TWI379825B - An improved process for converting alkanes to unsaturated carboxylic acids - Google Patents

Description

^79825 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種用於使烷類選擇性部分被〃 飽和羧酸類之改良方法，藉以使最終氧化產物中所含== 產物之飽和羧酸的濃度比傳統的烷類部分氧化法二’副 濃度低。 厅侍到的 【先前技術】 如本文中所使用者，使用術語「（甲基）丙婦酸醋」係 指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者。同樣地，術語「（甲美） 丙烯酸系」係指丙烯酸系或甲基丙烯酸系；術^「（甲 丙烯酸」係指丙烯酸或甲基丙烯酸。 土 丙烯酸（ΑΑ)為不飽和羧酸之一例，係使用於廣泛之各 種應用上。典型的最終用途之應用包括：丙烯酸系塑膠製 片；成形用樹脂；聚氯乙烯改質劑；加工助劑；丙烯酸系 清漆；地板光亮劑；密封劑；自動變速器用油.；曲柄軸箱 機油改質劑；汽車塗料；離子交換樹脂；水泥改性劑；水 處理用聚合物；電子黏著劑；金屬塗層；及丙烯酸系纖維。 ΑΑ在這些應用以及其他應用上被視為.是特別有價值的， 這疋因為匕月b在使用它的產品中提供硬度。用於某些產品 %，匕不但能提向化學穩定性及光穩定性，而且還能提高 抗紫外線輻射性。因此，AA常用於需要優異的透明度、 強度及戶外耐久性之樹脂的應用上。由於AA的市場對成 本極度敏感；因此任何製程產率的改進不論是多麼輕微都 能顯著節省成本。 94246 5 1379825 選擇性部分氧化丙烷所產生的丙酸（1>八)(於aa中視為 •雜質）是非期望的揮發性有機化合物。目前商業上採用兩階 ;段部分氧化丙烯的AA製程所生成的PA濃度低於^00 • PPm，此濃度是一個典型的規格等級。另一方面，由於相 對於兩階段部分氧化丙烯而言，PA之於丙烷在本質上具有 較高的選擇性，因此部分氧化丙烷所製造的AA可含以 •重量計介於3,00〇與3〇,〇〇〇 ppm間的PA。這樣的PA濃度 對於氧化丙烷所製造的AA會造成顯著的產品品質問題， ^其是AA和PA因為它們的沸點幾乎相同而無法用習知 瘵餾法加以分離。再者，使用例如乙酸異丙酯、甲苯或二 苯基醚的一般溶劑從AA中萃取PA也會因為溶解度相似 而失敗。由於將丙烷氧化將成為經濟上具有吸引力的製造 AA途位因此需要移除pA的新技術，以提高a a的純度 等級。 一項提高AA純度的嘗試見述於美國已公開之專利申 籲π案第2005/0272952號。雖然此參考文獻概略認定了高純 度產物的重要性，但其無法於反應過程中所生成的副產物 間作出區別。由於欠缺選擇性，因此美國專利公開號第 2005/0272952號減少所有副產物的總量並揭示一種部分燃 燒這些副產物的方法。這樣的方法.是不適宜的，因為某些 田1J產物，例如乙酸，是具有價值而且可在下游分離中予以 回收。 【發明内容】 本發明係解決這些與獲得高純度不飽和羧酸相關的問 6 94246 1379825 =以:別是相關於藉由調整製程條件及進行選擇性化學反 =丄AA製程液流中的PA轉化為例如八八本身或是 AA更^分離或容許之雜質的其他化合物之由丙院衍生 p題。此問題同樣存在於―類似物，例如存在於 ^將異丁烧選擇性部分氧化所得到之甲基丙烯酸中的星 ’本發明試圖解決從不飽㈣酸除去飽和缓酸^ …特別是在兩種酸具有相同碳原子數及相似沸點之情 況下的問題。可用的化學作用躲表！並且進—步說明如 下’包括氧化性脫氫作用(0DH)及醛醇縮合 細 condensation)。 表 也记錄PA為受質時的主反應產物。 表1 :飽和羧酸移除的潛在化學作用 反應 主要的PA產物 氧化性脫氫作用 丙烯酸 路醇縮合 甲基丙稀酸 •【實施方式】 本發明為降低存在.於製程中自.㈡至C8烷類之部分氧 化所衍生之飽和與不飽和賴混合物中之飽㈣酸濃度之 方法，其包括： i)在部分氧化催化劑的存在下，錢類與氧或含氧氣 體（例如空氣）反應，生成包含至少一種不飽和叛酸及某一 濃戽之.飽和羧酸的產物.，及 π)藉由降低對飽和羧酸的部分氧化反應選擇性，或使 -部分的齡幾酸受财壞、轉域㈣來降㈣和幾酸 ( 94246 7 1379825 的雜質濃度。 -根據本發明，化學反應製程效能的特性可用 : 化率」和「產物產率」來表示。更且體而^ 又丹粒而吕，進料轉化率 •或簡稱為「轉化率」是反應所消耗的進料(例如至c俨 類，如丙烷及異丁院，或其混合物)的總莫耳百分3率」： 產率或簡稱為「產率」是假如所有進料都轉化為與非所欲 .副產物相對的產物時’應生成的期望不飽和羧酸產物，例 如丙烯酸或甲基丙烯酸的理論總莫耳百分率。舉例而言， 就丙烷之氧化反應來說，非所欲副產物包括乙酸、C◦和 C〇2。上述術語通常定義如下： 進料轉化率（％)= 100x P已轉化進料鉍〜|

L 產物產率（％)= 100y 已生成產物莫耳赵〜] L 進料莫耳數 ..^ % 在本發明之一態樣中，該方法包括在單一反應容器中 使至少一種C：3 _ Cs的直鏈或分枝烷類反應。如本文中所使 用者’術語「C3-Cs的直鏈或分枝烷類」係表示每個烷分 子T具有3至8個碳原子的直鏈或支鏈烷類，例如丙烷、 丁燒和戊烷。特別是C3 _ C5的直鏈或分枝烷類為本發明 之烷類實例。 根據本發明，該烷類包括丙烷且該不飽和羧酸包括丙 烯酉欠。在催化劑的存在下，於上限為550£>c、480。〇及400. °(：至下限為25〇t、275t及300¾之範圍内的溫度下，使 8 94246 1379825 院類與氧或與惰性氣體（例如氮）之混合物中所存在的氧反 應。所有溫度範圍均包括上下限值而且可加以組合。 於一具體例中’該催化劑包含具有下列實驗式的混合 金屬氧化物（MMO)

AaMbNcXdZeOf 式中A為至少一種選自由M〇和貿所組成群組之元素；μ 為至少一種選自由v和Ce所組成群組之元素；ν為至少 一種選自由Te、Sb和Se所組成群組之元素；X為至少一 種選自由 Nb、Ta、Ti、A卜 Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、 灿、Ni、pt、Sb、Bi、B、In、as、Ge、Sn、u、Na、K、

Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、

Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所組成群組之元素； 及Z為至少一種選自由Zn、Ga、Ir、Sm、pd、Au、、

Cu、Sc、Y、pr、Nd和Tb所組成群組之元素；以及式中， 當 a = 1 時，b = 0.01 至 1.0 ’ c = 〇.〇1 至 2 〇，d = 〇 〇1 至 1.0，e_- 〇至0.1且f係取決於其他元素的氧化態。 根據本發明，將反應物與稀釋劑混合或用其他方法對 其提供稀釋劑。此稀釋劑較佳為於室溫及環境壓力下的氣 體，並且其在現存的反應條件下對反應環境為惰性者。適 合的氣體包括氮、氬、氦等。稀釋劑的量並不特別重要， 」而在使用時，以反應器的總進料為基準，較佳為大於 0.1莫耳百分率至小於70莫耳百分率的量。再者，蒸汽可 以零至50百分率的量存在於進料氣體中。 根據本發明，適合的反應容器係用來進行氣相、非均 94246 9 ^79825 質反應，其包括但不限於固定床、流體化床、板框及微通 道反應器。當使用丙烷作為起始烷類而且使用空氣作為氧 源時’反應容器可為固定床系統或流體化床系統。但由於 此反應為放熱反應，較佳而言可使用流體化床系統，以便 各易控制反應溫度。供應至反應系統的空氣比例對於所得 丙烯酸的選擇性甚為重要，通常對每莫耳丙烷而言最多為 25莫耳，但通常在0.2至18莫耳的範圍内，藉此可得到 對於丙烯酸的高選擇性。此反應可在大氣壓力下進行。然 而，此反應也可在稍微加壓或稍微減壓下進行。至於對例 如異丁烷等之其他烷類來說，可按照丙烷的條件選擇進料 氣體的組成。 使丙院氧化為丙婦酸或甲基丙稀酸的典型反應條件可 =來實施本發明。此製程可以只將新鮮進料饋入反應器的 I程模式，或是以將至少-部分的反應器流出物送回反應 器的再循環模式進行。本發明之製程的一般條件如下：^ 應/皿度在上限為55〇〇c、48〇〇c、4〇〇。〇至下限為25〇它 C及3〇〇t的範圍内變化；氣體空間速度「sv」於氣相反 ’似中/、型而5在上限為及2,0⑻至下 =為300、及！⑽y的範圍内；與催化劑的平均接觸 蚪間可在上限為10、8、6和2秒至下限為〇 、〇卜〇 $ =秒的範圍内，·反應區㈣力通常在〇至75㈣的範 ’但典型而言不超過5GpsigeJi述所有的範圍值均包 :限值並且可在給定集合内加以組合。在單程模式之 <王中’較佳為由含氧氣體（例如空氣）供應氧。單程模式 94246 10 1379825 » 製程也可用加氧來進行。進行再循環模式製程時，氧氣本 身為較佳來源，以避免惰性氣體在反應區的聚積。 出乎意料的是已發現高於37(rc的催化床溫度會促使 丙酸漠度之大幅下降。在某些情況下，尤其是對於能在相 :較低溫度下達到高轉化率的高活性丙烷氧化催化劑而 言，可能因此而必須提高催化床溫度。為了達到一定的丙 烧轉化㈣需這麼做時，則必須減少以重量為基準的催化 劑滯留時間，因此需要較高的溫度來達到最大產率。此條 件可藉由對相同量的催化劑提高進料速率或是對相同的進 料速率減少催化劑的量來達到。反應器中被置換的催化劑 係由f月性稀釋劑所取代。如果藉由提高進料速率 留時間，則也可達到妗加吝旦认#电 ^ 产 a加產里的效果。此外，發現在進料 戚體中，較低的丙燒_氧氣比會降低PA濃度。舉例^， 使丙炫·氧氣比從〇.71(7·1%丙燒、_氧、23 ()%ς及 59.9%氮的進料）降低至_(加3.〇%丙烧、14.7%氧、23 0% 1 =广％氮的進料）會使ΡΑ濃度從降低至 敕些提高反應溫度或降低㈣ 調整可單獨進行或彼此合併來進行。 衣転 在至少-種催化劑的存在下， :=Γ,)反應，其結果會生成包含至= 飽和羧酸之至少一部分轉 '、、、後使該濃度的 「艟仆在主 專化或刀離。如本文中所使用者， 轉化」係表示使飽和羧酴盥 _ lL ^ 泠癱，來忐兮私 躞·夂/、另一活性劑進行燃燒以外的 反應瓜成該飽和鲮酸以外 々田J產物。如本文中所使用者， 11

S 94246 1379825 如「:ΤΓ作用」係指用於飽和缓酸之轉化的化學作用。 所使用者’「分離」係表示使餘和缓酸本身以例如 可由錢中移除的方式從不飽和致酸中分離。 就進行轉化ΡΑ而言，可j^相* F 決方安。Μ猎ππ 了 乂心到有兩種主要的製程解 二方'輪催化劑可置入院類氧化反應器(「辅催化劑」選 …立移除飽和幾酸，或是可併入個別的下游終 ^1 rrrrt〇r)( Γ ^ ^ „ 子作用合併為AA製程的可能選擇。 ^卿化㈣項的實财，輔絲劑可包含在燒 化反應器的一般催化庆4 .. 、乳 i…… 例如在殼管反應器的催化劑 面或反應器内部的其他可用反應體積，例如在管 反應益出口之間的頂部空間中，以移除飽和幾酸。該 催化劑可為純備化劑或是用惰性物質稀釋 化劑分離或舆炫類氧化催化劑混合者。輔催化射及= =:必須與炫類氧化製程及製程液流相容，因二關 也必須在與燒類氧化製程同相的情況下進行， ·如果 應在氣財進行，縣催域和㈣移除製程也 必須是氣相。 一 、適合用來it行_反應的輔催化劑包括，但不限於： ^美國專利第3,948,959號所述的鱗酸鐵及促進化礙酸鐵 化劑，至少一種選自由包含M〇、p、巧和V或其組合 物之群組之金屬的非受載或受載氧化物。此外，該催化劑 可為以第8族金屬促進的可還原金屬氧化物。因此，該催 化劑為二級、三級、四級或更高級化合物。該可還原金屬 94246 12 <5 1379825 氣化物可為選自由Cu、Cr、v、Mn、Nb、M。、w、以

Ga、Ge、In、Sn、Sb、B、Pb、Bi、Te、AsSe、ZnY h、Ta、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、GdTbD”H〇、

Er、Tm、Yb、Lu及其混合物所組成群組之金屬的氧化物。 較佳地，該可還原金屬氧化物係選自由Cm*、

Zn及其混合物所組成群組之金屬之氧化物。促進劑為選自 凡素週期表第8族的金屬（Fe、Ru、〇s、c〇、Rh、ir、犯、 μ和 Pt)，較佳為選自由 Pt、Pd、Rh、lr、Ri^^M 2組成群組之金屬。該促進劑較佳而言可以㈣化劑組成 物(旦包含促進劑及可還原金屬氧化物）之上限為ι〇、5和之 重^至下限為〇._卜〇.〇〇1和〇 〇1重量％的量存在。所 有範圍均包括上下限值而且可加以組合。 在終反應器選項的實例中，將個別的下游終反應器納 =从製程中。此選項係提供更高的靈活性，因為該反應 :可按照需要或最適合所選擇的移除化學作用而插入製程 位於烷類氧化反應下游的若干位置。舉例而言，可將未 2或純化的AA而不Μ類之氧化產物氣體饋入終反應 ρ再# ’由於餘和緩酸的移除是在烧類氧化反應以外的 斤進订’所以此實例中的移除化學作用並不需要與院類 々衣耘液’瓜直接相容。舉例來說，如果.氧對於所選擇 此:除化學作用有害，則可以在終反應器之前將氧分離。 在終反應器中所進行的化學作用可於燒類氧化反應 相以外的相中進行。 於一具體例中，由於ΑΑ為反應主產物，因此如美國 94246 13 1379825 專利苐3,948,959號所述之使丙酸變為丙稀酸之〇Dh提供 •了 PA移除的g麵擇性途徑；此項技術在理論上可移除 -PA而不而轉化期望產物AA。然而，由〇DH催化劑所產 生之AA過氧化（例如生成乙酸、c〇和c〇2)是可能破壞 AA的寄生反應。丙絲化和ρΑ 〇Ι)Η製程具有原位相容 性’因為兩個系統都是在氣相中進行，需要氧作為進料， 而j具有相同的主反應產物ΑΑ。因此，以流出的酸作為 基礎，烷類氧化的產物流與以飽和羧酸為進料的產 物流類似。在高轉化率下，亦即進料大量或完全轉化時， 這兩個製耘的酸產物流會相同。舉例而言，丙院氧化主要 會生成AA，而丙酸〇dh主要也會生成AA。吾人研究顯 不例如FeP〇4的〇DH催化劑對於丙酸0DH具有活性及選 擇性，而出乎意料地在該製程條件下對AA過氧化卻為非 /舌性。因此ODH是輔催化劑選項的極佳選擇。 於另一具體例中，在終反應器中利用醛醇縮合反應使 鲁飽和羧酸與共反應物醛在鹼性催化劑的存在下反應生成飽 和羧酸的不飽和加成物。如專利文獻中所教示以及如商業 上（留塞特（Lucite)的Alpha法使丙酸曱酯與曱醛縮合生成 曱基丙烯酸曱酯）所實施的醛醇縮合反應並沒有在氧的存 在下進行，因.此本反應必須在烧類氧化反應以外的場所而 且在終反應器中進行。醛醇縮合能形成C-C鍵，而生成具 有較高分子量的酸加成物。因此，這些較高分子量的物種 可以更容易地與不飽和羧酸分離。再者，可將醛前驅物投 入醛醇縮合中，以代替醛。適合的曱醛前驅物例如包括， 94246 14 =不限於水性：甲縮搭及六亞f四胺。適用於磐醇 :、：鹼:,化劑包括’但不限於:二氧化矽負載之a、： 之乳化物’·二氧化石夕負載之SnCi2;及銘石夕酸鹽類。 在AA尹移除PA之上述具體例的一種方法 ’使Μ雜質與甲趁反應生成甲基㈣酸。此種方法且 2外的好處在於丙烷氧化後所產生的另一種雜質-乙酸 胃與甲磐進行盤醇縮合而生成ΑΑ。因此，包含ΑΑ、ρΑ 和乙酸的未加工ΑΑ液流可進行酸醇縮合製程，而可避免 使用典型用來移除未加工AΑ的乙酸之蒸餾。 於本發明之另一態樣中’係藉由吸附蒸德法使PA盘 AA分離’於該吸附蒸館法中’利用稀烴-金屬離子錯合物 以增加在AA中之PA的相對揮發度。實際上，雖然共蒸 鶴並非必要，·但是丙埽酸和丙酸在一般的工業丙婦酸純化 塔中係共蒸顧。在本發明中，具有能減.緩丙烯酸（含有稀烴 邻刀（moiety)的含氧化物（〇xygenate))向塔上方移動之活性 填料的填充蒸德塔能促使丙酸（NBP=141.1 °C ;塔頂餾分 (overhead cut))與丙烯酸（NBp=1416t：;塔底餾分（b〇tt_ cut))的分離。使用固定式活性填料來產生不同分離效果〔例 如破壞共沸物）的吸附蒸餾法為本領域具有一般技藝人士 所熟知。適用於本發明的活性填料包括能表現出與丙烯酸 選擇性、可逆父互作用者。眾所周知某些過渡金屬，尤其 是銀，會與烯烴形成錯合物，此一特性已用於使用層析法 分離具有不同不飽和度的脂肪酸同樣地，烯烴錯合物也 已用於吸收法，例如使用銀和銅離子從乙烷·乙烯混合物中 15 94246 1379825 選擇性地吸收乙烯。然而，出乎意 或呈右户主二 x現真充有一含有 八有刀布在衣面上能形成烯烴錯合物 活性填料之分館塔可用來使丙酸從表面積 ^ ^ 3有丙細酸及丙酸的液 机中刀離。這類金屬包括但不限於 1- ^ ^ ^ ^ ^ 70言週期表中具有20 乂上之原子相過渡金屬。包括在這些金屬㈣有原子數 :二21至29的第一過渡系的那些，例如鉻、銅，特別是 銅離子’ Μ和鐵族金屬，例如鎳和鐵。其他可用的錯人 生成金屬係位於第二和第三過渡系中，亦即具有％至二 或57至79的肩子數者，以及汞，特別是录離子。因此， 可使用貴金屬’例如銀、金以及鉑族，其中有鉑、鈀、铑' 封和锇。第二和第三過渡系可用的卑金屬包括例如翻、鴒 和銖。這些錯合生成金屬的各種組合物在有或無其他非金 屬或非錯合金屬陽離子的存在下也均可用於本發明 •於本發明之另一態樣中，係藉由萃取蒸餾法使ρΑ與 ΑΑ分離，於該萃取蒸餾法中，使路易斯鹼與酸錯合。由 於AA(PKa = 4.26)的酸性比PA(pKa = 4.88)更強，因此路 易斯驗會優先與AA錯合。當例如二甲亞砜、二甲基甲酸 胺、環丁砜、丁内酯或二甲基乙醯胺等路易斯鹼與含^ aa 和PA的進料一起饋入蒸餾塔時，會有較多與AA形成的 酸鹼錯合物，所以A A的揮發度會下降得比pA多。接著 可使AA與PA分離’藉此提向AA的純度。 實施你丨 比較例1 合成具有G】之氧化物主體組成 94246 16 1379825 如X射線勞光所測得者）的散冑粉末混合金屬氧化物 -(〇)催化劑，並將其壓製成14至20mesh大小的粒子。 .•將含有與4CC惰性金明砂填料混合之4.43§μμ〇催化巧 .=4⑽長催化床裝入U em直徑及hl6 m長不錄鋼塞 流官式反應器的中心位置。管式反應器的剩餘容積係裝入 惰性金剛砂填料。 7用-環狀電爐加熱該反應器，該管式反應器係安裳 =該環狀電爐内，使其圍繞著催化床。此爐的内徑和長度 » T別為4.128⑽和30.48 em。爐溫係藉由安裝在管式反^ 器與爐内部表面之間的環狀空間内的熱電偶來測量。在； 式反應器内部的熱套管中也安裝一可移動熱電偶，： 催化床溫度。 '一 、將含有7.0%丙烷、70.0%空氣及23%水的蒸氣進料， 以80標準立方公分/分的總流量饋入該反應器。用熟習本 領域技術者已知的氣相層析法進行可冷凝流出物（例如丙 齡烯酸、乙酸和丙酸）與不冷凝流出物（氧、氮和碳的氧化物 之分析。 ； 在爐溫為300至344°C的範圍内並且每個溫度條件的 私悲期間至少為3.5 hrs的情況下進行此反應。所得丙烯酸 產率（7)、丙酸濃度（[烈])及碳積效性（此⑶仙丨心丨出丫）係叶瞀 如下： ^ ^(%)= ΙΟΟχ 生成的丙烯酸莫耳數 ~~丙烷進料ϋ數' 94246 17 1379825 [PA](ppm)= 1 〇6--質量_ - 丙酸質稀酸質量 碳積效性iniW _Ί^炭莫耳數* ^ X 3x 丙 耳數-- 藉由氣相層析法分析反應器流出物之所有主要含碳 物種，包括丙烷、丙烯、丙烯酸、乙酸、丙酸、一氧化碳 及二氧化碳的總和而定量者。 使用SRI Instruments之8610C型的氣相層析儀，藉由 參氣相層析法分析反應器流出物。用5 A系列的分子筛（9 j 4 cmx〇.3l8 cm直徑）及石夕膠（182.9 cmxO.318 cm直徑）填充塔 來分離包括〇2、N2、CO、C〇2、丙烷和丙烯的非凝結性氣 體；利用熱傳導係數偵測這些氣體。使用卡波嘴毛細管柱 (30 mx〇.53 mm直徑，1.2 μπι薄膜）分離流出的液體（例如 乙酸、丙酸和丙稀酸），.並藉由火焰游離來偵測。 結果示於表2。 表2 比較例1的結果 爐溫(°c) 催化床之 峰溫度（°c) 丙烯酸 產率(％) 丙酸濃度(ppm) 碳積效性(％) ~~---- 1〇3 2 310 321 23.9 23,730 320 335 32.3 12,420 --- 102,6 330 350 41.0 6,365 101 4 337 360 46.2 3,965 100 Λ 342 372 51.5 2,648 一 Α V V.*t ~—— 1〇1 < 344 375 52.4 2,481 實施例1 94246 18 1379825 合成具有FeP^O5 s之主體組成物（如χ射線螢光所測 .得者）的散裝粉末磷酸鐵催化劑，並將其壓製成14至2〇 mesh的粒子。 將兩段式催化床裝入與比較例1所述者相同設計的不 銹鋼塞流管式反應器。第一催化段為含有與4cc惰性金剛 砂填料奶合之4.47 g MMO催化劑的4 cm長催化床。本實 驗（實施例丨）所使用的MMO試樣與比較例丨所製備者是同 一批催化劑的新鮮分裝樣品。第二催化段包含17 g純的 擊構酸鐵催化劑床。將第一段催化床裝入管式反應器，使該 催化床也位於沿著該管式反應器長度的中心位置，並且置 入第=段使其緊接著第一段，也就是這兩個催化段彼此相 接。皆式反應器的剩餘容積係裝入惰性金剛砂填料。 將含有7.0%丙烷、70.0%空氣及23%水的蒸氣進料， 以80標準立方公分/分的總流量饋入該反應器。該進料會 先和含有MM0催化劑與金剛砂填料的第一催化段接觸， 鲁接著氧化反應的產物離開該第一段，隨即進入含有純磷酸 鐵催化劑的第二催化段。 在爐溫為.300至342。(：的範圍内並且每個溫度條件的 穩態斯間至少為3.5 hrs的情況下進行此反應。以丙烷所得 丙烯酸的產率，及以丙烯酸為基準的丙酸濃度係按照比較 例1的定義來計算。實施例1的結果示於表3。 94246 19 1379825 . * 表3 實施例1的結果 — 爐溫（°c) 一， 催化床之 峰溫度(°C) 丙稀酸 產率(％) 丙酸濃度(ppm) 〜----- 碳積效性(〇/〇) S^~~~ 1 〇〇 〇 310 316 17.2 19,687 — 320 — 329 25.5 9,760 x vv. y 330 ----- 348 45^1 3,621 337 ~------ 371 52.6 2,103 Q7 〇 342 380 52.9 2,115 ^ /.y 1007 1 實施例2 合成具有CsMo丨JAsVwCuwSbiM之氧化物主體組成 物的散裝粉末混合金屬氧化物催化劑，並將其壓製成W 至20 mesh之粒徑的粒子。 、在與實施例1所述者類似的實驗中，使用此催化劑來 代替第二催化段。在本實例中使用2·4 g的純 CsMouPAsVuCuwSbcM氧化物催化劑進料。 與實施例1的程序相同地來進行丙烷氧化反應。實施 例2的結果示於表4。 ^也 表4

爐溫（°c) 催化床之 峰溫度(°c) 丙烯酸 產率(％) 丙酸濃度(ppm) — ^ 碳積效性(％) 310 325 23.6 --- 14,842 5^232 ' 99.7 ~ ------ 99 2 320 344 31^~~~~ 323 345 33.4 4,695 99.4 ~' 327 347 37.8 ^ 3,251 98.6 ~〜 330 354 1----- 42.3 2,579 97 7 337 359 47.8 1,878 99.8 ~~~' 342 371 ~ 49.4 1,640 99.9 ----L 94246 20 χ379825 4 實施例3 利用與藤的駿醇縮合反應從αα的產物流中移除ΡΑ。 婦之本領域技術者已知的催化劑，藉由丙炫或丙 = 得到—生成氧化產物氣體，此氧 =Γ 這些選擇性部分氧化的典型成分（例如氧 的水、未轉化的氧、氮、-氧化碳、二氧 石厌=副反應產物）之外，還包含丙婦酸、乙酸和丙酸。 H利用已知的分離技術從產物氣體中分離，例如 使酸吸收到水中’接著將這些酸萃取到溶劑中或是使 廷些酉夂直接吸收到溶劑中。然後在輕質溶劑的情況下，使 溶劑從酸/織合物中餘出，或是在重質溶劑的情況下， 使酸從酸/溶劑混合物中餘出而得到大致上不含水的酸產 物流。 接著使所付到大致上不含水的酸產物流蒸發，盘藤， 7如^起饋人轉縮合反應器中。㈣縮合反應器 #係设計用來進行如熟習本領域技術者已知的氣相催化輯 細合反應。適合的催化劑包括受載於二氧化石夕上的納、舒、 鉋和鈮的氧化物。 、，#人搭醇縮合反應器的丙烯酸如預期般地通過製程而 亚未反應，因祕醇縮合反應係發生在具有飽和碳·碳鍵的 物種和齡之間而生成不飽和加成物。因此，飽和脂族酸會 被轉化。當㈣為甲料，乙酸和ΡΑ會分別轉化為Μ 和甲基丙烯酸。由乙酸所生成的从會提高製程產率。由 丙酸所生成的甲基丙烯酸可藉由蒸.鶴而從丙稀酸中移除 94246 1379825 w * (成為塔底產物）或者可容許成為雜質（在聚合物最終用途 . 的情況下為可共聚合者）。 : 比較例2 * 將含有5000 ppm之PA(NBP 141.1eC)以及數個重量百 分率之較低沸點組成分（例如乙酸；NBP 11 8.5°C)與數個重 量百分率之較高沸點組成分（例如丙烯醯氧基丙酸 (acryloxypropionic acid))的 AA(NBP 141.6°C)液流饋入填 充有惰性物質（例如陶瓷拉西環或鞍形填料）的簡單蒸餾塔 •下部。目的在於藉由使PA與等量的AA和較低沸點物質 在塔頂蒸餾而使PA的量降低大約1 〇倍，以便回收AA和 較高沸點物質作為塔底產物。假設PA/AA的相對揮發度大 約1.01，則有效分離所需的最小填充高度相當於約800個 理論級數，而使得AA分離的目標不切實際。 .以上所列舉的標準沸點係得自CRC “物理化學手冊 (Handbook of Chemistry and Physics)”。其他資料來源，例 鲁如DIPPR(由AIChE所資助的物性數據設計協會（Design Institute for Physical Property Data))正好背道而馳地提出 丙烯酸和丙酸之間的NBP差非常小。這一點強調藉由簡單 蒸餾來分離的困難。實際上，A A和PA在一般的工業A A 純化塔中會共蒸顧。 實施例4 用石肖酸銀水溶液處理羅門哈斯公司（Rohm and Haas Company)生產之具有橫酸官能基（4.9 meq/g)的強酸性巨網 離子交換樹脂AmberlystTM 15，使該樹脂從酸型轉化為銀 22 94246 1379825 » 離子型。用水清洗轉化後的樹脂並且在真空烘箱中乾燥。 . 將與比較例2之液流相似之含有5000 ppm之PA以及 - 數個重量百分率之較低沸點組分（例如乙酸）與數個重量百 - 分率之較高沸點組分（例如丙烯醯氧基丙酸）的丙烯酸液流 饋入填充有Ag型Amberly stTM 15的蒸餾塔上部。填充高 度相當於100個未官能化樹脂的理論級數。該塔係操作在 回流比為1000的條件下，目的在於使PA與等量的AA和 較低沸點物質在塔頂蒸餾而使PA的量降低大約10倍，以 • 回收丙烯酸和較高沸點物質作為塔底產物。較低沸點物質 和大部分的PA會在塔頂得到。而已減少丙酸含量的AA 則回收成為塔底流。 比較例3 使用熟習本領域技術者已知的方法（例如厂 Equilibrium Data Collection, J. Gmehling et al., DECHEMA Chemistry Data Series, Vol. I, 40 parts, DECHEMA，Frankfurt，first volume 1977 所述者）根據實驗 得到異丁酸（IBA)與曱基丙烯酸(MAA)雙成分系統的氣液 平衡數據。根據這些數據，由芬斯克方程式（Fenske Equation)計算在MAA進料中有2莫耳％ IB A，塔頂IB A 液流含有5莫耳％ MAA及塔底MAA液流含有0.01莫耳％ 以下的IBA時，全回流條件下的最少理論蒸餾級數。最少 理論級數為47 〇 實施例5 根據實驗得到IBA、MAA及二曱亞石風（DMSO)三成分 23 94246 1379825 广 * 系統的氣液平衡數據，其中DMSO和MAA的比率是2 : 1。 . 根據這些數據，利用和比較例3相同的方法，除了 -IBA/MAA數據是在不含DMSO的基礎下計算之外，計算 ' 在全回流條件下的最少理論蒸餾級數。最少理論級數為 27 ° 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 24 94246

Claims (1)

1379825 i . |第97106203號專利申請案| 修正本I 而製造不飽和幾酸之 十、申請專利範圍： ^ —種藉由烷類之選擇性部分氧化 方法’其包括·· 卜^在催化劑的存在下，使垸類與氧或例如空氣的含 乳氣體反應，而生成包含至少—種不飽和㈣及某一濃 度飽和叛酸的產物；及 U·藉由降低對該飽和㈣的該部分氧化反應之選擇 性’使該飽和m酸的-部份受到破壞、轉化或分離來降 低該飽和羧酸的雜質濃度，其中該降低飽和綾酸濃度包 含選自下列所組成群組之步驟：（a)進行丙酸之氧化性脫 氫反應、（b)進行該飽和羧酸之醛醇縮合反應，其中使該 飽和羧酸與醛類反應、（C)藉由吸附蒸餾分離該飽和羧 酸、及（d)進行萃取蒸餾法，其中⑴使路易斯鹼與丙烯 酸錯合；及（ii)從丙酸令分離出該與路易斯鹼錯合的丙 稀酸。 籲2.如申請專利範圍第1項之方法，其中 i. 該烧類包含丙炫；及 ii. 該不飽和叛酸包含丙稀酸。 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑包含： i.含有下列實驗式的混合金屬氧化物 AaMbNcXdZeOf 式中A為至少一種選自由Mo和W所組成群組之元素； Μ為至少一種選自由v和Ce所組成群組之元素；n為 至少一種選自由Te、Sb和Se所組成群組之元素；X為 94246修正本 25 1379825 ♦ 第97106203號專利申請案 101年6月18日修正替換頁 Γ Cr、Mn、Fe、 至少一種選自由Nb、Ta、Ti、Ai、ζι·、 _ Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、 Ll、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、 Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu所組成群組之元素；及z為至少一種選自由Zn、Ga、 If、Sm、Pd、AU、Ag、Cu、Sc、Y、pr、Nd 和 Tb 所組 成群組之元素；以及式中’當a=l時，b = 0.01至1.0, C = 0 01 至 ，d = 0.01 至 1.〇，e = 〇 至 〇.1 且 f 係取 決於其他元素的氧化態；或 ii.一種氧化性脫氫催化劑。 4.如申請專利範圍第1項之方法，其中該降低飽和羧酸濃 度包含添加催化劑，其中該催化劑為至少一種選自由 Mo > P > Fe和v或其組合物所組成群組之金屬的氧化物。

94246修正本 26