CN101260034B - 一种将烷烃转化为不饱和羧酸的改进的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用来通过烷烃的选择性部分氧化制备不饱和羧酸产物的方法，所述方法包括以下步骤：在催化剂的存在下，使烷烃与氧气或空气之类的含氧气体反应，制得包含至少一种不饱和羧酸以及一定浓度的饱和羧酸的产物；通过降低对所述饱和羧酸的部分氧化反应选择性，破坏、转化或分离至少一部分所述饱和羧酸，降低所述饱和羧酸的杂质浓度。

Description

一种将烷烃转化为不饱和羧酸的改进的方法
技术领域
本发明涉及一种用来将烷烃选择性部分氧化成不饱和羧酸的改进的方法，与传统的烷烃部分氧化方法相比，本发明的方法使得最终氧化产物中包含的副产物饱和羧酸的浓度降低。
背景技术
在本文中，用术语“(甲基)丙烯酸酯”同时表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。类似地，术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类；术语“(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
丙烯酸(AA)作为不饱和羧酸的一个例子，用于各种应用中。通常的最终应用包括：丙烯酸类塑料片材；模塑树脂；聚氯乙烯改性剂；加工助剂；丙烯酸类漆；地板蜡；密封剂；自动传动流体；曲轴箱用油改性剂；汽车涂层；离子交换树脂；水泥改性剂；水处理聚合物；电子粘合剂；金属涂层；以及丙烯酸类纤维。AA在这些应用和其它应用中是特别有价值的，这是因为其使得使用AA的产品具有硬度。其还提供了化学稳定性和光稳定性，以及耐紫外辐射性。因此，AA经常被用于需要具有极佳透光性、强度和户外耐久性的树脂的用途。AA市场对成本极为敏感；因此产率的任何提高(不管多么小)均可导致显著的成本节约。
通过丙烷的选择性部分氧化制得的AA中作为杂质存在的丙酸(PA)是人们不希望有的挥发性有机化合物。目前工业上的AA工艺使用丙烯的两步部分氧化，制得的PA浓度小于1,000ppm，这是典型的规格水平。另一方面，通过丙烷的部分氧化制备的AA中PA的含量可为3,000-30,000重量ppm，这是因为与丙烯的两步部分氧化相比，对丙烷的PA特有选择性较高。这些PA的浓度对丙烷氧化制备的AA带来了严重的产品质量问题，特别是由于AA和PA的沸点几乎相同，它们不能通过常规的蒸馏分离。另外，由于它们的溶解度类似，也无法使用常用的溶剂、例如乙酸异丙酯、甲苯或二苯基醚将PA从AA中萃取出来。由于丙烷氧化正在成为经济上吸引人的制备AA的路线，人们需要新的技术来除去PA，以提高的AA纯度水平。
一种提高AA纯度的尝试可参见美国公开专利申请第2005/0272952号。尽管该参考文献认识到高纯度产物一般的重要性，但是其无法区分在反应过程中形成的副产物。由于缺乏选择性，US 2005/0272952降低了所有副产物的总量，揭示了一种用来使这些副产物部分燃烧的方法。这是不适宜的，因为某些副产物(例如乙酸)是有价值的，可以在下游的分离中回收。
本发明通过调节工艺条件和进行选择性化学反应，将AA工艺流中的PA转化为其它的化合物例如AA本身，或者可以更容易地分离或允许为杂质的化合物，解决了与制得高纯度不饱和羧酸(特别是源自丙烷的AA)有关的这些问题。该问题对于高级碳类似物也同样存在，例如通过异丁烷选择性部分氧化制得的甲基丙烯酸中包含的异丁酸杂质，本发明设法解决以下问题：从不饱和羧酸中消除饱和羧酸，特别是当这两种酸具有相同的碳原子数和类似的沸点的情况。表1所列和下文所述的有用的化学反应包括氧化脱氢(ODH)和醇醛缩合反应。
表1还包括了当PA为底物的时候，主要的反应产物。
表1：用于去除不饱和羧酸的可能的化学反应
  反应   主要PA产物
  氧化脱氢   丙烯酸
  醇醛缩合   甲基丙烯酸
发明内容
本发明是一种用来降低饱和羧酸和不饱和羧酸的混合物中存在的饱和羧酸浓度的方法，所述混合物是源自在包括以下步骤的工艺中进行的C3-C8烷烃的部分氧化：
i)在部分氧化催化剂的存在下，使烷烃与氧气或含氧气体(例如空气)反应，制得包含至少一种不饱和羧酸以及一定浓度的饱和羧酸的产物。
ii)通过降低对所述饱和羧酸的部分氧化反应选择性，或者破坏、转化或分离至少一部分所述饱和羧酸，降低所述饱和羧酸的杂质浓度。
具体实施方式
根据本发明，化学反应工艺的效率可以用术语“进料转化率”和“产物产率”表示。更具体来说，进料转化率，或简称“转化率”，是反应已消耗的进料(例如C3-C8烷烃，例如丙烷和异丁烷，或其混合物)总摩尔数的百分数。产物产率，或简称“产率”是如果所有的进料都已经转化为所需不饱和羧酸产物而没有转化为不希望有的副产物，所能形成的所需不饱和羧酸产物(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)的理论总摩尔数的百分数。例如，对于丙烷氧化，不希望有的副产物包括乙酸，CO和CO2。上述术语一般定义如下：
Figure S2008100817500D00031
Figure S2008100817500D00032
在本发明的一个方面中，所述方法包括在单独的反应器中使至少一种C3-C8直链或支链烷烃反应。在本文中，术语“C3-C8直链或支链烷烃”表示每个烷烃分子包含3-8个碳原子的直链或支链烷烃，例如丙烷、丁烷和戊烷。具体来说，C3-C5直链或支链烷烃是本发明烷烃的例子。
根据本发明，所述烷烃包括丙烷，不饱和羧酸包括丙烯酸。在存在催化剂的条件下，在上限为550℃、480℃以及400℃，下限为250℃、275℃和300℃的温度范围内，所述烷烃与氧气或包含在与惰性气体(例如氮气)的混合物中的氧气反应。所有的温度范围都包括端值且可以互相组合。
在一个实施方式中，所述催化剂包含具有以下经验式的混合金属氧化物(MMO)
AaMbNcXdZeOf
其中A是选自Mo和W的至少一种元素；M是选自V和Ce的至少一种元素；N是选自Te，Sb和Se的至少一种元素；X是选自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，Sb，Bi，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的至少一种元素；Z是选自Zn，Ga，Ir，Sm，Pd，Au，Ag，Cu，Sc，Y，Pr，Nd和Tb的至少一种元素；其中，当a＝1时，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，e＝0-0.1，f取决于其它元素的氧化态。
根据本发明，所述反应物与稀释剂混合，或者通过其它方式使反应物含有稀释剂。所述稀释剂优选在室温和常压下为气体；而且在现有的反应条件下对反应环境呈惰性。合适的气体包括氮气、氩气、氦气等。稀释剂的量并不特别重要，但是，在使用稀释剂的时候，优选以加入反应器的总进料量为基准计，稀释剂的量为大于0.1摩尔％至小于70摩尔％。另外，进料气体中蒸汽的含量可在0-50％的范围内变化。
根据本发明，合适的反应器设计成进行气相非均相反应，包括但不限于固定床反应器、流化床反应器、板框式(plate and frame)反应器以及微通道反应器。其中丙烷用作原料烷烃，空气用作氧源，该反应器可以为固定床系统或流化床系统。但是，由于所述反应是放热反应，可以优选使用流化床系统，从而容易控制反应温度。向反应系统输送的空气的比例对于所得的丙烯酸的选择性是很重要的，通常最高为25摩尔/摩尔丙烷，但是通常为0.2-18摩尔/摩尔丙烷，从而可以获得对丙烯酸的高选择性。该反应可以在常压下进行。但是该反应也可在略微升高的压力下或略微降低的压力下进行。对于其它的烷烃，例如异丁烷，可以根据用于丙烷的条件对进料气体的组成进行选择。
可以将丙烷氧化为丙烯酸或甲基丙烯酸的常用反应条件用于本发明的实施。该工艺可以以单程的方式实施，此时仅将新鲜的进料加入反应器中，或者以循环的方式进行，此时将至少一部分的反应器流出物返回到反应器中。用于本发明方法的一般条件如下：反应温度上限为550℃，480℃，400℃，下限为250℃，275℃和300℃，气相反应器中的气体空速“SV”通常在上限10,000，6,000和2,000小时-1至下限300，200和100小时-1之间，与催化剂的平均接触时间可以在上限10，8，6和2秒至下限0.01，0.01，0.5和1秒之间；所述反应区中的压力通常为0-75psig，但是通常不大于50psig。在特定的设定值之内，上述所有的范围数值都包括端值且可以组合。在单程式工艺中，优选氧气由空气之类的含氧气体提供。所述单程式工艺还可通过加入氧气来实施。在实施循环式工艺的时候，氧气本身是优选的氧源，以避免惰性气体在反应区内累积。
已经令人惊奇地发现，高于约370℃的催化床温度有助于显著降低丙酸的浓度。因此在一些情况下，特别是对于在较低温度下获得高转化率的高活性丙烷氧化催化剂，可能需要提高催化剂床的温度。为了这样做以获得特定程度的丙烷转化，必须缩短基于催化剂重量的停留时间，因此需要更高的温度以达到最高产率。这些条件可通过对相同量的催化剂加快进料速率，或者对相同的进料速率减少催化剂的量来完成。所置换的催化剂可以在反应器中用惰性稀释剂来代替。如果通过提高进料速率减少了停留时间，则还会提高生产量。另外，还发现在进料气体中较低的丙烷∶氧气比例会降低PA的浓度。例如，通过将丙烷∶氧气比例从0.71(对于7.1％丙烷，10.0％氧气，23.0％水和59.9％氮气的进料)减小到0.20(对于3.0％丙烷，14.7％氧气，23.0％水和59.3％氮气的进料)，可以将PA的浓度从18,500ppm减小到10,700ppm。这些升高反应温度和减小丙烷∶氧气比例的工艺调节可以独立地进行，或者互相组合地进行。
通过在存在至少一种催化剂的条件下，使至少一种烷烃与氧气或含氧气体(例如空气)反应，形成了一种产物，该产物包含至少一种不饱和羧酸以及一定浓度的饱和羧酸。然后将至少一部分的一定浓度的饱和羧酸转化或分离。在本文中，“转化”表示所述饱和羧酸与另一种活性试剂发生反应(但是不发生燃烧)，形成不同于所述饱和羧酸的副产物。在本文中，“去除化学反应”表示在所述饱和羧酸转化中使用的化学反应。在本文中，“分离的”表示所述饱和羧酸本身依照某种方式与所述不饱和羧酸分离，使其可以从该体系中除去。
对于转化PA的实施方式，可以考虑两种主要工艺溶液。可以将助催化剂置于所述烷烃氧化反应器(“助催化剂”选择)中，用于原位除去饱和羧酸，或者可以结合独立的下游后处理反应器(“后处理反应器”选择)作为一种可能的选择，用来将去除化学反应结合到AA制造工艺中。
对于助催化剂选择，所述助催化剂可以包含在烷烃氧化反应器的常规催化剂床之内，例如包含在管壳式反应器的催化剂填充管之内，或者可以包含在反应器其它可用的反应容积之内，例如包含在管板和反应器出口之间的顶部空间之内，以除去饱和羧酸。所述催化剂可以以纯的形式存在，或者用惰性材料稀释，可以与所述烷烃氧化催化剂隔离，或者与所述烷烃氧化催化剂混合。所述助催化剂及其相关的化学性质必须适合于所述烷烃氧化工艺和工艺流，因此还必须在与烷烃氧化过程相同的相中进行；如果所述氧化反应在气相中进行，则催化的饱和羧酸去除过程也必须在气相中进行。
适合用来进行ODH反应的助催化剂包括但不限于：US 3,948,959中描述的磷酸铁和促进的磷酸铁催化剂；选自Mo，P，Fe和V或其组合的至少一种金属的负载或未负载的氧化物。另外，所述催化剂可以是用第8族金属促进的可还原的金属氧化物。因此，所述催化剂可以是二价的、三价的、四价的或更高价的化合物。所述可还原的金属氧化物可以是选自以下的金属的氧化物：Cu，Cr，V，Mn，Nb，Mo，W，Re，Ga，Ge，In，Sn，Sb，Tl，Pb，Bi，Te，As，Se，Zn，Y，Zr，Ta，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，以及它们的混合物。较佳的是，所述可还原的金属氧化物选自Cu，Cr，V，Mn，Zn以及它们的混合物。所述促进剂是元素周期表第8族的金属(Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd和Pt)，优选是选自以下的金属：Pt，Pd，Rh，Ir，Ru以及它们的混合物。以所述包含促进剂和可还原的金属氧化物的催化剂组合物为基准计，促进剂的含量优选可为上限10，5和2重量％至下限0.0001，0.001和0.01重量％之间。所有的范围都包括端值且可以互相组合。
对于后处理反应器选择，在AA制造工艺中包括了独立的下游后处理反应器。该选择提供了更大的灵活性，因为可以根据需要(或者使得最适于选定的去除化学反应)在烷烃氧化反应下游的许多位置将所述反应器插入所述工艺中。例如可将粗的或纯化过的AA(而不是烷烃氧化产物气体)输送到所述后处理反应器。另外，在此情况下的去除化学反应不需要完全适合于所述烷烃氧化工艺流，所述饱和羧酸的去除可以在所述烷烃氧化反应的外部进行。例如，如果氧气不利于所选定的去除化学反应，可以在所述后处理反应器之前分离氧气。另外，在后处理反应器中进行的化学反应可以在不同于所述烷烃氧化反应的相内进行。
在一个实施方式中，US 3,948,959所述的将丙酸氧化脱氢为丙烯酸的反应提供了本身用来除去PA的选择的路径，这是因为AA是反应的主要产物；在理论上，这种技术允许在不会使得所需的AA产物发生转化的同时除去PA。但是，AA被ODH催化剂的过度氧化(例如氧化成乙酸，CO和CO2)是会破坏AA的附加反应。丙烷氧化和PA氧化脱氢工艺具有原位相容性，这是因为这两种体系都在气相中进行，需要用氧气作为进料，而且具有相同的主要反应产物AA。因此，烷烃氧化产物流(根据流出的酸)与为此加入饱和酸的ODH产物流类似。在高转化率之下，即对于进料的大部分或完全的转化，这两种工艺的酸产物流是相同的。例如，丙烷氧化主要制得AA，丙酸的ODH主要也主要制得AA。我们的研究显示，ODH催化剂(例如FePO4)对丙酸ODH是具有活性和选择性的，但是令人惊奇的是，在所研究的用于AA过度氧化的工艺条件下，是非活性的。因此ODH是助催化剂选项的一个极佳的选择。
在另一个实施方式中，将醇醛缩合反应用于后处理反应器，使饱和羧酸和醛类共反应物在碱性催化剂的存在下发生选择性反应，制得饱和羧酸的不饱和加合物。如专利文献所述和工业上实施的(通过有机玻璃的α-工艺的丙酸甲酯与甲醛缩合制备甲基丙烯酸甲酯)，醇醛缩合反应不是在存在氧气的条件下进行的，因此该反应必须在烷烃氧化反应外部进行，必须在后处理反应器中进行。醇醛缩合反应使得能形成C-C键，从而制得具有较高分子量的酸的加合物。因此这些较高分子量的物质可以更容易地与不饱和羧酸分离。另外，可以将醛前体加入醇醛缩合反应中代替醛。合适的甲醛前体例如包括但不限于水性甲缩醛和六亚甲基四胺。适合用于醇醛缩合反应的碱性催化剂包括，但不限于：二氧化硅负载的Cs，Nb和Sb的氧化物；二氧化硅负载的SnCl2的氧化物；以及铝硅酸盐。
在一种进行上述从AA中除去PA的实施方式的方法中，所述PA杂质与甲醛反应形成甲基丙烯酸。该方法额外的优点在于，乙酸(其为丙烷氧化制得的另一种杂质)会与甲醛发生醇醛缩合反应，形成AA。因此，可以对包含AA、PA和乙酸的粗AA物流进行醇醛缩合工艺，可以避免进行通过粗AA的常规蒸馏除去乙酸的操作。
在本发明的另一个方面，通过吸附蒸馏法将PA从AA中分离，在此方法中使用烯烃-金属离子配位来提高AA中PA的相对挥发性。在所有实际应用上，在常规的工业丙烯酸纯化塔中，丙烯酸和丙酸可以共蒸馏；但是不一定必须进行共蒸馏。在本发明中，包含能够阻滞丙烯酸(包含烯烃部分的氧化物质)沿塔向上运动的活性填料的填充的蒸馏塔能够促进丙酸(NBP＝141.1℃；塔顶馏分)从丙烯酸(NBP＝141.6℃；塔底馏分)中分离出来。吸附蒸馏法使用静态的活性的填料来对困难的分离(例如破坏共沸混合物)起作用，该方法是本领域普通技术人员众所周知的。适于本发明的活性填料包括表现出与丙烯酸之间的选择性的可逆相互作用的填料。众所周知某些过渡金属(特别是银)会与烯烃形成配合物，这种性质被用来通过色谱法分离具有各种不饱和度的脂肪酸。类似地，人们将烯烃配位用于吸收法，例如使用银离子和铜离子将乙烯从乙烷-乙烯混合物中选择性吸收。但是令人惊奇的是，已经发现填充有高表面积活性填料(所述填料包含能够形成烯烃配合物的金属，或者在其表面上分散有所述金属)的蒸馏塔能够用来从包含丙烯酸和丙酸的物流中分离丙酸。这些金属包括但不限于元素周期表中原子序数大于20的过渡金属。在这些金属中包括原子序数为21-29的第一过渡系列，例如铬，铜，特别是亚铜离子，锰和铁系金属，例如镍和铁。其它可用的形成配合物的金属是第二和第三过渡系列金属，即原子序数为39-47或57-79的金属，以及汞，特别是正汞离子。因此，人们可以使用贵金属，例如银、金和铂系元素，其中包括铂、钯、铑、钌和锇。可用的第二过渡系列和第三过渡系列的贱金属包括例如钼、钨和铼。还可在存在或不存在其它非金属或非配位的金属阳离子的条件下，在本发明中使用这些形成配合物的金属的各种组合。
在本发明的另一个方面，通过萃取蒸馏法将PA从AA中分离，在此方法中，使路易斯碱与酸配位。AA的酸性(pKa＝4.26)强于PA(pKa＝4.88)，因此路易斯碱将优选与AA配位。当将路易斯碱(例如二甲亚砜、二甲基甲酰胺、环丁砜、丁内酯或二甲基乙酰胺)与包含AA和PA的进料一起共加入蒸馏塔的时候，与AA形成更多的酸-碱配合物，相对于PA，AA的挥发性减小。于是可以将AA从PA中分离，从而提高了AA的纯度。
                         实施例
比较例1
合成了氧化物总体组成(通过X-射线荧光测定)为MoV0.285Te0.21Nb0.17Pd0.01的松散粉末混合金属氧化物(MMO)催化剂，并将其压制成粒度为14-20目的颗粒。将包含与4cc惰性金刚砂填料混合的4.43克MMO催化剂的4厘米长的催化剂床装入直径1.27厘米、长1.16米的不锈钢活塞流管式反应器中，并置于反应器的中心。在所述反应器管的剩余体积内填装惰性的金刚砂填料。
所述反应器用环形电炉加热，所述反应器管安装在该环形电炉之内，围绕所述催化剂床定中心。所述电炉的内径和长度分别为4.128厘米和30.48厘米。所述电炉温度用安装在所述反应器管和电炉内表面之间的环形空间内的热电偶测量。还将可移动的热电偶安装在所述反应器管内的热电偶套管内，用来测量床的温度。
以80标准立方厘米/分钟的总流速将包含7.0％丙烷，70.0％空气和23％的水的蒸气进料加入所述反应器中。通过本领域技术人员已知的气相色谱法分析可冷凝的流出物(例如丙烯酸、乙酸和丙酸)以及不可冷凝的流出物(氧气，氮气和碳氧化物)。
该反应在300-344℃的炉温下进行，对于每种温度条件，进行至少3.5小时的稳态时间。所得的丙烯酸产率(Y)，丙酸浓度([PA])，以及碳可计量性(accountability)通过下式计算：
Figure S2008100817500D00081
Figure S2008100817500D00083
*通过对包括以下物质在内的所有主要含碳物质的总和进行反应器流出物气相色谱分析而定量：丙烷，丙烯，丙烯酸，乙酸，丙酸，一氧化碳和二氧化碳。
反应器流出物使用SRI Instruments8610型气相色谱仪，通过气相色谱法进行分析。包括O2，N2，CO，CO2，丙烷和丙烯的不可冷凝的气体通过串联的分子筛5A(91.4厘米×0.318厘米直径)和硅胶(182.9厘米×0.318厘米直径)填充柱分离；这些气体通过导热率检测。流出的液体(例如乙酸、丙酸和丙烯酸)使用聚乙二醇毛细管柱(30米×0.53毫米直径，1.2微米的膜)分离，用火焰离子化进行检测。
结果列于表2。
表2.比较例1的结果
  炉温(℃)   催化剂床峰值温度(℃)   丙烯酸产率(％)  丙酸浓度(ppm)   碳可计量性(％)
  310   321   23.9   23,730   103.2
  320   335   32.3   12,420   102.6
  330   350   41.0   6,365   101.4
  337   360   46.2   3,965   100.4
  342   372   51.5   2,648   101.5
  344   375   52.4   2,481   101.0
实施例1
合成了总体组成为FeP1.7O5.8(通过X射线荧光测定)的松散粉末磷酸铁催化剂，并将其压制成14-20目的颗粒。
将两段催化剂床装入具有与比较例1所述相同的设计的不锈钢活塞流管式反应器中。第一催化剂段是4厘米长的催化剂床，其包含与4立方厘米惰性金刚砂填料混合的4.47克MMO催化剂。用于该实验(实施例1)的MMO样品是制备用于比较例1的催化剂批料的新鲜等份试样。所述第二催化剂段包含纯的1.7克磷酸铁催化剂的床。将第一段催化剂床加入反应器管中，使得其也沿着反应器管的长度居于中心，第二段直接放置在第一段的后面，即这两个催化剂段互相接触。所述反应器管剩余的体积装载惰性金刚砂填料。
以80标准立方厘米/分钟的总流速将包含7.0％丙烷，70.0％空气和23％水的蒸气进料加入所述反应器中。所述进料首先与第一催化剂段接触，所述第一催化剂段包含MMO催化剂和金刚砂填料，所述氧化反应的产物离开所述第一段，立刻进入第二催化剂段，所述第二催化剂段包含纯的磷酸铁催化剂。
所述反应在300-342℃的炉温范围内进行，对于每种温度条件进行至少3.5小时的稳态时间。所得的对于丙烷的丙烯酸产率、以丙烯酸为基准计的丙酸浓度都按照比较例1的定义来计算，结果列于表3。
表3.实施例1结果
  炉温(℃)   催化剂床峰值温度(℃)   丙烯酸产率(％)  丙酸浓度(ppm)   碳可计量性(％)
  310   316   17.2   19,687   100.9
  320   329   25.5   9,760   99.0
  330   348   45.1   3,621   101.3
  337   371   52.6   2,103   97.9
  342   380   52.9   2,115   100.7
实施例2
合成了氧化物总体组成为CsMo12PAsV0.2Cu0.2Sb0.1的松散粉末混合金属氧化物催化剂，并将其压制成14-20目粒度的颗粒。
在与实施例1中类似的实验中，使用该催化剂代替第二催化剂段。在此情况下使用纯的2.4克CsMo12PAsV0.2Cu0.2Sb0.1氧化物催化剂。
所述丙烷氧化反应依照与实施例1的步骤相同的方式进行。实施例2的结果列于表4。
表4.实施例2的结果
  炉温(℃)   催化剂床峰值温度(℃)   丙烯酸产率(％)  丙酸浓度(ppm)   碳可计量性(％)
  310   325   23.6   14,842   99.7
  320   344   31.6   5,232   99.2
  323   345   33.4   4,695   99.4
  327   347   37.8   3,251   98.6
  330   354   42.3   2,579   97.7
  337   359   47.8   1,878   99.8
  342   371   49.4   1,640   99.9
实施例3
通过与醛进行醇醛缩合反应，将PA从产物AA物流除去。
通过使用本领域技术人员已知的催化剂，对丙烷或丙烯进行选择性气相氧化，制得AA，制备了氧化产物气体，该产物气体除了包含这些选择性部分氧化的常规组分(例如氧化制得的水和进料流中的水，未转化的氧气，氮气，一氧化碳，二氧化碳和副反应产物)以外，还包含丙烯酸、乙酸和丙酸。
通过已知的分离技术将这些酸从产物气体中分离，例如可以将酸吸收在水中，然后将酸萃取入溶剂中，或者将酸直接吸收在溶剂中。然后，对于轻溶剂，通过从酸/溶剂混合物中蒸馏溶剂制得基本不含水的酸产物流，而对于重溶剂，则从酸/溶剂混合物中蒸馏酸。
然后将所得的基本不含水的酸产物流蒸发，与甲醛之类的醛一起加入醇醛缩合反应器中。所述醇醛缩合反应器设计成进行本领域技术人员已知的催化气相醇醛缩合反应。合适的催化剂包括负载在二氧化硅上的钠、钾、铯和铌的氧化物。
如预期，加入醇醛缩合反应器的丙烯酸通过该过程而不发生反应，这是因为所述醇醛缩合反应是在包含饱和碳-碳键的物质和醛之间发生，形成不饱和的加合物。因此，饱和的脂族酸发生转化。当所述醛为甲醛的时候，乙酸和PA分别转化为AA和甲基丙烯酸。由乙酸形成的AA提高了工艺产率。由丙酸形成的甲基丙烯酸可以通过蒸馏(作为塔底产物)从丙烯酸中除去或者允许为杂质(对于聚合物的最终应用，作为可共聚的杂质)。
比较例2
将包含5000ppm的PA(NBP 141.1℃)以及若干重量％的低沸点组分(例如乙酸；NBP 118.5℃)和若干重量％高沸点组分(例如丙烯酰氧基丙酸)的AA(NBP141.6℃)的物流加入填充有惰性材料(例如陶瓷腊希格环或鞍形填料)的简单蒸馏塔的下部。其目标是通过将其与等量的AA和低沸点物料蒸馏到塔顶，将PA的含量减小到约1/10，AA和高沸点的物料作为塔底产物回收。假定PA/AA的相对挥发性约为1.01，则完成所述分离所需的最小填充高度相当于约800个理论级，使得AA分离的目标无法实现。
上面列出的常规沸点得自CRC“化学物理手册(Handbook of Chemistry andPhysics)”。恰恰相反，其它来源，例如DIPPR(Design Institute for Physical PropertyData sponsored by the AIChE)提出了丙烯酸和丙酸之间仅有很小的NBP差异。这强调了通过简单蒸馏进行分离的困难。在所有实际应用上，在常规的工业AA纯化塔中，AA和PA共蒸馏。
实施例4
得自罗门哈斯公司(Rohm and Haas Company)的AmberlystTM 15树脂，一种包含磺酸官能团(4.9毫当量/克)强酸性大网状离子交换树脂用硝酸银的水溶液进行处理，将树脂从酸型转化为银离子型。转化的树脂用水淋洗，在真空烘箱中干燥。
将包含5000ppm的PA以及若干重量％的低沸点组分(例如乙酸)和若干重量％的高沸点组分(例如丙烯酰氧基丙酸)的类似于比较例2的丙烯酸物流加入填充有所述银型Amberlyst 15的蒸馏塔的上部。填充高度相当于未官能化树脂的100个理论级。该蒸馏塔以1000的回流比操作，目标是将PA的含量减小到约1/10，其具体方式是将PA与等量的AA和低沸点物料蒸馏到塔顶，丙烯酸和高沸点物料作为塔底产物回收。低沸点的物料和大部分的PA从塔顶回收。丙酸含量减小的AA作为塔底物流回收。
比较例3
使用本领域技术人员已知的方法通过实验获得二元异丁酸(IBA)和甲基丙烯酸(MAA)体系的气-液平衡数据，所述方法可例如J.Gmehling等在《气-液平衡数据汇编(Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection)》，DECHEMA ChemistryData Series，第I卷，第40章，DECHEMA，Frankfurt，第一卷，1977中所述。通过这些数据，由芬斯克公式计算对于MMA进料中IBA含量2摩尔％，塔顶IBA物流含5摩尔％MAA，塔底MAA物流含小于0.01摩尔％的IBA条件，在全回流情况下理论蒸馏级的最小数。所述最小理论级数是47。
实施例5
对于三组分IBA、MAA和二甲亚砜(DMSO)体系通过实验获得气-液平衡数据，其中DMSO与MAA之比为2∶1。由这些数据，使用与比较例3相同的算法计算全回流情况下理论蒸馏级的最小数，不同之处在于IBA/MAA数据是基于不含DMSO的情况计算的。最小理论级数(therical stage)为27。

Claims (2)

1.一种用来通过丙烷的选择性部分氧化制备丙烯酸的方法，所述方法包括以下步骤:
i在催化剂的存在下，使丙烷与含氧气体反应，制得包含丙烯酸以及一定浓度的丙酸的产物，
ii通过进行丙酸的醇醛缩合，其中所述丙酸与醛反应，转化至少一部分所述丙酸，降低所述丙酸的浓度，所述丙酸是作为杂质存在于所述丙烯酸产物中的。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氧气体是氧气。
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