JPH041149A

JPH041149A - ビスフェノールａの製造方法

Info

Publication number: JPH041149A
Application number: JP2100760A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sakatani; 酒谷　高司; Hisashi Shimizu; 久志清水
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1990-04-17
Filing date: 1990-04-17
Publication date: 1992-01-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ビスフェノールＡとして知られる２゜製造方
法に関する。詳しくは、フェノールとアセトンとを、触
媒として陽イオン交換樹脂を用いて連続的に反応させ、
工業的に有利にビスフェノール゛Ａを製造する方法に関
するものである。

ビスフェノールＡは、エポキシ樹脂やポリカーボネート
樹脂等に広く用いられる樹脂原料として有用な化合物で
あり、近年その用途および需要が増大している。

〔従来の技術〕

ビスフェノールＡは、通常、フェノールとアセトンとを
酸性触媒の存在下に反応させることにより製造される。

酸性触媒としては、塩酸および陽イオン交換樹脂が代表
的である。また、更に助触媒として含イオウ化合物が用
いられることがある（特公昭４５−１０３３７号、同４
６−１９９５３号公報等）。

塩酸等の可溶性酸性触媒を用いる場合には、反応混合物
中の触媒を除去または中和する工程が必要であり、また
、装置材質の問題もあるので、近年は、陽イオン交換樹
脂等の不溶性酸性触媒が用いられる傾向にある。

陽イオン交換樹脂を用いてビスフェノールを製造する方
法として、特開昭５９−１７００３１号公・報では、攪
拌槽型反応器を用い、樹脂触媒が分散する懸濁ゾーンの
上層に、清澄ゾーンを形成させ、原料ケトンおよびフェ
ノールを懸濁ゾーンに供給するとともに清澄ゾーンより
反応液を抜き出す方法が開示されている。

しかしながら、この方法では、攪拌翼や反応器との、あ
るいは樹脂粒子同士の衝突によって陽イオン交換樹脂が
粉砕しやすく、抜き出された反応液中に微粉化した樹脂
が混入することが多い。そのため、焼結金属などで形成
された円筒状濾過器あるいはチエツクフィルターにて反
応液を連続的に濾過することが必要であるが、濾過器等
の目詰まりが著しく、長時間の連続反応を行うことは困
難である。

一方、充填層型反応器を用いてフェノールとアセトンか
らビスフェノールＡを製造する場合には、反応転化率の
増加とともに反応生成水が増加し、陽イオン交換樹脂は
その水を吸収し、体積が変化する。また、陽イオン交換
樹脂は一般的に含水状態で生産・販売されているが、本
反応は水により陽イオン交換樹脂の触媒活性が大幅に低
下するので、反応を開始する前にフェノール等の溶媒で
置換し脱水する必要がある。この際にも同様に、樹脂の
体積変化が起こる。

また、一般に、イオン交換樹脂触媒を充填層型反応器に
て使用する場合には、充填層内の樹脂触媒の自重あるい
は反応器内壁との摩擦等により、体積膨張が抑制され、
その結果として、触媒粒子の変形・破損、空隙率の低下
とそれに伴う触媒充填層の圧力損失の増大あるいは反応
器の変形・破損等が生じ、運転が不可能になることがあ
る。特に、低架橋度のゲル型イオン交換樹脂の場合、膨
潤時の樹脂は柔らかく変形しやすいので注意を要する。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、フェノールおよびアセトンを陽イオン
交換樹脂触媒の存在下で反応させる際に、ゲル型イオン
交換樹脂を用いて上述した触媒充填層の圧力損失の増大
および樹脂粒子の破損等の問題を最小限に防ぎ、連続的
に安定した運転が可能となるビスフェノールへの製造方
法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、フェノールとアセトンとを反応させてビスフ
ェノールＡを連続的に製造する方法において、触媒とし
てゲル型の陽イオン交換樹脂を詰めたＬ／Ｄ＝０．５〜
５　（但し、Ｌは反応帯域の長さであり、またＤは反応
帯域の相当直径である）の充填層型反応器を用い、原料
フェノールおよびアセトンを該反応器の下方から上向き
に供給することを特徴とするビスフェノールＡの製造方
法である。

陽イオン交換樹脂は、一般に、母体の種類により、ゲル
型、ポーラス型、マクロポーラス型に分類される。本発
明で用いられるものは、ゲル型で粒子径が１００〜３０
００μｍ、好ましくは３００〜１２００μｍ１架橋度が
１〜８％、好ましくは１．５〜５％のスルホン酸型陽イ
オン交換樹脂である。

本発明では、Ｌ／Ｄ＝０．５〜５の充填層型反応器を用
いる。但し、Ｌは反応帯域の長さ、即ち触媒層の層長で
ある。また、相当直径りは、反応器の断面が円形の場合
はその内径に相当する。

具体的には、筒型あるいは管型等の充填層型反応容器に
、反応帯域である触媒層がＬ／Ｄ＝０゜５〜５、好まし
くは１〜３となるように上記の陽イオン交換樹脂を詰め
る。反応容器としては、その断面が円形、長円形あるい
は矩形のものであってもよく、特に規定はないが、通常
は円形のものを用いる。Ｌ／Ｄを５より大きくすると、
イオン交換樹脂の膨潤による樹脂の破砕および触媒層で
の圧力損失の増大が起こりやすく、またＬ／Ｄが０．５
未満では水平断面積が大きすぎ、実用的ではない。

ゲル型イオン交換樹脂は、一般に３０〜８０重量％の水
をその細孔中に保有しているので、反応を開始する前に
フェノール等の溶媒で置換し、水を除く。含水率は小さ
い方が好ましく、望ましくは１重量％以下とする。置換
方法は特に限定されないが、例えば、樹脂を含水したま
ま反応容器に流・し込み、水を十分に流して樹脂中の空
気や樹脂砕片等を除去した後、溶媒を上記の含水率にな
るまで流す。この際の水や溶媒は、反応器の下方から上
方に向かって流すのが好ましい。

原料のフェノールとアセトンは、化学量論的にフェノー
ル過剰で反応させる。フェノールとアセトンのモル比は
、フェノール／アセトン＝３〜３０、好ましくは、５〜
２０の範囲である。

本発明の方法は、原料フェノールおよびアセトンを、上
記の反応器の下方から上向きに供給しながら、いわゆる
アップフローで実施する。ダウンフローで反応を行うと
、樹脂触媒の変形により空隙率が減少し、圧力損失が増
加するので運転操作が困難になる。また、反応は連続的
に行い、しかも押し出し流れ（ｐｌｕｇ　ｆｌｏｗ　）
で行うことが望ましい。

原料を導入する速度は、反応液の液空間速度（Ｌｉｑｕ
ｉｄ　Ｈｏｕｒｌｙ　５ｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ、
以下ＬＨ３Ｖと記すことがある。但し、樹脂触媒充填層
についての空筒基準である）が、０．１〜３．０ｈｒ−
’好ましくは０．３〜２．０ｈｒ−’となる範囲が適し
ている。ＬＨ３Ｖが３ｈｒ−’より大きいと、反応液の
線速度が大きいために触媒粒子の対流や反応液の吹き抜
けが生じ、押し出し流れが達成されない。

反応温度は、通常、３０〜１００℃、好ましくは、５０
〜８０℃、反応圧力は、常圧〜５　ｋｇ／ｃｄのゲージ
圧で行われる。反応温度があまり低いと反応速度が遅く
、逆にあまり高いと副生物の生成が多くなるばかりか、
樹脂触媒が劣化するおそれがあるので好ましくない。

また、フェノールとアセトンとの縮合反応は発熱反応で
あり、反応温度があまり高くなると副生物の生成が多く
なるので、所定の反応温度を保つため、必要に応じ反応
時に冷却し除熱する。

さらに、実用的な反応速度を達成するために、フェノー
ルに可溶なメルカプタン類、例えば、メ子ルメル力ブタ
ン、エチルメルカプタンなどの低級アルキルメルカプタ
ンや、チオグリコール酸等の助触媒を反応系に添加し、
反応速度を上げる方法が実施される。

また、イオン交換樹脂の一部を、例えば、２−メルカプ
トエチルアミン、３−メルカプトブチルアミンなどのメ
ルカプト低級アルキルアミン、１４−アミノチオフェノ
ールなどのアミノチオフェノール、３−メルカプトメチ
ルピリジン、４−メルカプトエチルピリジンなどのメル
カプト低級アルキルピリジン等で変性して用いても良い
。この場合の樹脂の変性率は、樹脂中のスルホン酸基に
対して、３〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％で
ある。

本発明を実施する場合に、２つ以上の反応器を直列また
は斂列に接続してもよく、さらに生成水による触媒の活
性低下を少なくするために、直列接続の場合の第２番目
以降の反応器では、流入反応液を脱水した後供給しても
よい。

以上の方法により得られた反応液は、通常の精製方法に
従って、すなわち、減圧蒸留等の方法によって未反応フ
ェノールを留去した後、ビスフェノールＡとフェノール
との分子付加物を析出させ結晶として回収し、次いで、
この分子付加物結晶を加熱しフェノールを蒸発分離する
ことにより、目的とする高純度のビスフェノール八が得
られる。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法は、上記のような特定の充填層型反応
器を用いて行われるので、ゲル型陽イオン交換樹脂触媒
の破砕、触媒層での圧力損失の増大等の問題が起こらな
い。

従って、本発明の方法によれば、フェノールとアセトン
とをゲル型陽イオン交換樹脂触媒の存在下で、連続的か
つ安定的に反応させることができる。

〔実施例〕

以下、本発明の方法を実施例によりさらに具体的に説明
する。

〈実施例１〉内径４８ｍｍ、高さ３００ｍｍのジャケット付きガラス
製反応器にスルホン酸型イオン交換樹脂であるダイアイ
オン　５Ｋ−１０２（三菱化成■製、ゲル型、架橋度２
％）を充填した後、フェノ−“ルを流通させて脱水し、
充填高さが６７ｍｍ。

すなわちＬ／Ｄ＝１．４の触媒層を形成させた。

フェノールとアセトンとの混合物（モル比：フェノール
／アセトン＝１０／１）を、触媒層入口の温度を６５℃
に保ちながら、１２０　ｍｌ！／ｈｒの速度で連続的に
供給した（ＬＨ３Ｖ＝１．０ｈｒ−’）。また、助触媒
としてメチルメルカプタン（４０℃、ガス）を０．　６
＋ａｌ！／ｌｌ１ｉｎの速度で反応液に供給した。

反応器中の液の流れ方向はアップフローとした。

反応器から抜き出された反応液は、減圧下で未反応アセ
トン、反応生成水およびメチルメルカプタンを除去した
後、さらに未反応フェノールの一部を留去した。この反
応液を９０℃から４５℃まで冷却して、ビスフェノール
八とフェノールの付加物結晶を析出させた後、結晶を遠
心分離機により分離し、結晶を等量のフェノールにて洗
浄した。

次に、付加物結晶を溶融し、１５ｍｍＨｇ、１７０℃に
操作された蒸留塔に送り、大部分のフェノールを留去回
収し、塔底から抜き出されるビスアエノールＡ中の残存
のフェノールをスチームストリッピングにより完全に除
去して、製品のビスフェノール八を得た。

上述の反応を５００時間連続して実施したところ、アセ
トンの転化率は７５％であり、安定した反応が行われ、
良好にビスフェノール八を得ることができた。また、反
応中の触媒層の高さは７０ｍｍであり、触媒粒子の変形
および対流現象は見られず、圧力損失は０．０５ｋｇ／
ｃｉ以下であった。

〈実施例２〉実施例１の方法において、スルホン酸型イオン交換樹脂
であるダイアイオン　５Ｋ−１０４（ゲル型、架橋度４
％）を充填し、Ｌ／Ｄ＝２．０の樹脂層を形成させた以
外は全く同様な方法で反応を行った（ＬＨ３Ｖ＝０．７
ｈ　ｒ−’）、反応を３００時間行ったところ、アセト
ンの転化率は８０％であり、安定した反応を行うことが
できた。

く比較例１〉実施例１の方法において、内径２８ｍｍ、高さ５００ｍ
ｍのジャケット付きガラス製反応器を用いて、高さ１９
５ｍｍ、すなわちＬ／Ｄ＝７．　０の触媒層を形成させ
た以外は全く同様な方法（ＬＨ３Ｖ＝１．Ｏｈ　ｒ−’
）で３０時間反応を行ったところ、触媒層の下部におい
て樹脂粒子の変形が見られ、圧力損失が０　、　０５　
ｋｇ／ｃｕｔであったので反応を中止した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）フェノールとアセトンとを反応させてビスフェノ
ールＡを連続的に製造する方法において、触媒としてゲ
ル型の陽イオン交換樹脂を詰めたＬ／Ｄ＝０．５〜５（
但し、Ｌは反応帯域の長さであり、またＤは反応帯域の
相当直径である）の充填層型反応器を用い、原料フェノ
ールおよびアセトンを該反応器の下方から上向きに供給
することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
（２）原料フェノールおよびアセトンの液空間速度が０
．１〜３．０ｈｒ＾−＾１である特許請求の範囲第１項
記載の方法。