CN118125920A - 一种甲基丙烯酸甲酯合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲基丙烯酸甲酯合成方法，属于丙烯酸酯制备领域，将异丁烯与空气反应得到甲基丙烯醛；在反应釜内加入催化剂2和甲基丙烯醛，得到甲基丙烯酸甲酯。其中制备的催化剂2含有二苯基膦和冠醚官能的二甲酸/P催化剂可以提高甲基丙烯醛的氧化转化率；二苯基膦作为配体与Pd形成配合物，提高Pd的催化活性和选择性；冠醚官能团与底物或中间体发生相互作用，促进氧化反应进行；Pd催化剂可能在氧化反应中催化甲基丙烯醛的氧化转化，生成甲基丙烯酸甲酯；二苯基膦和冠醚官能团通过与Pd和底物的相互作用，协同促进氧化反应的进行，提高氧化转化率，活性好，甲基丙烯酸甲酯的转化率及选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及甲基丙烯酸甲酯合成技术领域，尤其是一种甲基丙烯酸甲酯合成方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯是一种重要的化工原料，由于其具有优异的透明度和耐候性，广泛应用于聚甲基丙烯酸甲酯、功能涂料、润滑剂添加剂、离子交换树脂、建筑材料、照明设备等领域。
中国专利CN112851507A：提供一种乙醇合成甲基丙烯酸甲酯的工艺，属于甲基丙烯酸甲酯合成技术领域。所述工艺以乙醇和CO为原料，在催化剂的作用下发生羰基化反应合成丙酸，丙酸和甲醇在强酸性催化剂作用下发生酯化反应生成丙酸甲酯，丙酸甲酯和甲醛在酸碱催化剂作用下，经过气相羟醛缩合反应，获得甲基丙烯酸甲酯产品。现有MMA生产技术丙酮氰醇法(ACH)、异丁烯法(C4路线)、乙烯法等属于石油路线的生产工艺技术，该发明是以乙醇为原料，属于煤基路线的MMA生产技术，对于少油多煤的能源现状，开发煤基路线的MMA生产技术具有重要的现实意义。
中国专利CN110981727B：公开了一种甲基丙烯酸甲酯合成方法，将反应原料经缩合反应后液化分离出甲醇与醋酸甲酯的混合物循环，分离出甲醇与丙烯酸甲酯的混合物加氢反应后得到甲醇与丙酸甲酯的混合物，再与甲醛源反应，反应产物气流液化后分离出甲醇与丙酸甲酯的混合物，得到不含甲醇的MMA粗产品液，再将甲醇与丙酸甲酯的混合物分离分别循环。该发明通过共沸的方式逐步分出甲醇与醋酸甲酯、甲醇与丙烯酸甲酯及甲醇与丙酸甲酯的混合物，降低甲醇分离循环能耗；甲醇与丙烯酸甲酯共沸物作为原料送入加氢反应器，降低分离难度；从不含甲醇的MMA粗产品液中分离甲醛并进一步精制难度更低；有效破解了含甲醇多元复杂易聚体系的分离难题，为醋酸甲酯路线MMA合成提供有力支撑。
中国专利CN115414871A：提供了一种(甲基)丙烯酸甲酯的合成方法及装置，所述装置包括羟醛缩合反应单元、加氢反应单元、粗产品分离单元及精制单元。该发明以醋酸甲酯和甲醛为原料，利用固定床反应器同时实现醋酸甲酯和丙酸甲酯的羟醛缩合，分别生成丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯经加氢生成丙酸甲酯返回固定床反应器作为反应原料，反应后物料通过萃取精馏的型式促进分离，以缩短反应及分离流程。
以上专利及现有技术存在工艺复杂，设备投资大，污染严重、能耗大及产率不高等缺点。
发明内容
本发明的主要目的在于提供了一种甲基丙烯酸甲酯合成方法，提高了甲基丙烯酸甲酯的转化率及选择性。
一种甲基丙烯酸甲酯合成方法，其操作步骤为：
S1：将异丁烯与空气按照比例，送入预热器气化混合后，进入反应釜，反应釜中内装有0.1-1份催化剂1，反应产物经过冷凝后，得到甲基丙烯醛；
S2：在反应釜内加入0.1-1份催化剂2和甲基丙烯醛，按比例通入空气，升温后进行反应，反应结束后，精馏，提纯，得到甲基丙烯酸甲酯。
本发明中，所述的S1异丁烯与空气的体积比为1:2-4。
本发明中，所述的S1预热器的温度控制在200-300℃。
本发明中，所述的S1反应温度为360-380℃，反应压力为0.03MPa，反应时间为10-15h。
本发明中，所述的S2甲基丙烯醛与空气的体积比为1:2-4。
本发明中，所述的S2反应温度为80-100℃，反应压力为0.3MPa，反应时间为1-3h。
本发明中，所述的催化剂1的制备方法为：
H1：将30-40份硝酸镍加入至80-100份硝酸中，搅拌，溶解，得到硝酸镍/硝酸溶液；
H2：将硝酸镍/硝酸溶液缓慢加入到80-100份质量浓度为30-40%的钼酸铵溶液中，搅拌混合后，用氨水调节pH8-9，搅拌、蒸发、干燥后，在300-400℃高温焙烧2-4h；
H3：将焙烧后的催化剂，经研磨，过筛，得到催化剂1。
本发明中，所述的H2的干燥操作步骤为：先在100-120℃下干燥10-18h，再在180-200℃下干燥2-5h。
本发明中，所述的催化剂2通过烯丙基二苯基膦与四甲巯基对苯二甲酸/Pd发生巯基-烯基加成反应，再与4’-氨基二苯并-18-冠-6发生胺基-烯基加成反应，得到催化剂2。
更进一步的，催化剂2的制备方法为：
A1：将10-20份PdCl2加入至80-100份硝酸溶液中，搅拌溶解后，加入1-5份四甲巯基对苯二甲酸，70-80℃搅拌状态下反应30-60分钟，得到四甲巯基对苯二甲酸/Pd；
A2：按重量份，将22-44份烯丙基二苯基膦，26-52份四甲巯基对苯二甲酸/Pd，2-6份三乙胺，200-300份甲苯，在70-80℃搅拌状态下反应30-60分钟，再加入0.005-0.03份4’-氨基二苯并-18-冠-6，在70-80℃搅拌状态下反应60-100分钟，蒸馏除去甲苯，真空干燥后，得到催化剂2。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明采用异丁烯二步法，来制备甲基丙烯酸甲酯，其工艺简单，设备投资小，能耗低，无污染，属于绿色环保工艺；
2、本发明制备的催化剂2含有二苯基膦和冠醚官能的二甲酸/P催化剂可以提高甲基丙烯醛的氧化转化率；二苯基膦作为配体与Pd形成配合物，提高Pd的催化活性和选择性；冠醚官能团与底物或中间体发生相互作用，促进氧化反应进行；Pd催化剂可能在氧化反应中催化甲基丙烯醛的氧化转化，生成甲基丙烯酸甲酯；二苯基膦和冠醚官能团通过与Pd和底物的相互作用，协同促进氧化反应的进行，提高氧化转化率，活性好，甲基丙烯酸甲酯的转化率及选择性高。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明具体实施方式中选用的反应釜反应容量为1L，夹套容量为1L，材质为SS316不锈钢，工作压力为-1～0.5MPa。
实施例1
一种甲基丙烯酸甲酯合成方法，其操作步骤为：
S1：将异丁烯与空气按照比例，送入预热器气化混合后，进入反应釜，反应釜中内装有0.1g催化剂1，反应产物经过冷凝后，得到甲基丙烯醛；
S2：在反应釜内加入0.1g催化剂2和甲基丙烯醛，按比例通入空气，升温后进行反应，反应结束后，精馏，提纯，得到甲基丙烯酸甲酯。
所述的S1异丁烯与空气的体积比为1:2。
所述的S1预热器的温度控制在200℃。
所述的S1反应温度为360℃，反应压力为0.03MPa，反应时间为10h。
所述的S2甲基丙烯醛与空气的体积比为1:2。
所述的S2反应温度为80℃，反应压力为0.3MPa，反应时间为1h。
所述的催化剂1的制备方法为：
H1：将30g硝酸镍加入至80g硝酸中，搅拌，溶解，得到硝酸镍/硝酸溶液；
H2：将硝酸镍/硝酸溶液缓慢加入到80g质量浓度为30%的钼酸铵溶液中，搅拌混合后，用氨水调节pH8，搅拌、蒸发、干燥后，在300℃高温焙烧2h；
H3：将焙烧后的催化剂，经研磨，过筛，得到催化剂1。
所述的H2的干燥操作步骤为：先在100℃下干燥10h，再在180℃下干燥2h。
所述的催化剂2的制备方法为：
A1：将10gPdCl2加入至80g硝酸溶液中，搅拌溶解后，加入1g四甲巯基对苯二甲酸，70℃搅拌状态下反应30分钟，得到四甲巯基对苯二甲酸/Pd；
A2：将22g烯丙基二苯基膦，26g四甲巯基对苯二甲酸/Pd，2g三乙胺，200g甲苯，在70℃搅拌状态下反应30分钟，再加入0.005g4’-氨基二苯并-18-冠-6，在70℃搅拌状态下反应60分钟，蒸馏除去甲苯，真空干燥后，得到催化剂2。
实施例2
一种甲基丙烯酸甲酯合成方法，其操作步骤为：
S1：将异丁烯与空气按照比例，送入预热器气化混合后，进入反应釜，反应釜中内装有0.5g催化剂1，反应产物经过冷凝后，得到甲基丙烯醛；
S2：在反应釜内加入0.5g催化剂2和甲基丙烯醛，按比例通入空气，升温后进行反应，反应结束后，精馏，提纯，得到甲基丙烯酸甲酯。
所述的S1异丁烯与空气的体积比为1:3。
所述的S1预热器的温度控制在280℃。
所述的S1反应温度为365℃，反应压力为0.03MPa，反应时间为12h。
所述的S2甲基丙烯醛与空气的体积比为1:3。
所述的S2反应温度为85℃，反应压力为0.3MPa，反应时间为2h。
所述的催化剂1的制备方法为：
H1：将33g硝酸镍加入至85g硝酸中，搅拌，溶解，得到硝酸镍/硝酸溶液；
H2：将硝酸镍/硝酸溶液缓慢加入到85g质量浓度为35%的钼酸铵溶液中，搅拌混合后，用氨水调节pH8，搅拌、蒸发、干燥后，在340℃高温焙烧3h；
H3：将焙烧后的催化剂，经研磨，过筛，得到催化剂1。
所述的H2的干燥操作步骤为：先在105℃下干燥13h，再在185℃下干燥3h。
所述的催化剂2的制备方法为：
A1：将14gPdCl2加入至85g硝酸溶液中，搅拌溶解后，加入2g四甲巯基对苯二甲酸，75℃搅拌状态下反应40分钟，得到四甲巯基对苯二甲酸/Pd；
A2：将28g烯丙基二苯基膦，33g四甲巯基对苯二甲酸/Pd，3g三乙胺，240g甲苯，在75℃搅拌状态下反应40分钟，再加入0.01g4’-氨基二苯并-18-冠-6，在75℃搅拌状态下反应70分钟，蒸馏除去甲苯，真空干燥后，得到催化剂2。
实施例3
一种甲基丙烯酸甲酯合成方法，其操作步骤为：
S1：将异丁烯与空气按照比例，送入预热器气化混合后，进入反应釜，反应釜中内装有0.8g催化剂1，反应产物经过冷凝后，得到甲基丙烯醛；
S2：在反应釜内加入0.8g催化剂2和甲基丙烯醛，按比例通入空气，升温后进行反应，反应结束后，精馏，提纯，得到甲基丙烯酸甲酯。
所述的S1异丁烯与空气的体积比为1:3。
所述的S1预热器的温度控制在280℃。
所述的S1反应温度为375℃，反应压力为0.03MPa，反应时间为14h。
所述的S2甲基丙烯醛与空气的体积比为1:3。
所述的S2反应温度为95℃，反应压力为0.3MPa，反应时间为2h。
所述的催化剂1的制备方法为：
H1：将38g硝酸镍加入至95g硝酸中，搅拌，溶解，得到硝酸镍/硝酸溶液；
H2：将硝酸镍/硝酸溶液缓慢加入到95g质量浓度为35%的钼酸铵溶液中，搅拌混合后，用氨水调节pH9，搅拌、蒸发、干燥后，在380℃高温焙烧3h；
H3：将焙烧后的催化剂，经研磨，过筛，得到催化剂1。
所述的H2的干燥操作步骤为：先在115℃下干燥16h，再在195℃下干燥4h。
所述的催化剂2的制备方法为：
A1：将18gPdCl2加入至95g硝酸溶液中，搅拌溶解后，加入4g四甲巯基对苯二甲酸，75℃搅拌状态下反应50分钟，得到四甲巯基对苯二甲酸/Pd；
A2：将40g烯丙基二苯基膦，48g四甲巯基对苯二甲酸/Pd，5g三乙胺，280g甲苯，在75℃搅拌状态下反应50分钟，再加入0.02g4’-氨基二苯并-18-冠-6，在75℃搅拌状态下反应90分钟，蒸馏除去甲苯，真空干燥后，得到催化剂2。
实施例4
一种甲基丙烯酸甲酯合成方法，其操作步骤为：
S1：将异丁烯与空气按照比例，送入预热器气化混合后，进入反应釜，反应釜中内装有1g催化剂1，反应产物经过冷凝后，得到甲基丙烯醛；
S2：在反应釜内加入1g催化剂2和甲基丙烯醛，按比例通入空气，升温后进行反应，反应结束后，精馏，提纯，得到甲基丙烯酸甲酯。
所述的S1异丁烯与空气的体积比为1:4。
所述的S1预热器的温度控制在300℃。
所述的S1反应温度为380℃，反应压力为0.03MPa，反应时间为15h。
所述的S2甲基丙烯醛与空气的体积比为1:4。
所述的S2反应温度为100℃，反应压力为0.3MPa，反应时间为3h。
所述的催化剂1的制备方法为：
H1：将40g硝酸镍加入至100g硝酸中，搅拌，溶解，得到硝酸镍/硝酸溶液；
H2：将硝酸镍/硝酸溶液缓慢加入到100g质量浓度为40%的钼酸铵溶液中，搅拌混合后，用氨水调节pH9，搅拌、蒸发、干燥后，在400℃高温焙烧4h；
H3：将焙烧后的催化剂，经研磨，过筛，得到催化剂1。
所述的H2的干燥操作步骤为：先在120℃下干燥18h，再在200℃下干燥5h。
所述的催化剂2的制备方法为：
A1：将20gPdCl2加入至100g硝酸溶液中，搅拌溶解后，加入5g四甲巯基对苯二甲酸，80℃搅拌状态下反应60分钟，得到四甲巯基对苯二甲酸/Pd；
A2：将44g烯丙基二苯基膦，52g四甲巯基对苯二甲酸/Pd，6g三乙胺，300g甲苯，在80℃搅拌状态下反应60分钟，再加入0.03g4’-氨基二苯并-18-冠-6，在80℃搅拌状态下反应100分钟，蒸馏除去甲苯，真空干燥后，得到催化剂2。
对比例1
本对比例在制备催化剂2过程中不加入四甲巯基对苯二甲酸，其他同实施例1保持一致。
对比例2
本对比例在制备催化剂2过程中不加入烯丙基二苯基膦，其他同实施例1保持一致。
对比例3
本对比例在制备催化剂2过程中不加入4’-氨基二苯并-18-冠-6，其他同实施例1保持一致。
测试结果：
| 转化率/% | 选择性/% | |
| 实施例1 | 98.4 | 91.9 |
| 实施例2 | 98.5 | 92.6 |
| 实施例3 | 99.2 | 93.2 |
| 实施例4 | 99.6 | 93.9 |
| 对比例1 | 85.2 | 80.5 |
| 对比例2 | 89.1 | 84.8 |
| 对比例3 | 91.6 | 86.0 |
通过以上实施例与对比例的数据分析，本发明制备的催化剂2，可有效提高甲基丙烯酸甲酯的转化率及选择性。本发明制备的催化剂2含有二苯基膦和冠醚官能的二甲酸/P催化剂可以提高甲基丙烯醛的氧化转化率；二苯基膦作为配体与Pd形成配合物，提高Pd的催化活性和选择性；提高氧化转化率，活性好，甲基丙烯酸甲酯的转化率及选择性高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种甲基丙烯酸甲酯合成方法，其特征在于，其合成方法为：
S1：将异丁烯与空气按照比例，送入预热器气化混合后，进入反应釜，反应釜中内装有0.1-1份催化剂1，反应产物经过冷凝后，得到甲基丙烯醛；
S2：在反应釜内加入0.1-1份催化剂2和甲基丙烯醛，按比例通入空气，升温后进行反应，反应结束后，精馏，提纯，得到甲基丙烯酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸甲酯合成方法，其特征在于：所述的S1异丁烯与空气的体积比为1:2-4。
3.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸甲酯合成方法，其特征在于：所述的S1预热器的温度控制在200-300℃。
4.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸甲酯合成方法，其特征在于：所述的S1反应温度为360-380℃，反应压力为0.03MPa，反应时间为10-15h。
5.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸甲酯合成方法，其特征在于：所述的S2甲基丙烯醛与空气的体积比为1:2-4。
6.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸甲酯合成方法，其特征在于：所述的S2反应温度为80-100℃，反应压力为0.3MPa，反应时间为1-3h。
7.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸甲酯合成方法，其特征在于：所述的催化剂1的制备方法为：
H1：将30-40份硝酸镍加入至80-100份硝酸中，搅拌，溶解，得到硝酸镍/硝酸溶液；
H2：将硝酸镍/硝酸溶液缓慢加入到80-100份质量浓度为30-40%的钼酸铵溶液中，搅拌混合后，用氨水调节pH8-9，搅拌、蒸发、干燥后，在300-400℃高温焙烧2-4h；
H3：将焙烧后的催化剂，经研磨，过筛，得到催化剂1。
8.根据权利要求7所述的一种甲基丙烯酸甲酯合成方法，其特征在于：所述的H2的干燥操作步骤为：先在100-120℃下干燥10-18h，再在180-200℃下干燥2-5h。
9.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸甲酯合成方法，其特征在于：所述的催化剂2的制备方法为：
A1：将10-20份PdCl2加入至80-100份硝酸溶液中，搅拌溶解后，加入1-5份四甲巯基对苯二甲酸，70-80℃搅拌状态下反应30-60分钟，得到四甲巯基对苯二甲酸/Pd；
A2：按重量份，将22-44份烯丙基二苯基膦，26-52份四甲巯基对苯二甲酸/Pd，2-6份三乙胺，200-300份甲苯，在70-80℃搅拌状态下反应30-60分钟，再加入0.005-0.03份4’-氨基二苯并-18-冠-6，在70-80℃搅拌状态下反应60-100分钟，蒸馏除去甲苯，真空干燥后，得到催化剂2。
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| CN101073776A (zh) * | 2006-05-15 | 2007-11-21 | 北京化工大学 | 一种由甲基丙烯醛直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法 |
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| CN110981728A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-04-10 | 潍坊三力本诺化学工业有限公司 | 一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法 |
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