驟。
此外，應能以非常小數目之步驟進行該方法，該方法應該簡單又可再現。
另外，應該能藉由使用較簡單且不貴之設備進行該方 法。該設備之資本支出因此應該要小。此設備之維護應該簡單且不貴。
其他沒明確提及之目的從說明內容整個上下文及下文之申請專利範圍顯而易見。
帶有申請專利範圍第1項之所有特徵的方法將達成以上之目的，且也達成其他沒有明確提及之目的，但是卻能從簡介此說明書時討論到之情況輕易引出或推斷。附屬項的申請專利範圍第2至18項保護請求之MMA製法的有利實施態樣。
因此，本發明提供一種製造MMA之方法，其包含以下步驟：A)由丙醛及甲醛製造甲基丙烯醛，及B)使步驟A)中獲得之甲基丙烯醛於氧化性酯化反應中反應以得到MMA，其特徵為該二步驟A)及B)在液相中於2至100bar之壓力下發生，且步驟B)係於包含金屬及/或包含金屬氧化物之含貴金屬的異相觸媒存在下進行。
藉著所主張之方法可以出乎意料之方式提供沒有習用方法之缺點的MMA製法。令人驚訝的是，頃發現在此，相對於先前技藝之一般教導，步驟A)及B)也能合併而不需對該甲基丙烯醛進行任何複雜的中間純化或脫水步驟，且導致高甲基丙烯酸甲酯產量。
特別是，MMA能藉著較低能量使用量製造。此外該方法能以提供高度環境保護之方式進行，產生較小量之廢 棄物及實質上提高了原子效率。
特別是，無論所主張專利之方法中的反應步驟A)和B)中任一者均不需要將額外之水加入反應混合物且之後接著除去，且總反應體積和體積流速因此能維持於低值。
此外該方法能以較少步驟完成，且這些簡單且可再現且以較高空間-時間產量進行。
此外觸媒需求量，特別是每噸產出之MMA的有機鹼需求量，非常小。
此外該方法能以較簡單且不貴之設備實行。該設備之資本支出低。此設備之維護簡單且不貴。
在此上下文中應該有載明，與根據先前技藝之方法相比，返回流之數目及這些之規模均已經降低。
此外產出之副產物能非常簡單地自反應混合物除去且整個過程因此能以高產量進行，而不需複雜純化步驟。
步驟A)
所主張之方法包含甲基丙烯醛之製造。適用於此目的之方法係為熟悉此技藝者所熟知且為相關文章綱要之標的，例如於Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012,Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA,Weinheim,Acrolein and Methacrolein,DOI：10.1002/14356007.a01_149.pub2中。
本發明方法之第一階段包含使丙醛與甲醛反應得到甲基丙烯醛。
特別適合之方法係為分別添加之水或，分別地，在該方法進行時之水蒸氣的總量在各案例中以甲基丙烯醛為基準計為不大於100莫耳%，較佳50莫耳%，特佳30莫耳%，且最佳10莫耳%者。最適用於製造甲基丙烯醛之方法為沒有將水分別加於該反應混合物之反應步驟者。在此不包括隨著反應物及/或觸媒加入之水或反應產出之水。
然而，令人驚訝的是，對步驟B)之氧化性酯化，水含量並沒有很大之關聯，或於至多5重量%之濃度幾乎沒有負面效應。有鑑於引用之先前技藝，因此特別令人驚訝的是由丙醛和甲醛合成甲基丙烯醛的反應能與氧化性酯化反應合併，且的確能任意省去在步驟A)之後的任何脫水。
藉由醛醇縮合或Mannich縮合達成之反應就其本身而言並不重要。然而，較佳之方法為具有高產量及低副產物生成量之特徵者。
因此能運用以所用之丙醛量為基準計為至少80%，較佳至少90%且特佳至少92%的選擇性之反應。
此外，較佳為靠經過反應區之單一通道得到高產量及高轉化率之反應。較佳反應之特徵為以所用之丙醛量為基準計為至少80%，較佳至少90%且特佳至少92%之產率及轉化率。
也能規定根據步驟A)之反應配合較佳在2：1至1：2，特佳1.5：1至1：1.5且尤其佳1.1：1至1：1.1之範圍中的丙醛對甲醛莫耳比進行。非常特佳為使用等莫耳比 之丙醛對甲醛。因此能，特別是於高轉化率，省去自根據步驟A)之反應之後獲得的混合物除去並送返丙醛及/或甲醛。
丙醛與甲醛之反應一般均使用觸媒，且已知有多種系統能以高選擇性得到高產量之甲基丙烯醛。
始於丙醛和甲醛之甲基丙烯醛的較佳製法係特別描述於公開案US 7,141,702；DE 32 13 681 A1；US 4,408,079；US 2,848,499；JP 4173757A(JP 19900300135)；JP 3069420B2及EP 0 317 909 A2中，且為達揭示該開案之教導的相關目的在此以引用之方式併入本案。
丙醛與甲醛之反應係於酸的存在下進行，一般為無機酸或有機單-、二-或多元羧酸，較佳單元羧酸，特別是脂族單元羧酸。
能有利地使用之羧酸是具有1至10，較佳2至4個碳原子之脂族單元羧酸類，或具有2至10，較佳2及4至6個碳原子之二-和多元羧酸類。該二元羧酸類和多元羧酸類可能是芳族、芳脂族，且較佳脂族羧酸類。適當實例係乙酸、丙酸、甲氧基乙酸、正丁酸、異丁酸、草酸、丁二酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸。原則上，同樣能使用其他有機酸類，但是其一般因為價格而較不利。使用之無機酸類一般為硫酸及磷酸。也能使用酸混合物。
特佳為對丙醛和甲醛之反應使用至少一種有機酸，且 又更佳為乙酸。
酸之比例以丙醛為基準計為0.1至20莫耳%，有利地0.5至10莫耳%，較佳1至5莫耳%。
該丙醛與甲醛之反應係於有機鹼類的存在下進行，較佳是胺類，特佳是二級胺類。能使用之胺類較佳為式R1R2NH所示者，其中R1及R2係相同或不同且分別為具有1至10，有利地1至8，特別是1至4個碳原子之烷基部分(該烷基部分也能被醚、羥基或二級或三級胺基取代，特別是被1至2個前述基團取代)，或具有7至12個碳原子之芳烷基部分或具有5至7個碳原子之環烷基部分，且R1及R2也能帶有相鄰之氮而為雜環族環(有利地5-至7-員環)之一員，該環也能包含另一個氮原子及/或氧原子且能被具有1至4個碳原子之羥烷基或烷基取代。
能使用之胺類實例係：二甲胺、二乙胺、甲基乙胺、甲基丙胺、二丙胺、二丁胺、二異丙胺、二異丁胺、甲基異丙胺、甲基異丁胺、甲基第二丁胺、甲基(2-甲基戊基)胺、甲基(2-乙基己基)胺、吡咯啶、六氫吡啶、嗎啉、N-甲基六氫吡嗪、N-羥基乙基六氫吡嗪、六氫吡嗪、氮雜環庚烷(hexamethyleneimine)、二乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基環己基胺、甲基環戊胺、二環己基胺或適當混合物。
也可以規定所用之胺類中之至少一者沒有羥基。特佳為該具有至少一個羥基之胺類的比例係以使用之胺類重量為基準計為至多50重量%，較佳至多30重量%，且特佳至多10重量%。
該有機鹼，較佳二級胺類，之比例係以丙醛為基準計為0.1至20莫耳%，有利地0.5至10莫耳%，較佳1至5莫耳%。
胺對酸之當量比較佳係經挑選以便在反應之前使反應混合物的pH為2.5至9。
也能規定酸對有機鹼，較佳胺，之莫耳比係在20：1至1：20之範圍中，較佳在10：1至1：10之範圍中，特佳在5：1至1：5之範圍中，且尤其佳在2：1至1：2之範圍中。
該丙醛與甲醛之反應於反應區出口處之反應溫度係100至300℃，較佳130至250℃，較佳140至220℃，特別是150至210℃。
反應壓力係在2至300bar之範圍中，較佳5至250bar，特佳10至200bar，有利地15至150bar，較佳20至100bar，及特別是40至80bar。壓力及溫度係經調整使該反應始終在低於該反應混合物之沸點的情況下進行，即使該反應在液相中進行。
為達本案之目的，所有壓力數據均為以bar為單位表示之絕對壓力。
滯留時間或反應時間較佳為至多25分鐘，有利地0.01至25分鐘，更有利地0.015至10分鐘，較佳0.03至2分鐘。該滯留時間或反應時間特佳係在0.1至300秒之範圍中，尤其佳在1至30秒之範圍中。有利的是於少於10分鐘之滯留時間使用管式反應器當成反應器。在此該 滯留時間表示該反應混合物反應之時間。在此所有組分均存在於反應壓力及溫度，且因此前述時間能從混合點與卸壓點之間的距離算出來。該卸壓點係指自反應壓力達到低於5bar之壓力之處。
除了水之外，該反應混合物也能包含有機溶劑，例如丙醇、二噁烷、四氫呋喃及甲氧基乙醇。
也能規定根據步驟A)得到甲基丙烯醛之丙醛與甲醛的反應較佳係在以甲醛水溶液(formalin)為基準計至少0.1重量%，較佳至少0.2重量%且特佳至少0.5重量%甲醇的存在下進行。儘管有前述較高的甲醇濃度，但是藉著進行關於其後步驟B)所請求之反應能於甲醛水溶液製造及/或甲基丙烯醛純化階段省略任何複雜的甲醇除去步驟。
根據一特定實施態樣，甲醛及丙醛能在前述起始材料來到反應壓力及/或溫度之前混合。
該反應能按照以下進行：使丙醛、胺、甲醛和有利地水及/或酸及/或鹼之混合物在反應時間的期間維持於反應溫度及反應壓力。
在一較佳實施態樣中，甲醛和丙醛之混合物(有利地為等莫耳混合物)能藉由熱交換器加熱至預期反應溫度並導入管式反應器。任意藉由熱交換器同樣加熱至反應溫度之觸媒溶液(二級胺及酸之溶液，有利地在H2O中)能於反應入口處注入前述混合物中。強烈放熱反應開始，且該反應混合物之溫度進一步提高。較佳為使用反應器出口處之壓力保持閥維持該反應進行之壓力為使該反應混合物在反 應時間的期間(即使是該反應器中之溫度高時)仍維持液體之壓力值。經過反應之後，該反應混合物能被卸壓至大氣壓力並單離純化。在由丙醛和甲醛製造甲基丙烯醛時，較佳為將該反應混合物導入用於汽提之塔。使該甲基丙烯醛與水於該塔之頂部一起流入。該混合物係藉由相分離器冷凝並分離以得到上方相及下方相。該上方相包含甲基丙烯醛，並藉由根據步驟B)之氧化性酯化反應以得到MMA。該下方相主要由水構成。較佳能接著至少某種程度送返回該塔以除去溶於水中之殘餘甲基丙烯醛。
該觸媒水溶液能於該塔底部連同反應時生成之水和該甲醛溶液之水一起抽出。為達進一步加工之目的，若使用非常少胺及/或酸且因此屆時不值得送返觸媒，則能捨棄來自該塔底部之液體。
然而，在該塔底部處排出之材料中的胺及/或酸之濃度較高的案例中也能進行水之蒸餾移除至少至某個程度並接著將該觸媒溶液送返該反應器。另一種可能是將該塔底部處排出之材料分成兩個子流使一子流精確地包含反應時生成的水量及與起始材料一起引進之水量。接著自系統移除前述子流，並將剩下之部分送返該反應器。含水之甲醛及丙醛也能分別被加熱並引進該反應器。
用於製造甲基丙烯醛之丙醛能以大量購得。前述化合物較佳能由乙烯與一氧化碳(CO)和氫(H2)之反應獲得。眾人周知為達此目的一般進行之氫甲醯化反應，且關此引用標準文獻，例如Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,John Wiley & Sons,Inc.,OXO Process及Franke等人，Applied Hydroformylation,dx.doi.org/10.1021/cr3001803,Chem.Rev.2012,112,5675-5732；在此以引用之方式將前述公開案併入本案。
此反應通常使用觸媒。較佳之觸媒係含有銠、銥、鈀及/或鈷之特定化合物，在此特佳為銠。
根據一特定實施態樣，關於催化作用特別可行為使用包含至少一種含磷化合物當成配位子之錯合物。較佳之含磷化合物包含芳族及至少一個，特佳兩個，磷原子。該含磷化合物特別是膦類、亞磷酸鹽類、次膦酸鹽類(phosphinite)、亞膦酸鹽類(phosphonite)。膦類之實例係三苯膦、參(對-甲苯基)膦、參(間-甲苯基)膦、參(鄰-甲基基)膦、參(對-甲氧基-苯基)膦、參(對-二甲基胺基苯基)膦、三環己基膦、三環戊基膦、三乙基膦、三(1-萘基)膦、三苯甲基膦、三-正丁基膦、三-第三丁基膦。亞磷酸鹽類之實例係亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三-正丁酯、亞磷酸三異丁酯、亞磷酸三-第三丁酯、亞磷酸參(2-乙基己酯)、亞磷酸三苯酯、亞磷酸參(2,4-二第三丁基苯基)酯、亞磷酸參(2-第三丁基-4-甲氧基苯酯)、亞磷酸參(2-第三丁基-4-甲基苯酯)、亞磷酸參(對-甲酚)酯。亞膦酸鹽類之實例係甲基二乙氧基膦、苯基-二甲氧基膦、苯基二苯氧基膦、2-苯氧基-2H-二苯并[c,e][1,2]-氧磷雜己環(oxaphosphorine)、及其一些或所有氫原子被烷基及/或芳基基團或鹵素原子取代之衍生物。 常用之次膦酸配位子係二苯基(苯氧基)膦及其衍生物、二苯基(甲氧基)膦及二苯基(乙氧基)膦。
用於氫甲醯化方法之觸媒及配位子係舉例描述於WO 2010/030339 A1、WO 2008/071508 A1、EP 982 314 B1、WO 2008/012128 A1、WO 2008/006633 A1、WO 2007/036424 A1、WO 2007/028660 A1、WO 2005/090276 A1且為達揭示目的而引用前述公開案，並將那裡揭示之觸媒及配位子併入本案。前述公開案也描述反應條件，同樣地將該反應條件併入本案。
乙烯之氫甲醯化使用通常稱為合成氣之混合物形式的一氧化碳及氫。該用於氫甲醯化方法之合成氣組成能廣泛地變化。一氧化碳及氫之莫耳比一般為2：1至1：2，特別是約45：55至50：50。
該氫甲醯化反應時之溫度一般在約50至200℃之範圍中，較佳約60至190℃，特別是約90至190℃。該反應較佳在約5至700bar，較佳10至200bar，特別是15至60bar範圍中之壓力進行。該反應壓力能加以變化，取決於所用之氫甲醯化觸媒的活性。
供氫甲醯化方法用之適合的耐壓反應設備已為熟悉此技藝者習知。這些設備均為眾所周知之氣-液反應用的反應器，例如氣體循環反應器、泡罩塔等等，其能任意具有分隔內部。
氫甲醯化反應之其他較佳實施態樣尤其係描述於EP 1 294 668 B1，且在此以引用之方式將前述公開案之內 容併入本案。
根據一特定較佳實施態樣，甲基丙烯醛能由丙醛及甲醛以級繼反應(tandem reaction)製造，其中丙醛係由乙烯、二氧化碳及氫之反應獲得，且直接與甲醛反應。此方法係由Deshpande等人詳細描述於Biphasic catalysis for a selective oxo-Mannich tandem synthesis of methacrolein,Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 211(2004)49-53,doi：10.1016/j.molcata.2003.10.010中及US 7,141,702 B2中，且在此以引用之方式將前述公開案之內容併入本案。
步驟B)
根據本發明，步驟A)獲得之甲基丙烯醛係於直接氧化性酯化反應中反應得到MMA。
為達本發明之目的，直接氧化性酯化反應係使使甲基丙烯醛在甲醇和氧化劑，較佳氧，存在下直接反應(即沒生成大量之甲基丙烯酸)以得到MMA之方法。
相對於此，在藉由例如BASF之方式進行之方法中，甲基丙烯醛先被氧化得到甲基丙烯酸，甲基丙烯酸接著在進一步之反應步驟中以甲醇酯化得到MMA。
在根據BASF之方法中，為了安定化目的而存在或由於製造方法而存在於使用之甲醛中的甲醇也一樣在甲基丙烯醛氧化時生成小量MMA。然而，此MMA無法藉由不貴之純化方法自返回之甲基丙烯醛中分離出，且一般在選 定之條件下分解；這因此降低來自存於甲醛中之甲醇的最終MMA產量。為了解決這個問題，必須使用複雜方法自甲醇除去甲醛。或者，當然能使用使用純化步驟除去存於欲供送返用之組成物中的MMA，但是兩種解決方法均招致高成本，其並不經濟，因為獲得之MMA的量較小。
在根據本發明方法之步驟B)的氧化性酯化反應中之甲基丙烯醛氧化一般製造至多30重量%，較佳至多15重量%，特佳至多5重量%，之甲基丙烯酸。
氧化性酯化反應係以氧化劑進行，且為達此目的較佳使用氧(O2)。因為成本的關係，較佳能使用空氣，且能包含不同比例之氧；這對本發明而言不是重要的。
此外至少一種異相氧化觸媒係用於進行根據步驟B)之反應，且這些觸媒選擇性地加速以上更詳細界定之氧化反應。適合觸媒係為熟悉此技藝者眾所周知，且係舉例描述於EP 0 857 512 A1、EP 1 393 800 A1、EP 2 177 267 A1且EP 2 210 664 A1，且為達揭示目的而引用前述公開案，並將其中揭示之觸媒併入本案。前述公開案也描述反應條件，同樣地將該反應條件併入本案。
異相氧化觸媒較佳包含至少一種貴金屬及/或至少一種金屬氧化物。在此較佳為含有金及/或鈀及/或釕及/或銠及/或銀之氧化觸媒。特佳為含金-及/或鈀-觸媒。
用於進行此方法之適當觸媒尤其是鈀觸媒，其中這些較佳包含鈀及鉛且一般於載體上使用。
鈀觸媒也能包含選自由鹼金屬化合物及鹼土金屬化合 物所組成的群組中之至少一種化合物。較佳為鈀觸媒包含0.01至30重量%，更有利地0.01至5重量%，之至少一種選自由鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物所組成的群組中之化合物。
鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物引進該觸媒中能藉由以下方法進行：將此類型之化合物加於含有鈀化合物及/或鉛化合物之溶液，且以該溶液處理載體，此時該鹼金屬化合物及/或該鹼土金屬化合物，連同該鈀化合物及/或該鉛化合物，吸附於該載體上或附著於該載體。或者，可使用包含吸附在上面之鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物的載體於製造觸媒。另一個可行的方法是不使用載體，而是在根據步驟B)之反應時將含有鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之溶液加於該反應混合物。
被支撐於載體上之鈀量沒有任何特別限制，但是該量較佳以該載體之重量為基準計為0.1至20重量%，更佳1至10重量%。被支撐於載體上之鉛量沒有任何特別限制，但是該量較佳以該載體之重量為基準計為0.05至17重量%，更佳0.45至8.5重量%。該鈀對鉛之原子比較佳為在3：0.7至3：1.3之範圍中，更佳在3：0.9至3：1.1之範圍中。
上述鈀觸媒之缺點係經常存在之鉛會造成環境危害且因此廢水需要複雜處理以除去鉛殘餘物。
在可供選擇之實施態樣中，用於氧化性酯化之觸媒包含最小量之鉛。相應地，根據步驟B)之氧化性酯化反應 能使用鉛含量較佳為至多20重量%，較佳至多10重量%，尤其佳至多5重量%，特佳至多2重量%，且非常特佳至多1重量%之觸媒。根據一尤其佳之實施態樣，步驟B)使用較佳包含至多1.5重量%，較佳至多1重量%，尤其佳至多0.5重量%，特佳至多0.2重量%，且非常特佳至多0.1重量%之鉛的觸媒。此外步驟B)能使用沒包含測得到之鉛含量的觸媒。
也能規定根據步驟B)之氧化性酯化反應係利用包含一或多種選自由金及/或鈀及/或釕及/或銠及/或銀所組成之群組的金屬之觸媒進行。較佳為前述金屬係呈施加於載體之超細分散金屬的形式，即呈奈米粒子的形式。該金屬粒子之平均直徑較佳為至多20nm，較佳至多10nm，特佳5nm，其中前述值係以TEM(穿透式電子顯微鏡)測得之平均數值為基準。該粒子之“平均直徑”係由選自120個粒子中之100個粒子的直徑算出，其中忽略該120個粒子當中之10個最大粒子和10個最小粒子。
較佳觸媒能包含除了金粒子及/或鈀粒子及/或釕粒子及/或銠粒子及/或銀粒子以外之其他催化活性構份。該其他催化活性構份尤其是鎂、鈧、釔、鑭及其他原子序為58至71之鑭系元素、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、鋨、鈷、銥、鎳、鉑、銅、鋅、鎘、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、銻及鉍，這些能分別以金屬及/或氧化的形式存在(例如呈氧化物、氫氧化物或鹽類形式)。前述其他催化活性構份係呈粒子形式，其較 佳具有至多20nm，較佳至多10nm，特佳至多5nm之平均直徑。在此該金粒子及/或鈀粒子及/或釕粒子及/或銠粒子及/或銀粒子及帶有其他催化活性構份之粒子能同時或分別地，特別是以合金或非合金形式，存在於該載體上。 較佳為該金粒子及/或鈀粒子及/或釕粒子及/或銠粒子及/或銀粒子包含該其他催化活性構份。
該觸媒之催化活性粒子比例能廣泛地變化。該催化活性粒子比例較佳為在每100重量份之觸媒約0.01至20重量份之範圍中，特佳在0.1至10重量份之範圍中。
若該觸媒包含，除了金粒子以外，其他呈催化活性組分之形式的元素，該金對全部其他元素之原子比可能在1：0.001至1：1000之範圍中，較佳1：0.01至1：100，特佳1：0.1至1：10，且尤其佳1：0.2至1：5。
也能規定根據步驟B)之氧化性酯化反應係利用含鎳觸媒進行。較佳的是該含鎳觸媒包含某含量之貴金屬，較佳為金。較佳為含鎳觸媒包含氧化鎳，其係與鎳、鈀、鉑、釕、金、銀及/或銅合併使用。較佳為該NiOx對(NiOx+X)之原子比係在0.20至0.99之範圍中，較佳0.30至0.90，且特佳0.50至0.90，其中X係選自鎳、鈀、鉑、釕、金、銀及/或銅，在此特佳為金。在此式中，NiOx係以氧化物的形式存在，而X係以金屬態存在。
氧化鎳(NiOx)能採例如Ni2O、NiO、NiO2、Ni3O4或Ni2O3之形式。
該氧化鎳及其他組分，特別是金屬組分，如鎳、鈀、 鉑、釕、金、銀及/或銅，在此較佳能以大小在2至15nm之範圍中，較佳2至10nm且特佳2至6nm的奈米粒子之形式使用，其中此值表示由TEM(穿透式電子顯微鏡)測得之平均數值，如以上更詳細界定的。該奈米粒子較佳係固定於載體上。
上述觸媒一般係施於載體上，其中前述載體能包含金屬氧化物(例如二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯或氧化鎂)、混合型氧化物(如二氧化矽-氧化鋁、二氧化鈦-二氧化鈦或或二氧化矽-氧化鎂)、沸石(如ZSM-5)、介孔性矽酸鹽類(如MCM-41)、天然礦物質(如黏土、矽藻土或浮石)或碳材(例如活性炭或石墨)。較佳為使用以氧化物為底質之無機載體。
特別有利的是使用以氧化物為底質之無機載體且該無機載體包含矽、鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔、鑭及其他原子序為58至71之鑭系元素、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鉑、鈀、銅、銀、鋅、鎘、硼、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、銻、鉍及/或碲。
以氧化物為底質之較佳載體包含氧化矽當成主要組分及一或多種由以下所組成之群組的組分：鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔、鑭及其他原子序為58至71之鑭系元素、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、銅、銀、鋅、鎘、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、銻及鉍。
用於製造上述以氧化物為底質之無機載體的方法沒有任何特別限制，且較佳為使用任何已知製法。實例包括浸漬、共沉澱、離子交換、氣相沉積、捏合及水熱合成法。
較佳為使用多孔性載體。特佳為比表面積(BET法)一般為至少50m2/g，較佳至少100m2/g。
用於負載該帶有催化活性構份之載體的方法沒有任何特別限制。適合方法尤其是共沉澱、沉澱沉積、浸漬及氣相沉積。
上述以金及/或氧化鎳為底質之觸媒較佳係在鈀觸媒上面。含鎳-及含金-觸媒較佳能不含鉛。
較佳能規定該用於步驟B)之氧化性酯化的反應混合物之水含量較佳為至多10重量%，且較佳至多5重量%。
前述低比例之水能任意藉由使用相分離器達成，且該甲基丙烯醛相之水含量在此能按溫度函數變化。因此，較佳為將甲醛與丙醛反應之後獲得的反應混合物冷卻至該甲基丙烯醛相之水含量為上述值的溫度。該相分離器中之溫度較佳能被調整至0至50℃，較佳5至30℃，且特佳10至25℃。然而，高於10重量%之特別高水含量才必需將水去除至能達成顯著提高之空間-時間產量的程度。在水含量高於5重量%之案例中，能藉由將水去除至含量低於5重量%而達成小量提高甲基丙烯酸甲酯產量的目的。
同樣令人驚訝的是，頃發現，相對於先前技藝之假設，高甲基丙烯酸甲酯空間-時間產量也能利用殘餘含量之起始材料或步驟A)之副產物達成：儘管丙醛、甲醛及 二聚甲基丙烯醛反應得到丙酸甲酯、甲酸甲酯及經氧化之二聚甲基丙烯醛之甲酯，但是此副產物之生成卻是這些組分對整個方法唯一之不利效應。令人驚訝的是，因此，MMA之總產量極高，且上述副產物能在MMA單離純化時輕易被移除。
也較佳為用於步驟B)之氧化性酯化的反應混合物中的甲基丙烯醛含量係至少5重量%，較佳至少15重量%，且特佳至少25重量%。
也能規定根據步驟B)之氧化性酯化反應較佳發生在甲醇對甲基丙烯醛的莫耳比為1：1至50：1之範圍中，特佳1.5：1至25：1，且尤其佳2：1至10：1。
使用之觸媒量會變動，其取決於供料混合物及觸媒之組成、反應條件及反應類型等。若使用之觸媒採漿料之形式，該觸媒之使用量較佳為反應系統溶液之0.01至0.5kg/l。
該氧化性酯化反應能以任何習用方式進行，例如以液相反應或滴流床反應(trickle-bed reaction)。舉例來說，能使用任何已知反應器，例如泡罩塔反應器、利用空氣流之管式反應器或攪拌反應器。
進行前述反應之壓力能廣泛地變化。透過在2至100bar之範圍中，較佳3至80bar，更佳4至50bar，且特佳5至20bar的反應壓力能達成驚人之優點。
較佳藉由添加至少一種鹼性化合物所組成之群組，較佳選自由鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物，例如氧化 物、氫氧化物、碳酸鹽及羧酸鹽等，將該反應系統之pH維持於5至9，特別是6.5至8。
根據步驟B)之氧化性酯化反應能在較佳10℃至200℃，特佳40至150℃且尤其佳60至120℃之範圍中的溫度發生。
反應時間或滯留時間會變動，其取決於其他反應條件；然而，較佳係在10分鐘至48小時之範圍中，較佳30分鐘至24小時，且特佳45分鐘至2小時。
關於根據MMA合成法之步驟B)進行的氧化性酯化反應之其他資訊尤其係發現於US 4,249,019或DE 3018071A1。
在上述條件下氧化性酯化得到包含MMA作為主要反應產物之反應混合物。產生之反應混合物也包含，除了MMA之外，未反應之甲基丙烯醛和未反應之甲醇及小量水和甲基丙烯酸作為副產物。該反應混合物也包含微量之其他副產物，該其他副產物包含二甲基丙烯醛等。
步驟B)獲得之反應產物能以習知方式單離純化以獲得純MMA：由根據步驟B)之氧化性酯化獲得之反應過的反應混合物能先藉由蒸餾單離純化。
根據一較佳實施態樣，該反應混合物能導入蒸餾塔，且較佳為導入其中央部位：一般能將甲基丙烯醛及甲醇之共沸混合物以塔頂蒸餾產物形式排出。
由該蒸餾塔底部獲得包含液態MMA、甲醇、水及其他副產物之混合物。前述液態混合物係藉由習知方法純 化。前述純化單元一般能包含至少一個，較佳二或更多個，用於移除高沸點和低沸點化合物之蒸餾系統。
在本發明中，較佳用於單離純化該氧化性酯化獲得之反應混合物的蒸餾塔性質沒有任何特別限制，且能使用任何所欲之習用蒸餾塔，例如蒸餾板塔或填充塔。
然而，因為被導入蒸餾塔之甲基丙烯醛、MMA及甲基丙烯酸係立即可聚合之化合物，所以較佳使用帶有不會發生被聚合產物阻塞及/或聚合產物能輕易被移除之結構的蒸餾系統。蒸餾塔之指定實例包含裝備篩板(sieve tray)、階式塔盤(cascade tray)、葉輪式柵格塔盤(turbogrid tray)或溝槽板(grooved tray)等之蒸餾板塔及含有有序填充材料(例如來自Sulzer之Mellapak)或無序填充材料(例如來自Raschig之Raschig Superring)的填充塔。
本發明方法中用於單離純化氧化性酯化獲得之反應混合物之蒸餾塔中的適合蒸餾溫度較佳按蒸餾壓力、蒸餾塔中之液體組成及蒸餾塔之板數等的函數變化。然而，為了將代表以甲基丙烯醛或MMA為基準計之產量損失的上述聚合產物生成量及高沸點化合物生成量最小化，較佳將蒸餾溫度最小化。然而，若選用非常低之蒸餾溫度，則會出現缺點。這些缺點是，例如，也必須選用低蒸餾壓力。這會需要使用不利之大型蒸餾塔。此外可能必須使用冷卻劑以濃縮位於該蒸餾塔之最上方部位的氣相。較佳為該蒸餾溫度或該塔中之液體溫度係在20至100℃之範圍中，特別是40至85℃。該蒸餾溫度係由前述溫度推算出來。
如前所述，甲基丙烯醛、MMA及任意其他可聚合副產物，如甲基丙烯酸，能導入蒸餾塔以將該氧化性酯化之反應產物分離成甲醇/甲基丙烯醛混合物及MMA/水混合物。
因為聚合物會生成，所以較佳將一或多種聚合抑制劑加於該方法。聚合抑制劑係為熟悉此技藝者眾所周知，實例係氫醌類、氫醌醚類，如氫醌單甲醚或二-第三丁基鄰苯二酚、酚噻嗪、N,N’-二苯基-對-伸苯二胺、4-羥基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-1-氧基、對-伸苯二胺、亞甲基藍及位阻酚類。前述化合物能以個別或混合物之形式使用，且一般為商業上可購得。安定劑之作用多半在於其扮作聚合時引起之自由基的自由基清除劑。其他細節可參考相關之科技文獻，特別是Römpp-Lexikon Chemie[Römpp’s Chemical Encyclopaedia]；Editors：J.Falbe,M.Regitz；Stuttgart,New York；10th Edition(1996)；關鍵字“Antioxidantien”[Antioxidants]及其所援引之參考資料。
特別是，酚類較佳係當成聚合抑制劑使用。當使用氫醌單甲醚時能達成特別驚人之優點。該抑制劑之比例，個別或混合物之形式，一般可以整個組成物之重量為基準計為0.001至0.5重量%。
較佳為步驟A)和B)係以連續程序進行。將起始材料引進用於進行根據本發明之方法的設備，及自該設備移除產物，在此連續發生歷經任何預期時期。然而，前述時期能被中斷以進行維護及修護工作。
也能規定步驟A)之反應器體積小於步驟B)之反應器體積。在此該反應器體積係以步驟A)及步驟B)之體積為基準，其中這些裡面使用之起始材料係以液相在個別反應之提高壓力下反應以得到產物。
該步驟A)之反應器體積對步驟B)之反應器體積的比率有利的是在1：1000至1：100之範圍中，較佳在1：800至1：200之範圍中，且特佳在1：500至1：300之範圍中。
對於用於連續操作製造設備之典型反應器的體積，舉例來說，用於步驟A)為容量0.1至0.5m3之管式/管束反應器，及用於步驟B)為容量10至15m3之管式/管束反應器，或為容量50至100m3之連續操作攪拌槽，但是這些數據並無意代表任何限制。
驚訝的是，當本方法與將C4構建單元如異丁烯氧化之習用方法比較時，能順利地達成被壓縮之體積的顯著縮減，特別是氣體。
在所主張之方法中，由該反應步驟A)和B)之組合構成，沒有一定要求在任何個別反應步驟中加入另外之水至該反應混合物中，即水已不因為其他因素而存在於反應物中。這是超越先前技藝之重大優點，因為再加水將放大反應流且因此也放大必須之設備，且一般接著必需自預期最終產物移除，伴隨著結果產生之附帶的能量成本及其他成本。在所主張之方法中總體反應體積及體積流速因此能維持於低值。
根據US 5,969,178及US 7,012,039之Asahi方法在例如C4-組分之氣相氧化時必需添加並接著隨後移除化學計量過量之水。在目前已知之利用丙醛而由乙烯製造甲基丙烯醛接著將此氧化成甲基丙烯酸並接著酯化成MMA之方法中，在該甲基丙烯醛氣相氧化成甲基丙烯酸時，必需添加化學計量過量之水以確保維持氧化觸媒之活性。
在所主張之方法中，該方法由反應步驟A)和B)之組合構成，因此反應進行時分別添加之總水量在各案例中以甲基丙烯醛為基準計為不大於100莫耳%，較佳50莫耳%，特佳30莫耳%，且又更佳不大於10莫耳%。在所主張之方法之一特別有利實施態樣中，反應進行時無論在反應步驟A)和B)任一者中均未分別添加水於該反應混合物。在此始終排除反應之水及單離純化步驟所添加之水。
①‧‧‧觸媒返回
②‧‧‧甲基丙烯醛/甲醇返回
A‧‧‧酸
AcOH‧‧‧乙酸
DMA‧‧‧二甲胺水溶液
DOE‧‧‧直接氧化性酯化
FA‧‧‧甲醛水溶液
FOL‧‧‧甲醛水溶液
MAL‧‧‧甲基丙烯醛
MeOH‧‧‧甲醇
MMA‧‧‧甲基丙烯酸甲酯
O2‧‧‧含氧氣體
OB‧‧‧有機鹼
PA‧‧‧丙醛
11‧‧‧熱交換器(預熱器)
12‧‧‧熱交換器(預熱器)
13‧‧‧管式反應器
14‧‧‧壓力保持閥
15‧‧‧甲基丙烯醛蒸餾塔
16‧‧‧冷凝器
17‧‧‧相分離器
21‧‧‧反應器
22‧‧‧甲基丙烯醛移除
23‧‧‧水/油分離
24‧‧‧高沸點材料之移除
25‧‧‧低沸點材料之移除
26‧‧‧甲基丙烯酸甲酯之最後純化
101‧‧‧甲醛水溶液管線
102‧‧‧丙醛管線
103‧‧‧引至熱交換器之管線
104‧‧‧二甲胺(40%水溶液)管線
105‧‧‧乙酸管線
106‧‧‧引至熱交換器之管線
107‧‧‧引至反應器之管線
108‧‧‧將產物混合物帶到塔之管線
109‧‧‧冷凝液管線
110‧‧‧返回塔
111‧‧‧送去B)階段之甲基丙烯醛
111‧‧‧來自A)階段之甲基丙烯醛
112‧‧‧引至廢水系統之管線
113‧‧‧送返自塔底部排出之材料
200‧‧‧甲醇供應管線
201‧‧‧甲基丙烯醛/甲醇供應管線
202‧‧‧含氧氣體供應管線
203‧‧‧鹼性組成物供應管線
204‧‧‧廢氣流
205‧‧‧至塔22之產物流
206‧‧‧丙基丙烯醛返回
207‧‧‧廢氣流
208‧‧‧酸供應管線
209‧‧‧至水/油分離系統之產物流
210‧‧‧水相排放管線
211‧‧‧至塔24之產物流
212‧‧‧高沸點材料排放管線
213‧‧‧至塔25之產物流
214‧‧‧至塔26之產物流
215‧‧‧低沸點材料排放管線
216‧‧‧塔底部排出物
217‧‧‧純甲基丙烯酸甲酯管線
218‧‧‧送返低沸點材料
第1圖為本發明方法的流程圖範例。
第2圖顯示甲醇與丙醛反應得到甲基丙烯醛(步驟A)之可行系統。
第3圖顯示能由MAL製造MMA且適用於進行該直接氧化性酯化(步驟B)之可能設備。
第1圖係為所主張之方法的流程圖實例，但是無意限制本發明。
甲醛(FA)及丙醛(PA)係於預混合之後或個別加入反應器1，且類似地有機鹼(OB)及酸觸媒(A)係於預混合之後或個別加入該反應器。等到醛醇縮合及觸媒移除之後，單離出甲基丙烯醛(MAL)。該觸媒能經由物流(1)返回該反應器1。將該MAL及甲醇(MeOH)加入氧化性酯化反應器(DOE反應器)。將含氧氣體(O2)供入前述反應器。未反應之MAL係依MAL/甲醇共沸物之形式以MMA/水-MAL/MeOH分離方法自該酯化反應器移除，並經由物流(2)送返該DOE反應器。接著進行MMA/水分離方法及粗製MMA之進一步純化。
第2圖顯示甲醇與丙醛反應得到甲基丙烯醛(步驟A)之可行系統。甲醛水溶液(101)係與丙醛(102)混合並以物流(103)形式導入預熱器(11)。二甲基胺(40%水溶液)(104)及乙酸(105)係混合並以物流(106)形式導入預熱器(12)。該預熱器(11)及(12)之運轉可任意選擇。來自(11)及(12)之出口的混合物係以物流(107)之形式加入管式反應器(13)。該管式反應器(13)係藉由油浴加熱至反應溫度。在該管式反應器之下游，該混合物(108)係於閥(14)中卸壓並加入該塔(15)。將自塔底部排放之材料分開(50/50)，且將一部分送返物流(107)進入反應器(13)，使另一部分以廢水流(112)形式通過以便處理。使由該塔頂部獲得之物流於冷凝器(16)中冷凝並以物流(109)之形式引進相分離器(17)。將前述相分離器中之富甲基丙烯醛相(111)當成產物注入根據第3圖之系統的“直接氧化性酯化”部分，且在此該物流 (111)能藉由共沸蒸餾(未顯示)任意乾燥。將來自該相分離器(17)之含水排出物以物流(110)之形式送返該塔(15)。
第3圖顯示能由MAL製造MMA且適用於進行該直接氧化性酯化(步驟B)之可能設備。藉由供應管線(200)將甲醇加於自該方法之步驟A)提取甲基丙烯醛之管線(111)。藉由供應管線(202)將空氣(或含氧之氣體混合物)導入反應器(21)，該反應器(21)包含適用於該直接氧化性酯化方法之觸媒，且較佳包含甲醇及NaOH之鹼性組成物也藉由該供應管線(203)導入該反應器(21)以調整pH。第3圖沒顯示輔助裝配件，例如泵、加熱元件、熱交換器及冷凝器。也能任意使用串聯(沒顯示)連接之多數反應器(21)。
廢氣自該反應器(21)通過廢氣洗滌器經由管線(204)排出，且在此甲醇、MMA及甲基丙烯醛能至少某程度於一或多個冷凝器中冷凝並送返該反應器(21)(沒顯示)。
存於該反應器(21)中之反應混合物係經由管線(205)送至蒸餾塔(22)，且在此經由管線(206)將甲基丙烯醛(或含甲基丙烯醛之混合物)送返該反應器(21)。氣體及其他低沸點組分能於該蒸餾塔(22)之頂部自反應混合物移除並經由管線(207)引進廢氣中。經由管線(209)自該蒸餾塔(22)底部處之材料提取之組成物本質上包含MMA，其可以包含甲醇、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉及其他組分。
酸或含酸之混合物，例如含水硫酸，能藉由供應管線(208)自供料容器送至該管線(209)。將產生之混合物送至 例如可以包含離心分離機之水/油分離系統(23)，並分成水相和有機相。於此處能並聯連接多數類似之水/油分離系統，所以這些能按需要輪流運轉(沒顯示)。該來自分離系統(23)之水相能經由管線(210)引進廢水處理系統，而該有機相則經由管線(211)加於該蒸餾塔(24)以便移除高沸點組分。高沸點組分，例如甲基丙烯酸，能經由管線(212)自前述塔(24)底部處之材料提取以供進一步後處理用。粗製MMA係經由管線(213)自該塔(24)頂部提取並引進該塔(25)。該低沸點組分(例如甲醇及甲基丙烯醛)能自前述塔頂部經由管線(215)提取並經由管線(218)送返該反應器(21)，且能將其一部分排放並引進該廢氣流(204)。經純化之MMA能經由管線(214)自該塔(25)底部處之材料提取且能引進最後之塔以供MMA純化(26)用。純MMA係經由管線(217)自該塔頂部提取，而剩下之高沸點組分能經由管線(216)自該塔底部處之材料提取以供進一步後處理用或供送返塔(24)之上游(沒顯示)。
實施例
以下實施例用以進一步說明本發明之較佳實施態樣，但是無意限制本發明。
實施例1
在對應第2圖之系統中，藉著使用二甲胺(DMA)和乙酸(AcOH)使丙醛(PA)與甲醛連續反應。將251g/h之PA 和349g/h之百分之37的甲醛水溶液均勻預混合(莫耳比1：1)。將18.7g/h之含有24.8%二甲胺和37.9%乙酸的觸媒溶液導入預熱器12。在該二物流合併之前將其加熱至170℃之溫度。在T型混合器中合併經預熱之物流，該T型混合物直接連至管式反應器(1/16吋管，長度4.2m)。該反應器之溫度係藉由於180℃運轉之油浴控制，滯留時間係10秒，且該管式反應器中之壓力係70bar。在該管式反應器下游，該混合物係以閥(14)卸壓並引進該塔(15)。將335g/h之塔底部處排出的材料送返該反應器(13)，且將370g/h之塔底部處排出的材料以廢水形式送去處理。等到冷凝器(16)及相分離器(17)中之塔頂流冷凝之後，將含有96.5%甲基丙烯醛含量之富甲基丙烯醛相當成產物(111)排出，且將該相分離器排出之含水材料送返該塔(15)。以丙醛為基準計，轉化率為99.9%且產率為98.1%。實施例2至4使用之甲基丙烯醛的殘餘水含量係1.7重量%。
實施例2
藉由EP 2 210 664 A1之實施例1的類似方式製造觸媒1(在SiO2-Al2O3-MgO上之0.9%Au-1.1%NiO)。將375g之單水合硝酸鋁、256g之六水合硝酸鎂及54g之60%硝酸於500mL水中的溶液於15℃逐滴加於2kg之粒徑為10至20nm的矽石溶膠(silica sol)溶液(Nissan Chemical Industries,Snowdex N-30,30重量% SiO2)。混合 物於50℃攪拌24小時，接著冷卻至室溫，噴乾(130℃)並煅燒(300至600℃，總共10小時)。將30g之此SiO2-Al2O3-MgO載體懸浮於100mL水中並加熱至90℃。於90℃經過15分鐘之後，將此懸浮液加於1.64g之六水合硝酸鎳和530mg金酸(HAuCl4)於100mL水中的溶液。於90℃再攪拌30分鐘之後，將該混合物冷卻並將固體移除，接著以100mL之新鮮水清洗3次且在各案例中於20℃攪拌5分鐘並濾出。於105℃將該觸媒乾燥不超過10小時之時期並於450℃在空氣中煅燒不超過5小時之時期。ICP分析顯示產生之藍紫色粉末包含1.1%之Ni及0.9%之Au。金奈米粒子之平均尺寸(TEM)係小於5nm。
0.67g之甲基丙烯醛(來自實施例1)、5.65g之甲醇及504mg之Au觸媒1的混合物係於高壓釜中在11bar之O2/N2氣體混合物(7體積%之O2)下於80℃攪拌不超過2小時之時期，並接著冷卻且過濾且藉由GC分析。MAL轉化率為98.4%，MMA產率為94.8%，MMA選擇性為96.3%，且空間-時間產量為9.3mol MMA/kg cat-h。
實施例3
藉由EP1393800A1之實施例1至6的類似方式製造觸媒2(在SiO2上之1%Au-5%ZnO-5%MgO)。以18.3g六水合硝酸鋅及12.8g之六水合硝酸鎂於90mL水中的溶液浸漬89g之市售可得之SiO2載體(Cariact Q-10,75- 150μm,Fuji Silisia)，於120℃乾燥不超過12小時之時期，並接著於600℃煅燒不超過4小時之時期。以0.5M的NaOH溶液於70℃將300mL之HAuCl4的20mmol/L溶液調節至pH=7，並配合攪拌，於前述溫度添加事先製造之SiO2-ZnO-MgO載體。於70℃再攪拌1小時之後，將該混合物冷卻並過濾，並以400mL之新鮮水將該觸媒清洗3次，在各案例中於20℃攪拌5分鐘。於100℃乾燥10小時之後，於400℃在空氣中煅燒該材料不超過3小時。ICP分析顯示產生之藍紫色粉末包含1.5%之Au。金奈米粒子之平均尺寸係小於5nm。
0.60g之甲基丙烯醛(來自實施例1)、5.76g之甲醇及300mg之觸媒2的混合物係於高壓釜中在11bar之O2/N2氣體混合物(7體積%之02)下於80℃攪拌不超過2小時，並接著冷卻且過濾且藉由GC分析。MAL轉化率為85.5%，MMA產率為83.4%，MMA選擇性為97.5%，且空間-時間產量為14.0mol MMA/kg cat-h。
實施例4
藉由EP1393800A1之實施例1至7的類似方式製造觸媒3(在SiO2上之1.5%Au-5%La2O3-5%MgO)。以13.3g之六水合硝酸鑭及12.8g之六水合硝酸鎂於90mL水中的溶液浸漬88.5g之市售可得之SiO2載體(Cariact Q-10,75-150μm,Fuji Silisia)，於120℃乾燥不超過12小時，並接著於600℃煅燒不超過4小時。以NaOH之0.5M 溶液於70℃將450mL之HAuCl4的20mmol/L溶液調節至pH=7，並配合攪拌，於前述溫度添加事先製造之SiO2-La2O3載體。於70℃再攪拌1小時之後，將該混合物冷卻並過濾，並以400mL之新鮮水將該觸媒清洗3次，在各案例中於20℃攪拌5分鐘。於100℃乾燥10小時之後，於400℃在空氣中煅燒該材料不超過3小時。ICP分析顯示產生之藍紫色粉末包含1.5%之Au。金奈米粒子之平均尺寸係小於5nm。
於420g/h之流速將甲基丙烯醛(來自實施例1)於甲醇中之42.9%溶液連續引進配備著已經裝填255g之觸媒3的觸媒分離器之以機械方式攪拌的2.5L攪拌槽反應器。於40g/h之流速添加於甲醇中之NaOH溶液(1至4重量%)以將該反應混合物之pH保持於約7。於5bar及80℃連續引進該反應器之空氣量足以提供約4體積%之O2的廢氣中氧殘餘比例。藉由GC分析自該系統連續提取之產物混合物。等到該方法開始50小時之後，甲基丙烯醛轉化率為78.5%，MMA產率為76.5%，MMA選擇性為97.4%，且空間-時間產量為9.8mol MMA/kg cat-h。該反應器(21)獲得之反應混合物係於第30層(從上方)引進蒸餾塔(22)(45層，直徑15cm，高度6m)。於該塔底部處之材料溫度為84℃，且塔頂溫度為31℃。從該塔第5層(從上方)提取該甲基丙烯醛/甲醇混合物並送返該反應器(21)。於500g/h之流速自該蒸餾塔(22)底部處的材料提取之組成物係由MMA構成，該MMA也包含甲醇、甲基丙 烯酸、甲基丙烯酸鈉及其他組分。自供料容器連續引進前述物流(管線209)之10%含水硫酸的量足以提供pH=2給產生之混合物。產生之混合物係藉由該水/油分離系統(23)中之離心分離機分離。有機相係於第20層(從上方)以375g/h之流速引進該蒸餾塔(24)(30層，直徑10cm，高度5m)。前述塔係於150mmHg運轉，於該塔底部處之材料溫度係70℃且塔頂溫度係45℃。粗製MMA係自該塔(24)頂部以288g/h之流速提取並於第10層(從上方)引進該塔(25)(30層，直徑10cm，高度5m)。該塔(25)係於250mmHg運轉，於該塔底部處之材料溫度係80℃且塔頂溫度係50℃。經純化之MMA係自該塔(25)底部處之材料以281g/h之流速提取並於第35層(從上方)引進該塔(26)(70層，直徑10cm，高度5m)。該塔(26)係於140mmHg運轉，於該塔底部處之材料溫度係80℃且塔頂溫度係55℃。自該塔(26)頂部於250g/h之流速提取純MMA。經過上述單離純化之後，自甲基丙烯醛單離之甲基丙烯酸甲酯總產量為97.2%。
來自先前技藝之比較值：
以下比較例(比較5至8)對照可行之方法與根據先前技藝之不同方法組合的個別步驟及整個方法之相應選擇性。
比較例5
反應A：異丁烯→甲基丙烯醛
反應B：甲基丙烯醛→甲基丙烯酸
反應C：甲基丙烯酸→甲基丙烯酸甲酯
C=轉化率
S=選擇性
反應A(例如US7012039B2，實施例1，壓力<2bar)：S(MAL)=88.3%，S(MAA)=2.4%
加水H2O/MAL=1.7(mol/mol)
反應B，(例如EP0376117B1，實施例1，壓力<2bar)
S(MAA)=89.2%
加水H2O/MAL=5.5(mol/mol)
反應C(例如US20020188151A1)
S(MMA)~100%
反應A+B+C之總選擇性=S(MAL+來自IBN之MAA)*S(來自MAL之MAA)*S(來自MAL之MMA)=80.9%
比較例6：
反應A：異丁烯→甲基丙烯醛
反應B：甲基丙烯醛→甲基丙烯酸甲酯
反應A(例如US7012039B2，實施例1，壓力<2bar)：S(MAL)=88.3%。
S(MAA)=2.4%
加水H2O/MAL=1.7(mol/mol)
反應B，變化例1(US7012039B2，實施例1)：S(MMA)=90.7%
反應B，變化例2(EP 2 210 664 A1，實施例7)：S(MMA)=97.2%
總選擇性A+B(變化例1)：S(來自IBN之MMA)=S(MAL)*S(MMA)=80.1%
總選擇性A+B(變化例2)：S(來自IBN之MMA)=S(MAL)*S(MMA)=85.8%
比較例7
反應A：丙醛→甲基丙烯醛
反應B：甲基丙烯醛→甲基丙烯酸
反應C：甲基丙烯酸→甲基丙烯酸甲酯
反應A(例如DE3213681A1，實施例1)
S(MAL)=98.1%
反應B(例如EP0376117B1，實施例1，壓力<2bar)
S(MAA)=89.2%
加水MAL/H2O=5.5(mol/mol)
反應C(例如US20020188151A1)S(MMA)~100%
步驟之總選擇性：A+B+C=S(來自PA之MMA)=S(來自PA之MAL)*S(來自MAL之MAA)*S(來自MAA之MMA)=87.5%
比較例8
反應A：丙醛→甲基丙烯醛
反應B：甲基丙烯醛→甲基丙烯酸甲酯
反應A，(CN101074192A1，壓力<2bar)
S(MAL)=95.2%
反應B，(CN101074192A1)
S(MMA)=98.2%
步驟A+B之總選擇性：S(來自PA之MMA)=S(MAL)*S(MMA)=93.5%
比較方法5至7特別需要在反應步驟時大莫耳量之分別添加的水，而總選擇性卻顯著較差。
如上表所示，根據本發明之反應(實施例4)的步驟A)能藉著催化量之胺鹼，以MAL為基準計，進行，而比較例8為達此目的需要化學計量過量之觸媒。所主張之方法的步驟B)之空間-時間產量值為9.8也同樣為比較例8的2倍之多。
①‧‧‧觸媒返回
②‧‧‧甲基丙烯醛/甲醇返回
A‧‧‧酸
DOE‧‧‧直接氧化性酯化
FA‧‧‧甲醛水溶液
MAL‧‧‧甲基丙烯醛
MeOH‧‧‧甲醇
MMA‧‧‧甲基丙烯酸甲酯
O2‧‧‧含氧氣體
OB‧‧‧有機鹼
PA‧‧‧丙醛

Claims (17)

  1. 一種製造甲基丙烯酸甲酯之方法，其包含以下步驟：A)由丙醛及甲醛製造甲基丙烯醛；及B)使步驟A)中獲得之甲基丙烯醛於氧化性酯化反應中反應以得到甲基丙烯酸甲酯，其特徵為該二步驟A)及B)在液相中於2至100bar之壓力發生，且步驟B)係於包含金屬及/或包含金屬氧化物之含貴金屬的異相觸媒存在下進行。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟A)係於各情況中以丙醛為基準計在0.1至20莫耳%之有機鹼及0.1至20莫耳%之酸存在下進行。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟A)係於100至300℃之溫度進行。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟A)係於5至100bar之壓力進行。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中根據步驟B)用於氧化性酯化反應之該異相氧化觸媒包含一或多種平均粒徑<20nm之超細分散金屬，且該金屬係選自由金、鈀、釕、銠及銀所組成的群組。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中根據步驟B)用於氧化性酯化反應之該異相氧化觸媒包含一或多種由以下所組成的群組之組分：鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、鈧、釔、鑭及其他原子序為58至71之鑭系元素、矽、 鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、硼、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、銻、鉍、碲，這些係分別以金屬及/或氧化形式存在。
  7. 如申請專利範圍第2項之方法，其中根據步驟A)之丙醛與甲醛反應得到甲基丙烯醛係使用二級胺作為有機鹼。
  8. 如申請專利範圍第2項之方法，其中步驟A)使用至少一種有機酸。
  9. 如申請專利範圍第2、7及8項中任一項之方法，其中酸對有機鹼之莫耳比係在20：1至1：20之範圍中。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中根據步驟A)之反應係以0.1至300秒範圍之滯留時間進行。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中根據步驟B)之反應係以2至50bar範圍之壓力進行。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中根據步驟B)之氧化性酯化反應係以10至200℃範圍之溫度進行。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中根據步驟B)之氧化性酯化反應以1：1至50：1範圍之甲醇對甲基丙烯醛莫耳比發生。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟A)及B)係以連續程序進行。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟A) 中之反應器容積小於步驟B)中之反應器容積，且該二反應器容積比係在1：1000至1：100之範圍中。
  16. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在該反應進行時分別加於該二步驟A)及B)之水的總量以甲基丙烯醛為基準計為不大於100莫耳%。
  17. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在該反應進行時完全沒有分別添加水於該二步驟A)及B)。
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