JP2009067759A - ケタール類の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 炭酸ジアルキル製造システムで行われているケタール類の再生（合成）について、ケタール類の生成収率を向上させ、ひいては炭酸ジアルキルの製造プロセス全体の効率を向上させるようにしたケタール類の製造方法及び製造装置を提供する。
【解決手段】 ケタール類と二酸化炭素とを反応させて炭酸ジアルキルを生成するようにした炭酸ジアルキルの製造方法のために用いられるケタール類の製造方法において、ケタール類を生成する際に、反応系を加熱することなく水分離膜を介して当該反応系から水分を除去するようにした。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ケタール類の製造方法及び製造装置に関する。

従来、ガソリンの燃焼性を向上させるガソリン添加剤、いわゆるオクタンブースターとしては、ＭＴＢＥ（Ｍｅｔｈｙｌ Ｔｅｒｔｉａｒｙ Ｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ）が用いられていたが、その有害性等を理由に、米国では使用を規制する方向にある。
このようなＭＴＢＥの代替物質として、また、エンジニアリングプラスチックであるポリカーボネートの原料、あるいはカルボニル化剤、燃料電池用の原料等として用いることができる化合物として、ＤＭＣ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：以下、炭酸ジメチルともいう）が注目されている。

炭酸ジメチルを製造する方法としては、四アルコキシチタンや、ジアザビシクロアルケン類及びメチル化剤や、錫、ジルコニウム、チタンのアルコキシ化合物等を用い、メタノールと二酸化炭素を反応させるものがあった（例えば、特許文献１参照。）。

また、ケタール類、二酸化炭素等を用い、炭酸ジメチルを製造する方法も提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。

しかしながら、特許文献１に記載された技術では、四アルコキシチタンや、チタンのアルコキシ化合物等、環境性の悪い材料を用いている。炭酸ジメチルを大量生産しようとすると、環境性の悪い物質を大量に排出することになる。このため、この方法は大量生産に適してはいない。

これに対し、非特許文献１に記載された技術は、環境性に優れ、しかも用いる原料も安価であるので、炭酸ジメチルの大量生産に適しており、炭酸ジメチルの普及に寄与する可能性がある。
ところが、この技術は、現状、実験レベルに留まっており、非特許文献１でも、炭酸ジメチルを大量生産するための工業化手法については、何ら言及はない。

そこで、本発明者らは、特許文献２に係る炭酸ジメチル製造システムを開発した。
この製造システムでは、アセタール類と二酸化炭素とを反応させて炭酸ジメチルを生成する反応器と、反応器で生成された炭酸ジメチル、反応器における副生物（アセトン）、及び反応器で未反応のアセタール類及び二酸化炭素の混合物から、二酸化炭素を分離して取り出す第一の分離装置と、第一の分離装置にて二酸化炭素が取り出された混合物から炭酸ジメチルを分離して取り出す第二の分離装置とを採用している。
そして、この製造システムでは、第二の分離装置で炭酸ジメチルを分離することで残る副生物（アセトン）に、メタノールを反応させてアセタール類を生成するアセタール生成器と、このアセタール類を反応器に供給するアセタール供給経路とをさらに備えて、アセタール類を再生使用することができるようにしている。

しかしながら、特許文献２に係る製造システムについても、プロセス効率についてより一そうの向上が要求されていた。
特開平１１−８００９６号公報 特開２００６−２２０６７公報 坂倉俊康、「分子触媒による超臨界二酸化炭素及び液化プロパンの変換」、化学装置、工業調査会、１９９９年２月号、ｐ．５４、図４

本発明は、上記のような要請に応えるべくなされたものであり、炭酸ジメチル製造システムで行われているアセタール類の再生（合成）について、アセタール類の生成収率を向上させ、ひいては炭酸ジメチルの製造プロセス全体の効率を向上させるようにしたアセタール類の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。なお、本発明は、アセタール類から炭酸ジメチルを製造するのみならず、一般的にケタール類から炭酸ジアルキルを製造する方法及び装置にも敷衍して適用されるものである。したがって、本明細書中及び特許請求の範囲の記載において、アセタール類をケタール類、炭酸ジメチルを炭酸ジアルキル、アセトンをケトン、メタノールをアルキルアルコールとして記載することもある。

上記目的を達成するために、本発明は、ケタール類と二酸化炭素とを反応させて炭酸ジアルキルを生成するようにした炭酸ジアルキルの製造方法であって、生成された炭酸ジアルキル、副生するケトン、及び未反応のケタール類並びに二酸化炭素の混合物から、二酸化炭素を分離し、二酸化炭素が取り出された混合物から炭酸ジアルキルを分離し、残るケトンに、アルキルアルコールを反応させて上記ケタール類を生成することをさらに含む炭酸ジアルキルの製造方法のために用いられるケタール類の製造方法において、ケタール類を生成する際に、反応系を加熱することなく水分離膜を介して当該反応系から水分を除去するようにしたことを特徴とする。

また、本発明は、別の側面で、ケタール類の製造装置であり、ケタール類と二酸化炭素とを反応させて炭酸ジアルキルを生成する反応器と、反応器で生成された炭酸ジアルキル、反応器で副生するケトン、及び反応器で未反応のケタール類及び二酸化炭素の混合物から、二酸化炭素を分離して取り出す第一の分離装置と、第一の分離装置にて二酸化炭素が取り出された混合物から炭酸ジアルキルを分離して取り出す第二の分離装置と、第二の分離装置で炭酸ジアルキルを分離することでケトンに、アルキルアルコールを反応させてケタール類を生成するケタール類の製造装置とを備える炭酸ジアルキルの製造装置に用いられる上記ケタール類の製造装置において、ケタール類を生成する際に、反応系を加熱することなく水分離膜を介して当該反応系から水分を除去するようにしてなることを特徴とする。
本発明に係るケタール類の製造方法又は装置では、好適には、上記水分離膜として、細孔径１０オングストローム以下のシリカ系又はゼオライト系の無機水分離膜を用いる。このような水分離膜として、特許第２８０８４７９号に係る水分離膜を挙げることができる。

本発明によれば、炭酸ジアルキル製造システムで行われているケタール類の再生（合成）について、ケタール類の生成収率を向上させ、ひいては炭酸ジアルキルの製造プロセス全体の効率を向上させるようにしたケタール類の製造方法及び製造装置が提供される。

以下に、本発明に係るケタール類の製造方法及び製造装置について、その実施の形態を参照しながらさらに詳細に説明する。

図１は、本実施の形態に係るケタール類の製造装置を含む炭酸ジメチル製造システム１０の構成を説明するための図である。
この図１に示すように、炭酸ジメチル製造システム１０は、反応器２０、ＣＯ₂分離装置（第一の分離装置、二酸化炭素分離装置）３０、ＤＭＣ精製塔（第二の分離装置、蒸留塔）４０、アセタール再生装置（アセタール生成器）５０、脱水装置６０を備えている。

反応器２０には、例えば３０ＭＰａという、常圧より高い圧力に加圧された高圧状態の液体二酸化炭素と、同様に高圧状態のアセトンジメチルアセタールが事前に合流して混合され、蒸気化されて導入される。
反応器２０では、常圧より高い所定の圧力（第一の圧力）、例えば３０ＭＰａの圧力下において、アセトンジメチルアセタールに、所定の触媒下で、ＣＯ₂を反応させる。このような触媒による反応で、反応器２０では、炭酸ジメチル（化合物）が生成（合成）され、また副生物として、アセトンが生成される（反応工程）。

このような触媒としては、例えば、ジブチル錫触媒を用いることができる。しかし、ジブチル錫触媒は毒性が強く、比較的高価であり、反応条件も厳しいため、工業的に有利とは言えない。そこで、触媒としては、固体酸点を有する化合物からなる担体に、強酸を担持させてなるものを用いるのが好ましい。

このとき、固体酸点を有する化合物とは、種々の固体、特には金属の酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅等）、硫化物（ＺｎＳ等）、硫酸塩（ＮｉＳＯ₄、ＣｕＳＯ₄等）、リン酸塩（ＡｌＰＯ₄、Ｔｉリン酸塩等）、塩化物（ＡｌＣｌ₃、ＣｕＣｌ₂等）、粘土鉱質、ゼオライト等をいい、固体酸が酸塩基触媒作用を行うものをいう。本実施形態においては、特に、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂を用いることが好ましい。
また、担持させる強酸としては、ＳＯ₄ ^2-又はＰＯ₄ ^3-を用いることが好ましい。しかし、これ以外にも強酸であれば、上記担体に担持させることができる。ＳＯ₄ ^2-又はＰＯ₄ ^3-としては、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、（ＮＨ₄）₃ＰＯ₄由来のものを用いることができる。

反応器２０から排出された炭酸ジメチルとアセトンの混合物は、高圧状態のまま、ＣＯ₂分離装置３０に送り込まれる。このとき、反応器２０で未反応のアセトンジメチルアセタール及び二酸化炭素が混在している。
ＣＯ₂分離装置３０では、常圧より高く、かつ反応器２０で反応を行う圧力より低い所定の圧力（第二の圧力）、例えば４ＭＰａの圧力下で、二酸化炭素を、炭酸ジメチル及びアセトンから分離する（二酸化炭素分離工程）。

このようなＣＯ₂分離装置３０としては、液体を加熱する熱源３１を備えたＣＯ₂ストリッパや、フラッシュタンクを好適に用いることができる。
ＣＯ₂ストリッパは、いわゆる棚段方式又は充填物方式の蒸留塔と同様の構成を有するもので、高圧下で炭酸ジメチル、アセトン、二酸化炭素の混合物を焚き上げることで、液成分である炭酸ジメチル及びアセトンはそのままで、二酸化炭素だけが上昇する。そして、所定の圧力、例えば４ＭＰａの圧力で、二酸化炭素だけを分離してそのＣＯ₂ストリッパの上部から排出し、炭酸ジメチル及びアセトンを液の状態のまま底部から排出してＤＭＣ精製塔４０に送る。

フラッシュタンクは、高圧の液体を蒸発させ、低圧の蒸気と低圧の凝縮液に分離する装置であり、ＣＯ₂ストリッパと同様、二酸化炭素を分離し、炭酸ジメチル及びアセトンを液の状態のままＤＭＣ精製塔４０に送る。

ＤＭＣ精製塔４０には、いわゆる棚段方式又は充填物方式の蒸留塔を採用することができる。ＤＭＣ精製塔４０では、炭酸ジメチル及びアセトンの混合液を導入すると、塔底の混合液をリボイラ４１で加熱し、ＤＭＣ精製塔４０に戻す。これにより、ＤＭＣ精製塔４０内の混合液のうち沸点の低い物質から蒸発し、塔内を上昇する。ＤＭＣ精製塔４０に新たに導入されて塔内を落下する混合液と、上昇する蒸気とが気液接触する。

これによって、ＤＭＣ精製塔４０の上部側では、混合液のうち沸点の低い物質であるアセトンの濃度が高くなり、下部側では沸点の高い物質であるＤＭＣの濃度が高くなるという濃度分布が生じる。そして、ＤＭＣ精製塔４０の上部から、アセトンの蒸気を排出し、排出された蒸気を、冷却器４２で凝縮させることで、アセトンを液体の状態で回収することができる。一方、ＤＭＣ精製塔４０の下部から、炭酸ジメチルを液体の状態で回収することができる（炭酸ジメチル分離工程）。

さて、ＤＭＣ精製塔４０から排出されたアセトンは、外部から供給されたメタノールと混合され、アセタール再生装置５０に導入される。アセタール再生装置５０で、アセトンとメタノールを反応させるとことによって、アセトンジメチルアセタールと水が生成される。

ここで、アセタール再生装置５０は、本発明に係るケタール類の製造装置についてその一実施の形態に係るものである。ここで、図２、図３も参照して、アセタール再生装置５０をさらに詳細に説明する。

図２に示すように、アセタール再生装置５０は、上下の隔壁５１及び５２を備えている。隔壁５１と５２は、複数のモノリス型水分離膜ユニット５３を支持している。
該モノリス型水分離膜ユニット５３は、図３に示すように基材５４の複数の内孔５５に機能膜５６が装着された構成となっている。
内孔５５は、上下に貫通しており、内部に反応触媒が充填されている。
機能膜５６は、細孔径１０オングストローム以下のシリカ系又はゼオライト系の無機水分離膜である。このような機能膜５６としては、特許第２８０８４７９号に係る水分離膜を採用することができる。
また、基材５４は、セラミック等で構成されている。
内孔５５に充填される触媒は、アセタール類の生成反応を促進する触媒であり、好適には、粒状のイオン交換樹脂等を用いることができる。
なお、モノリス型水分離膜ユニット５３の上下端は、ガラス等を塗布して封印されている。

アセタール再生装置５０には、図１のポンプ５７によって、アセトンとメタノールの混合液が下部入口５８から供給される。供給された混合液は、内孔５５を通って充填された触媒によって反応を促進される。生成したアセトンジメチルアセタールと残部のメタノール、アセトンは上部出口６０から排出される。

一方、上下の隔壁５１，５２で囲まれた空間は、横出口５９から負圧に調整され、かつ必要に応じて該空間にドライエアが供給される。したがって、生成した水は、機能膜５６及び基材５４を水蒸気として透過し（図３矢印）、横出口５９から排出・分離される。

ここで、図４に示すように、アセタールの合成反応は、温度が低いほど生成側に平衡が進む（図中、点線）。本実施の形態では、水を反応系から除き、かつ水蒸気として回収して反応系の温度を下げることにより、収率が圧倒的に向上する（図中、実線）。

アセタール再生装置５０の上部から排出されたアセトンジメチルアセタール及びアセトン、メタノールの残部は、圧縮機６２で加圧され、例えば３０ＭＰａ程度の高圧状態とされ、反応器２０に繋がる循環経路（アセタール供給経路、二酸化炭素供給経路、供給経路）７０に循環される。

また、ＣＯ₂分離装置３０から排出された高圧の二酸化炭素も、循環経路７０に循環される。
ここで二酸化炭素は、所定の圧力まで圧縮されるが、これには、必要に応じ、複数段の圧縮機７１、７２等を用いればよい。

上述したような炭酸ジメチル製造システム１０は、アセトンジメチルアセタールと二酸化炭素を原料として、炭酸ジメチルを製造することができる。このとき、原料として、有毒な物質を用いていない。炭酸ジメチルを生成する際の副生物であるアセトンをメタノールと反応させて、炭酸ジメチルの原料となるアセトンジメチルアセタールを得ることができ、その際には水が生成される。このように、排出物は水であり、有害物質が排出されることもない。このようにして、炭酸ジメチルを製造することで、大量生産にも環境面での障害は生じない。

しかも、全体の反応系を見れば、二酸化炭素及びメタノールを供給するのみであるので、低コストで炭酸ジメチルを製造することもできる。
加えて、アセタール再生装置（アセタール生成器）では、アセタール類の再生（合成）について、上記したように、反応系を加熱することなく水分離膜を介して、反応系から水分を除去し、アセタール類の生成収率を向上させ、ひいては炭酸ジメチルの製造プロセス全体の効率を向上させている。
そして、反応器２０、ＣＯ₂分離装置３０、ＤＭＣ精製塔４０、アセタール再生装置５０を備えた炭酸ジメチル製造システム１０によって、上記炭酸ジメチルの製造方法を工業レベルで実現することができ、炭酸ジメチルの工業化を図ることができる。

そして、反応器２０で生成された炭酸ジメチルとアセトンの混合物に、未反応の状態で残存する二酸化炭素を、ＣＯ₂分離装置３０によって除去するようにした。しかも、高圧下で二酸化炭素を分離することで、冷却水の温度に関わらず、その分離を行うことができる。さらに、その下流側のＤＭＣ精製塔４０では、炭酸ジメチルとアセトンを分離する際、冷却温度を、水を冷媒として用いた場合の４５℃等とすることが可能となる。

ところで、ＣＯ₂分離装置３０から排出された二酸化炭素は、高圧を維持しているため、反応器２０に循環させるに際し、昇圧の度合いが少なくて済む。つまり、昇圧に用いる圧縮機７１、７２で必要とするエネルギーが、常圧から昇圧させる場合に比較して大幅に少なくて済む。なお、アセトンやアセトンジメチルアセタールは、液の状態であるので、昇圧するにしても、気体に比較すれば、圧縮に必要なエネルギーが少なくて済む。
このようにして、炭酸ジメチルを製造するに際し、必要なエネルギーを抑えることができ、これも、省コスト化、環境悪化の抑制といった効果が得られる。

なお、上記実施の形態において、反応器２０でアセトンジメチルアセタールと二酸化炭素を反応させるための触媒等については、いかなるものを用いてもよく、たとえば既存の技術を採用してもよいし、新たに開発された技術を採用してもよい。
これ以外にも、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施の形態で挙げた構成を取捨選択したり、他の構成に適宜変更することが可能である。

本発明に係るケタール類の製造装置を含む炭酸ジメチル製造システムの構成を説明する概念図である。 図１の炭酸ジメチル製造システムで採用されるアセタール再生装置の一実施の形態を説明する模式的断面図である。 図２のアセタール再生装置に用いられるモノリス型水分離膜ユニットを模式的に説明する斜視図である。 アセタールの合成反応における−２５℃から２５℃までの反応収率を説明するグラフである。

符号の説明

１０ 炭酸ジメチル製造システム
２０ 反応器
３０ ＣＯ₂分離装置（第一の分離装置、二酸化炭素分離装置）
４０ ＤＭＣ精製塔（第二の分離装置、蒸留塔）
５０ アセタール再生装置（アセタール生成器）
５３ モノリス型水分離膜ユニット
５４ 基材
５６ 機能膜
７０ 循環経路（アセタール供給経路、二酸化炭素供給経路、供給経路）

Claims (6)

1. ケタール類と二酸化炭素とを反応させて炭酸ジアルキルを生成するようにした炭酸ジアルキルの製造方法であって、生成された炭酸ジアルキル、副生するケトン、及び未反応のケタール類並びに二酸化炭素の混合物から、二酸化炭素を分離し、二酸化炭素が取り出された混合物から炭酸ジアルキルを分離し、残るケトンに、アルキルアルコールを反応させて上記ケタール類を生成することをさらに含む炭酸ジアルキルの製造方法のために用いられるケタール類の製造方法において、ケタール類を生成する際に、反応系を加熱することなく水分離膜を介して当該反応系から水分を除去するようにしたことを特徴とするケタール類の製造方法。
2. 上記水分離膜が、細孔径１０オングストローム以下のシリカ系又はゼオライト系の無機水分離膜であることを特徴とする請求項１のケタール類の製造方法。
3. 上記ケタール類がアセタール類、上記炭酸ジアルキルが炭酸ジメチル、上記ケトンがアセトン、上記アルキルアルコールがメタノールであることを特徴とする請求項１又は２のケタール類の製造方法。
4. ケタール類と二酸化炭素とを反応させて炭酸ジアルキルを生成する反応器と、反応器で生成された炭酸ジアルキル、反応器で副生するケトン、及び反応器で未反応のケタール類及び二酸化炭素の混合物から、二酸化炭素を分離して取り出す第一の分離装置と、第一の分離装置にて二酸化炭素が取り出された混合物から炭酸ジアルキルを分離して取り出す第二の分離装置と、第二の分離装置で炭酸ジアルキルを分離することでケトンに、アルキルアルコールを反応させてケタール類を生成するケタール類の製造装置とを備える炭酸ジアルキルの製造装置に用いられる上記ケタール類の製造装置において、ケタール類を生成する際に、反応系を加熱することなく水分離膜を介して当該反応系から水分を除去するようにしてなることを特徴とするケタール類の製造方法。
5. 上記水分離膜が、細孔径１０オングストローム以下のシリカ系又はゼオライト系の無機水分離膜であることを特徴とする請求項４のケタール類の製造装置。
6. 上記ケタール類がアセタール類、上記炭酸ジアルキルが炭酸ジメチル、上記ケトンがアセトン、上記アルキルアルコールがメタノールであることを特徴とする請求項４又は５のケタール類の製造装置。

Images