KR20080067714A - 비스페놀 ａ의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

양이온 교환 수지를 촉매로 하고, 필요에 따라 유리 머캅탄류를 조촉매로 하여 페놀과 아세톤을 축합시켜 비스페놀 A를 제조함에 있어서, 양이온 교환 수지 촉매의 열화에 따라 아세톤/페놀 몰비를 증가시켜감으로써 페놀 전환율을 유지한다.
본 방법에 따르면, 비스페놀 A를 효율적으로 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

Description

비스페놀 Ａ의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING BISPHENOL A}
본 발명은 비스페놀 A[2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판]의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양이온 교환 수지를 촉매로 하고, 필요에 따라 유리 머캅탄류를 조촉매로 하여 페놀과 아세톤으로부터 비스페놀 A를 제조함에 있어서, 촉매의 열화에 따라 반응 조건을 변화시킴으로써 페놀 전환율을 유지하여 비스페놀 A를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
비스페놀 A는 폴리카보네이트 수지나 폴리아크릴레이트 수지 등의 엔지니어링 플라스틱, 또는 에폭시 수지 등의 원료로서 중요한 화합물임이 알려져 있고, 최근들어 그 수요는 점점 더 증대하는 경향이 있다.
이 비스페놀 A는 산성 촉매 및 경우에 따라 사용되는 황 화합물 등의 조촉매의 존재하에 과잉의 페놀과 아세톤을 축합시킴으로써 제조된다.
이 반응에서 사용되는 산 촉매로서는 종래 황산이나 염산 등의 무기 광산이 사용되었지만, 최근들어 양이온 교환 수지가 주목되어(영국 특허 제 842209 호 명 세서, 제 849565 호 명세서 및 제 883391 호 명세서), 공업적으로 사용되게 되었다.
한편, 조촉매로 사용되는 황 화합물로서는 메틸 머캅탄, 에틸 머캅탄, 티오글리콜산 등의 치환기를 갖거나 갖지 않는 알킬 머캅탄류가 유효하다고 알려져 있다(미국 특허 제 2359242 호 명세서 및 제 2775620 호 명세서). 이 머캅탄류는 반응 속도를 증가시킴과 동시에 선택율을 향상시키는 작용을 갖고 있다. 예컨대, 비스페놀 A의 제조에 있어서는 반응 부산물로서 주로 2-(2-히드록시페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판(o 및 p'형)이 생성되고, 기타 트리스페놀, 폴리페놀 등이 생성된다. 특히, 폴리카보네이트 수지나 폴리아크릴레이트 수지 등의 원료로 사용할 경우, 이들 부산물의 함유량이 적고 착색이 없는 고순도의 비스페놀 A가 요구된다. 이 때문에, 반응 속도를 증가시킴과 동시에 상기 부산물의 생성을 억제하고 선택율을 높이기 위해 조촉매로서 머캅탄류가 사용된다.
이와 같이, 페놀과 아세톤을 축합시켜 비스페놀 A를 제조하는 경우, 그 반응조건(온도, 아세톤/페놀 몰비)에 대해서는 지금까지 다양하게 검토되고 있다. 예컨대, 일본국 특허 공개공보 제 79-19951 호에는 페놀과 카보닐 화합물의 몰비를 10:1 내지 30:1의 범위로 하고, 반응 온도를 40 내지 100 ℃로 제어하는 방법, 일본국 특허 공개공보 제 79-19952 호에는 페놀과 카보닐 화합물의 몰비를 3:1 내지 50:1의 범위로 하고, 반응 온도를 30 내지 120 ℃로 제어하는 방법, 일본국 특허 공고공보 제 88-52021 호에는 아세톤에 대하여 4 내지 10 배몰의 과잉의 페놀을 사용하여 40 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 반응시키는 방법 등이 개시되어 있다.
그러나, 양이온 교환 수지 촉매의 열화에 따라 반응 조건을 효과적으로 변화시킨 예는 지금까지 알려져 있지 않은 실정이다.
양이온 교환 수지를 촉매로 하고 머캅탄류를 조촉매로 하는 반응계에 있어서는 반응 온도의 페놀 전환율 향상에 대한 효과가 작다는 것이 알려져 있고, 게다가 이 촉매의 열화에 대해 반응 온도로 대응하고자 하면 반응 온도의 급격한 상승은 피할 수 없다는 바람직하지 않은 사태를 초래한다. 이 경우, 일반적인 양이온 교환 수지에 도입되어 있는 설폰산기의 이탈이 촉진되어, 제품의 비스페놀 A의 품질에 대해 악영향을 미칠 것으로 생각된다.
또한, 반응 온도를 상승시키더라도 페놀 전환율이 상승하기 어려운 이유로서는, 이 반응계에서는 양이온 교환 수지의 겔 구조내에서의 원료 혹은 생성물의 확산이 반응 속도의 율속(律速; 속도 결정 인자)이 되기 때문이라 생각된다.
본 발명은 이와 같은 상황하에서, 양이온 교환 수지를 촉매로 하고, 필요에 따라 머캅탄류를 조촉매로 하여 페놀과 아세톤으로부터 비스페놀 A를 제조함에 있어서, 촉매의 열화에 따라 반응 조건을 변화시킴으로써 페놀 전환율을 유지하여 비스페놀 A를 효율적으로 제조하는 공업적으로 유리한 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 촉매의 열화에 따라 아세톤/페놀 몰비를 1회당 1/20 이하로 증가시킴으로써, 페놀 전환율을 효과적으로 유지할 수 있는 동시에 양이온 교환 수지로부터의 설폰산기의 이탈을 억제할 수 있어 그 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 양이온 교환 수지를 촉매로 하여 페놀과 아세톤을 축합시켜 비스페놀 A를 제조함에 있어서, 양이온 교환 수지 촉매의 열화에 따라 아세톤/페놀몰비를 1회당 1/20 이하로 증가시켜감으로써 페놀 전환율을 유지하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법에 있어서는, 양이온 교환 수지를 촉매로 하고, 또한 필요에 따라 유리 머캅탄류를 조촉매로 하여 페놀과 아세톤으로부터 비스페놀 A를 제조함에 있어서, 촉매의 열화에 따라 반응 조건을 변화시켜 페놀 전환율을 유지함으로써 비스페놀 A를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은 양이온 교환 수지를 촉매로 하고, 필요에 따라 유리 머캅탄류를 조촉매로 하여 페놀과 아세톤을 축합시켜 비스페놀 A를 제조하는 방법으로서, 상기 양이온 교환 수지로서는 특별히 제한은 없고, 종래 비스페놀 A의 촉매로서 관용되고 있는 것을 사용할 수 있지만, 특히 촉매 활성 등의 면에서 설폰산형 양이온 교환 수지가 바람직하다.
이 설폰산형 양이온 교환 수지에 대해서는 설폰산기를 갖는 강산성 양이온 교환 수지이면 좋고 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 설폰화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 설폰화 가교 스티렌 중합체, 페놀포름알데히드-설폰산 수지, 벤젠포름알데히드-설폰산 수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이 유리 머캅탄류란 분자 내에 SH기를 유리된 형태로 갖는 화합물을 가리키며, 이와 같은 것으로서는 비치환된 알킬 머캅탄이나, 카복실기, 아미노기, 하이드록실기 등의 치환기 1종 이상을 갖는 치환 알킬 머캅탄류를 사용할 수 있다. 이러한 비치환된 머캅탄의 예로서는, 메틸 머캅탄, 에틸 머캅탄, n-부틸 머캅탄, n-옥 틸 머캅탄 등을 들 수 있다. 치환 알킬 머캅탄의 예로서는, 티오글리콜산, β-머캅토프로피온산 등의 머캅토카복실산; 2-아미노에탄티올, 2,2-디메틸티아졸리딘 등의 아미노알칸티올; 머캅토에탄올 등의 머캅토알콜 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 비치환된 알킬 머캅탄이 조촉매로서의 효과 면에서 특히 바람직하다. 또한, 이들 머캅탄류는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 머캅탄류의 사용량은 일반적으로 원료인 아세톤에 대하여 0.1 내지 20몰%, 바람직하게는 1 내지 10 몰%의 범위에서 선정된다.
또한, 페놀과 아세톤의 사용 비율에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 생성되는 비스페놀 A의 정제의 용이함이나 경제성 등의 면에서 미반응된 아세톤의 양은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 따라서 페놀을 화학량론적 양보다도 과잉으로 사용하는 것이 유리하다. 보통, 아세톤 1 몰당 3 내지 30 몰, 바람직하게는 5 내지 15 몰의 페놀이 사용된다. 또한, 이 비스페놀 A의 제조에 있어서는, 반응액의 점도가 너무 높거나, 응고되어 운전이 곤란해지는 저온에서 반응시키는 경우 이외에는, 반응 용매는 일반적으로 필요하지 않다.
본 발명에 있어서의 페놀과 아세톤의 축합 반응은 회분식 및 연속식 중 어느 것일 수 있지만, 생산 효율 면에서 산촉매의 양이온 교환 수지를 충전한 반응탑에 페놀, 아세톤 및 필요에 따라 상기 유리 머캅탄류를 연속적으로 공급하여 반응시키는 고정층 연속반응 방식이 바람직하다. 이 때, 반응탑은 1개일 수도 있고, 또한 2개 이상을 직렬로 배치할 수도 있지만, 공업적으로는 양이온 교환 수지를 충전한 반응탑을 2개 이상 직렬로 배치하여 고정층 다단 연속반응 방식을 채용하는 것이 특히 유리하다.
이 고정층 연속반응 방식에 있어서의 반응 조건에 대해 설명한다.
우선, 아세톤/페놀 몰비는 보통 1/30 내지 1/3, 바람직하게는 1/15 내지 1/5의 범위에서 선택된다. 이 몰비가 1/30 보다 작은 경우, 반응 속도가 너무 늦어질 우려가 있고, 1/3 보다 크면 불순물의 생성이 많아져 비스페놀 A의 선택율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 유리 머캅탄류/아세톤 몰비는 보통 0.1/100 내지 20/100,바람직하게는 1/100 내지 10/100의 범위에서 선택된다. 이 몰비가 0.1/100 보다 작은 경우, 반응 속도나 비스페놀 A의 선택율의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있고, 20/100 보다 크면 그 양에 비해 효과의 향상은 그다지 보이지 않는다.
또한, 반응 온도는 보통 40 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 110 ℃의 범위에서 선택된다. 이 온도가 40 ℃ 미만이면 반응 속도가 느릴 뿐만 아니라 반응액의 점도가 매우 높고, 경우에 따라 고화될 우려가 있으며, 150 ℃를 초과하면 반응 제어가 곤란해지면서 비스페놀 A(p 및 p'형)의 선택율이 저하될 뿐만 아니라, 촉매인 양이온 교환 수지가 분해 또는 열화될 수 있다. 또한, 원료 혼합물의 LHSV(시간당 액체 공간 속도)는 보통 0.2 내지 30 hr-1, 바람직하게는 0.5 내지 10 hr-1의 범위에서 선택된다.
이러한 페놀과 아세톤의 축합 반응에 있어서는 어느 정도 운전 시간이 경과 하면 반응탑에 충전된 양이온 교환 수지가 열화되고, 페놀 전환율이 저하된다. 본 발명에 있어서는, 이와 같이 페놀 전환율이 어느 정도 저하되었을 경우, 우선 아세톤/페놀 몰비를 상기 범위내에서 1회 내지 수백회, 바람직하게는 1회 내지 200회 증가시키는 처리를 할 수 있다. 이 아세톤/페놀 몰비의 증가 정도는 이 몰비의 차이가 1회당 1/20 이하의 범위가 되도록 한다. 또한 1/20을 초과하면 부반응이 발생하여 비스페놀 A의 수율이 저하됨과 동시에 수지의 열화가 빨라지는 경우가 있다. 이와 같은 이유에서, 보다 바람직한 몰비의 증가 정도는 1/20 이하의 범위, 바람직하게는 1/30 내지 1/100이다.
또한, 아세톤/페놀 몰비를 증가시키지 않고 반응 온도만을 상승시켰을 경우, 페놀 전환율이 그다지 향상되지 않을 뿐만 아니라 양이온 교환 수지로부터의 설폰산기의 이탈이 증가되는 경우가 있다.
본 발명의 방법에 있어서는, 반응탑에서 나온 반응 혼합물은 공지된 방법에 의해 후처리가 실시되어 비스페놀 A가 얻어진다. 다음에, 이 후처리의 일례에 대해 설명하면, 우선 결정화에 앞서 농축을 실시한다. 농축 조건에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 보통, 온도 130 내지 170 ℃ 및 압력 13 내지 53 kPa의 조건에서 농축이 이루어진다. 온도가 130 ℃ 미만이면 고진공이 필요해지고, 170 ℃를 초과하면 불순물이 증가하거나 착색의 원인이 된다. 또한, 농축 잔액의 비스페놀 A의 농도는 25 내지 40 중량%의 범위에 있는 것이 유리하다. 이 농도가 25 중량% 미만이면 비스페놀 A의 회수율이 낮고, 40 중량%를 초과하면 결정화한 후에 슬러리의 이송이 곤란해진다.
농축 잔액으로부터의 비스페놀 A와 페놀의 부가물의 결정화는 보통 감압하에서 물의 증발 잠열을 이용하여 냉각하는 진공냉각 결정화법에 의해 실시된다. 이 진공냉각 결정화법에 있어서는 이 농축 잔액에 물을 3 내지 20 중량% 정도 첨가하고, 보통, 온도 40 내지 70 ℃ 및 압력 3 내지 13 kPa의 조건으로 결정화 처리가 실시된다. 상기 물의 첨가량이 3 중량% 미만이면 열제거 능력이 충분하지 않고, 20 중량%를 초과하면 비스페놀 A의 용해 손실이 커져서 바람직하지 않다. 또한 결정화 온도가 40 ℃ 미만이면 결정화액의 점도의 증대 및 고화를 초래할 우려가 있고, 70 ℃를 초과하면 비스페놀 A의 용해 손실이 커져서 바람직하지 않다.
다음에, 이와 같이 하여 결정화된 비스페놀 A와 페놀의 부가물은 공지된 방법에 의해 분리한 후, 보통, 페놀에 의해 세정 처리가 실시된다. 이어서, 세정 처리된 부가물을 비스페놀 A와 페놀로 분해 처리하는데, 이 경우 온도는 보통 130 내지 200 ℃, 바람직하게는 150 내지 180 ℃의 범위에서 선택되며, 한편 압력은 보통 3 내지 20 kPa의 범위에서 선택된다.
이 분해 처리에 의해 얻어진 비스페놀 A는 그 속의 잔류 페놀을 스팀 스트리핑 등의 방법에 의해 실질상 완전히 제거함으로써 고품질의 비스페놀 A가 얻어진다.
[실시예]
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
실시예 1
내경 10 mm 및 길이 1,500 mm의 원통형 용기 3개에 양이온 교환 수지〔설폰화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 미쓰비시가가쿠사(Mitsubishi Chemical Corporation) 제조, 상품명: 다이아이온 SK 104〕140 ㎖를 충전하고, 이 반응탑에 페놀 300 g/hr, 아세톤 9.3 g/hr 및 에틸 머캅탄 0.5 g/hr의 유량으로 연속적으로 흘리고, 75 ℃에서 반응을 실시하였다.
이 때의 아세톤/페놀 몰비는 1/20이었다.
100 시간 경과한 시점에서의 페놀 전환율은 7.2 %이며, 이 동안의 평균 페놀 전환율은 7.5 %였다.
다음에, LHSV를 3 hr-1로 유지하면서 페놀과 아세톤의 공급 속도를 아세톤/페놀 몰비가 1/15가 되도록 변화시켜 반응을 계속하였다.
반응 조건을 변경하고 나서 100 시간 경과한 후의 페놀 전환율은 10.0 %이며, 그 동안의 평균 페놀 전환율은 10.5 %였다.
비교예 1
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응탑에 페놀 300 g/hr, 아세톤 18.5 g/hr 및 에틸 머캅탄 1.3 g/hr의 유량으로 연속적으로 흘리고, 75 ℃에서 반응을 실시하였다.
이 때의 아세톤/페놀 몰비는 1/10이며, LHSV는 3 hr- 1였다.
400 시간 경과한 시점에서의 페놀 전환율은 11 %이며, 그 동안의 평균 페놀 전환율은 12 %였다.
다음에, LHSV를 3 hr-1로 유지하면서 페놀과 아세톤의 공급 속도를 아세톤/페놀 몰비가 1/5가 되도록 바꾸어 반응을 계속하였다. 반응 조건을 변경하고 나서 50 시간 경과한 후의 페놀 전환율은 8.2 %이며, 그 동안의 평균 페놀 전환율은 9.5 %였다.
본 발명의 방법에 있어서는, 양이온 교환 수지를 촉매로 하고, 또한 필요에 따라 유리 머캅탄류를 조촉매로 하여 페놀과 아세톤으로부터 비스페놀 A를 제조함에 있어서, 촉매의 열화에 따라 반응 조건을 변화시켜 페놀 전환율을 유지함으로써 비스페놀 A를 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 양이온 교환 수지를 촉매로 하여 페놀과 아세톤을 축합시켜 비스페놀 A를 제조함에 있어서, 2기 이상의 반응기를 직렬로 배치한 다단 연속반응 방식에서, 아세톤/페놀 몰비가 1/30 내지 1/3이고, 양이온 교환 수지 촉매의 열화에 따라, LHSV를 변화시킴이 없이, 아세톤/페놀 몰비를 1회당 1/30 내지 1/100으로 증가시켜감으로써 페놀 전환율을 유지하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    양이온 교환 수지가 설폰산형 양이온 교환 수지인 비스페놀 A의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    양이온 교환 수지를 촉매로 함과 동시에 유리 머캅탄류를 조촉매로 하는 비스페놀 A의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    유리 머캅탄류가 알킬 머캅탄, 머캅토카복실산, 아미노알칸티올 또는 머캅토알콜인 비스페놀 A의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    유리 머캅탄류/아세톤 몰비가 0.1/100 내지 20/100인 비스페놀 A의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    온도 40 내지 150 ℃에서 축합 반응을 실시하는 비스페놀 A의 제조방법.
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