CN116603565A - 一种择形催化剂及其制备和应用方法 - Google Patents

一种择形催化剂及其制备和应用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116603565A
CN116603565A CN202310657052.5A CN202310657052A CN116603565A CN 116603565 A CN116603565 A CN 116603565A CN 202310657052 A CN202310657052 A CN 202310657052A CN 116603565 A CN116603565 A CN 116603565A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
nano
shape
selective catalyst
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310657052.5A
Other languages
English (en)
Inventor
张安峰
党飞雄
张锌豪
郭新闻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University of Technology
Original Assignee
Dalian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University of Technology filed Critical Dalian University of Technology
Priority to CN202310657052.5A priority Critical patent/CN116603565A/zh
Publication of CN116603565A publication Critical patent/CN116603565A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明属于催化剂技术领域，提供了一种择形催化剂及其制备和应用方法。择形催化剂以扩散性能好的ZSM‑5纳米片为母体，有较高的活性和稳定性。所述制备方法通过预处理对纳米片母体进行表面功能化改性，增强修饰剂与纳米片母体间的相互作用，从而实现高效改性，提高择型性；经过预处理后，仅需使用较少量的修饰剂，就可将纳米片的对二甲苯选择性从28％提升至96％。本发明提供的择形催化剂，在加压、高甲醇浓度、高空速等苛刻条件下运行，仍保持较高的性能，适合于工业应用，相比传统的烷基化催化剂，本纳米片择形催化剂的活性提升40～60％，寿命提升100％，甲醇利用率提升17个百分点，是一种兼具高选择性、高活性、高稳定性的择形催化剂。

Description

一种择形催化剂及其制备和应用方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种择形催化剂及其制备和应用方法。
背景技术
对二甲苯(PX)是一种重要的化工原料，用于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PTA)，它进一步用于生产聚酯纤维(通常称为涤纶)，用于制造纺织品、聚酯薄膜、聚酯瓶等。随着我国经济的高速发展，聚酯和PTA的消费量大幅度增长，导致对二甲苯的需求量大幅增长，但供应量远远无法满足需求量，产生了巨大的供应缺口。目前，对二甲苯主要由芳烃联合装置生产，如中国浙江石化的650万吨/年PX生产装置，大连长兴岛恒力集团的475万吨/年PX生产装置等。但是，这种方法依赖于昂贵的石油资源，并且只能得到热力学平衡的产物，后续还需要大量的分离过程，分离成本高。
甲苯甲醇烷基化制对二甲苯是一种具有巨大潜力的对二甲苯增产工艺，采用廉价的甲醇作为原料，合成流程短，一步就能生成高浓度的对二甲苯，降低分离成本，有望实现对二甲苯的高效生产。然而，这种反应伴随着剧烈的副反应，如二甲苯异构化、甲醇制烃等。为了提高PX选择性，需要通过消除催化剂外表面的酸性中心来抑制异构化反应。这通常需要对催化剂进行改性或包覆等后处理。然而，这些改性方法会导致酸量减少和扩散受限，不可避免地损害催化剂的活性和稳定性，导致至今没有实现工业化。因此，现阶段甲苯甲醇烷基化的核心问题是如何在抑制副反应和提高选择性的同时，兼顾活性和稳定性，以实现对二甲苯的高效生产。
根据CN112777609A和文献(Wang,C.F.Nat.Commun.2019,10:4348.DOI:10.1038/s41467-019-12285-4)的公开内容，通过使用复合孪晶态ZSM-5分子筛，可以将对二甲苯选择性提升至99％。然而，这种催化剂为微米级晶粒，粒径达到10～40微米，可与反应物接触的酸性位点较少，催化剂活性极低，甲苯转化率低。
另一方面，根据CN114804995A，CN115636422A和文献(Wu.H.Y.J.EnergyChem.2014,23(4):491-497.DOI:10.1016/S2095-4956(14)60176-5)的公开内容，通过使用经过硅、磷、镁等元素修饰改性后的纳米团聚体，可以将对二甲苯选择性提升至96％。然而，这种催化剂存在修饰剂阻塞分子筛孔道的问题，催化剂的稳定性较差。
近年来，ZSM-5纳米片已广泛应用于各种反应，并表现出优异的性能。然而，尽管有诸多优点，但纳米片催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中的对二甲苯选择性仍然存在问题，远未达到理想的水平。
因此，急需开发一种高选择性的纳米片催化剂，以及针对纳米片改性困难现状的高效改性方法，以兼顾催化剂的活性、稳定性和选择性，从而提高对二甲苯的产量和效率，减少生产成本，同时满足日益增长的对二甲苯需求。
发明内容
本发明提供一种ZSM-5纳米片结构改性催化剂及其制备和应用方法，旨在解决当前存在的在甲苯甲醇烷基化反应中纳米片催化剂的对二甲苯选择性问题，以及现有催化剂的活性和稳定性问题。
本发明是这样实现的，一种择形催化剂，所述择形催化剂包含ZSM-5纳米片分子筛(55～90wt％)，负载氧化物(5～30wt％)，粘结剂(5～15wt％)；所述择形催化剂晶粒的厚度为2～1000nm，比表面积为200～400m2/g，微孔体积为0.07～0.12cm3/g，介孔体积为0.1～0.5cm3/g；所述氧化物可以是二氧化硅，五氧化二磷，氧化镁，氧化镍，氧化镧，氧化铈、氧化钴中的至少一种。
本发明还提供择形催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.纳米片催化剂的合成：按照以下摩尔比例混合硅源、铝源、模板剂、碱源、矿化剂和溶剂，即硅源：铝源：模板剂：碱源：矿化剂：溶剂＝1:(0～0.5):(0.05～0.8):(0～0.7):(0.1～0.8):(10～100)，并添加0～50wt％的晶种悬浮液；
S2.催化剂预处理：将ZSM-5分子筛与预处理液混合，加热处理一段时间，随后冷却、焙烧后备用。所述的预处理液可以是溶液，也可以是蒸汽，由酸性物质、碱性物质、有机溶剂或水等组成；
S3.催化剂成型：将步骤S2所预处理好的分子筛与粘结剂，造孔剂，润滑剂等混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后备用；
S4催化剂氢化：将步骤S3所获得的成型催化剂加入铵盐水溶液中，在一定温度下进行离子交换反应，反应结束后固液分离、干燥、焙烧得到氢型催化剂；
S5催化剂改性：将经步骤S4得到的氢型催化剂按一定比例加入改性溶液中，浸泡一段时间后，取出焙烧即得纳米片择形催化剂。
可选的，其中步骤S2到S5为高效改性方法，先对分子筛进行表面功能化改性，之后再负载氧化物。
可选的，在纳米片或小晶粒分子筛改性中应用，其种类包括但不限于ZSM-5，ZSM-11，ZSM-35，X，Y，β，TS-1等分子筛。
择形催化剂在烷基化反应中的应用，包括但不限于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯，苯与乙烯烷基化制对二乙苯等择形催化反应。
本发明所达到的有益效果，本发明提供了一种新型ZSM-5纳米片择形催化剂，其显著优点包括高选择性、高活性、强稳定性以及优秀的甲醇利用率。具体地，在质量空速为6h-1,表压为0.2Mpa，甲苯甲醇摩尔比为2的条件下，本发明提供的厚度为2～1000nm的纳米片择形催化剂的对二甲苯选择性可达96％以上，甲苯转化率对比传统催化剂提升40～60％，使用寿命延长了100％，甲醇利用率提升了17个百分点。因此，本发明提供的催化剂是一种高效、高选择性、高活性和稳定的催化剂。
本发明还提供了一种针对ZSM-5纳米片改性困难的高效改性方法。相比传统的改性方法，本发明的方法特点包括：所需改性剂量低，改性次数少，提升的选择性大，活性损失少，不堵塞微孔，成功将纳米片的选择性提高至现有文献中的最高水平。特别地，以ZSM-5纳米片为母体，如果不经预处理直接负载20wt％SiO2，其对二甲苯的选择性仅为60％；然而，经过预处理后负载20wt％SiO2，其对二甲苯的选择性可达到96％，实现了纳米片的高效改性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是厚度为400nm样品预处理前扫描电子显微镜图；
图2是厚度为400nm样品预处理后扫描电子显微镜图；
图3是厚度为60nm样品的扫描电子显微镜图；
图4是厚度为60nm样品的透射电子显微镜图；
图5是厚度为10nm样品的扫描电子显微镜图；
图6是厚度为10nm样品的透射电子显微镜图；
图7是厚度为130nm样品的扫描电子显微镜图；
图8是甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的反应性能随反应时间变化图；
具体实施方式
下面将结合本申请的实施例中的附图，对本申请的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请中的术语“第一”和“第二”等是用于区别不同对象，而不是用于描述特定顺序。此外，术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤、操作、组件或模块的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤、操作、组件或模块，而是可选的还包括没有列出的步骤、操作、组件或模块，或可选的还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤、操作、组件或模块。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其他实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其他实施例相结合。
如图1～8所示，本发明提供一种制备纳米片择形催化剂的方法，一种纳米片择形催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
实施例1
S1、纳米片催化剂的合成：按照以下摩尔比例混合硅源、铝源、模板剂、碱源、矿化剂和溶剂，即硅源：铝源：模板剂：碱源：矿化剂：溶剂＝1:0.02:0.06:0:0.1:25，并添加0.077wt％的晶种悬浮液。具体步骤如下：(1)将10.54克四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)加入70克水稀释，随后加入45克正硅酸乙酯和0.01克晶种悬浮液，在35度下剧烈搅拌3小时至正硅酸乙酯完全水解，得到A液；(2)将1.3克尿素和0.35克NaAlO2溶解在35克水中，加入步骤(1)中的A液，继续搅拌1小时；(3)将步骤(2)的混合物装入200mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢外壳的晶化釜内，于170度下晶化24小时，然后洗涤至pH为中性，再进行干燥焙烧，即得到ZSM-5纳米片分子筛。
S1步骤中所述的晶种悬浮液，其制备方法如下：取70克四丙基氢氧化铵水溶液，加入50克正硅酸乙酯溶液，然后在水浴条件下，35度下搅拌6小时，直至正硅酸乙酯完全水解，然后将溶液在恒温条件下晶化，晶化温度为70度，晶化时间为48小时，得到晶种悬浮液。
S2、催化剂预处理：将10克S1步骤得到的分子筛与100mL的0.05mol/L氟化铵水溶液混合，于80度水浴锅处理6小时，随后与100mL的0.5mol/L碳酸钠水溶液混合，于80度水浴锅处理0.5小时，最后冷却、洗涤、干燥和焙烧。
S3、催化剂成型：将10克S2步骤预处理好的分子筛，与4.3克拟薄水铝石，0.3克田菁粉，10mL稀硝酸混合均匀，通过挤条成型机器进行成型，然后进行干燥和焙烧，成型催化剂中含有23wt％的粘结剂。
S4、催化剂氢化：将10克S3步骤得到的成型催化剂加入100克1mol/L的硝酸铵水溶液中，在80度下进行离子交换反应，2小时后进行固液分离，再次加入100克硝酸铵水溶液，重复离子交换3次，最后进行干燥和焙烧，得到氢型催化剂。
S5、催化剂改性：将10克S4步骤得到的氢型催化剂加入含有3.47克正硅酸乙酯的环己烷溶液中，室温下浸泡6小时至溶剂全部被吸收，然后进行焙烧，得到SiO2含量为10wt％的改性催化剂。
由制备纳米片择形催化剂的方法所制备的择形催化剂，包含ZSM-5纳米片分子筛(55～90wt％)，负载氧化物(5～30wt％)，粘结剂(5～15wt％)；所述择形催化剂晶粒的厚度为2～1000nm，比表面积为200～400m2/g，微孔体积为0.07～0.12cm3/g，介孔体积为0.1～0.5cm3/g；所述氧化物可以是二氧化硅，五氧化二磷，氧化镁，氧化镍，氧化镧，氧化铈、氧化钴中的至少一种。
实施例2
一种纳米片择形催化剂的制备方法，特点在于，该方法包括以下步骤：
S1、纳米片催化剂的合成：重复实施例1中的S1步骤，但将晶种悬浮液的用量增加至3.24克，其它操作不变，得到厚度为60nm的纳米片分子筛，硅铝原子比为56。
S2、催化剂预处理：重复实施例1中的S2步骤。
S3、催化剂成型：重复实施例1中的S3步骤。
S4、催化剂氢化：重复实施例1中的S4步骤，但省去实施例1中的S5步骤，不进行硅改性，即得到预处理但不进行硅改性催化剂，标记为60-pre-H。
以上步骤S1得到的纳米片分子筛的扫描电子显微镜和透射电子显微镜图像如图3和图4所示。
通过改变晶种悬浮液的量，我们可以影响纳米片分子筛的厚度，从而对催化剂的性质进行微调。这提供了一种灵活的方法来优化催化剂的性能，以适应各种不同的应用需求。
实施例3
一种纳米片择形催化剂的制备方法，特点在于，该方法包括以下步骤：
S1、纳米片催化剂的合成：重复实施例1中的S1步骤，但将晶种悬浮液的用量增加至3.24克，其它操作不变。
S2、催化剂预处理：重复实施例1中的S2步骤。
S3、催化剂成型：重复实施例1中的S3步骤。
S4、催化剂氢化：重复实施例1中的S4步骤。
S5、催化剂改性：重复实施例1中的S5步骤，但将步骤中改性液中的正硅酸乙酯用量增加至6.94克，进行焙烧，得到SiO2含量为20wt％的改性催化剂，标记为60-pre-M。
对该改性催化剂60-pre-M的表征结果显示，其比表面积为277m2/g，微孔体积为0.10cm3/g，介孔体积为0.24cm3/g，总酸量为92μmol/g。对比改性催化剂400-pre-M的表征结果，其比表面积为278m2/g，微孔体积为0.09cm3/g，介孔体积为0.15cm3/g，总酸量为106μmol/g。这些结果表明，通过调整晶种悬浮液和正硅酸乙酯的量，可以有效地调整催化剂的物理和化学性质，从而进一步优化其催化性能。
实施例4
一种纳米片择形催化剂的制备方法，特点在于，该方法包括以下步骤：
S1、纳米片催化剂的合成：重复实施例1中的S1步骤，但将晶种悬浮液的用量增加至3.24克，其它操作不变。
S3、催化剂成型：重复实施例1中的S3步骤。
S4、催化剂氢化：重复实施例1中的S4步骤。
S5、催化剂改性：重复实施例1中的S5步骤，但将步骤中改性液中的正硅酸乙酯用量增加至6.94克，进行焙烧，得到SiO2含量为20wt％的改性催化剂，标记为60-M。
请注意，这个实施例与实施例3的不同之处在于，省去了实施例1中的S2步骤(催化剂预处理)。
实施例5
一种纳米片择形催化剂的制备方法，特点在于，该方法包括以下步骤：
S1、纳米片自柱撑沸石的合成：根据文献(Zhang X.Y.Science 2012,336(6089):1684-1687.DOI:10.1126/science.1221111)所述方法合成纳米片自柱撑沸石。具体步骤如下：将29.86克四丁基氢氧化磷水溶液(40wt％)、0.29克异丙醇铝、30克正硅酸乙酯混合后于35度下剧烈搅拌3小时，使正硅酸乙酯完全水解，得到澄清透明溶液；随后将由0.072克氢氧化钠和8克去离子水配制成的溶液滴加至上述澄清透明溶液中，继续搅拌12小时；将混合物装入100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢外壳晶化釜内，于120度下晶化72小时；待冷却后，洗涤至pH为中性，干燥焙烧即得纳米片自柱撑沸石。通过表征，得到的纳米片自柱撑沸石的拓扑结构为MFI和MEL，片层厚度约为10nm。
S2、催化剂预处理：重复实施例1中的S2步骤。
S3、催化剂成型：重复实施例1中的S3步骤。
S4、催化剂氢化：重复实施例1中的S4步骤。
S5、催化剂改性：重复实施例1中的S5步骤。
以上各步骤得到的催化剂标记为10-pre-M。步骤S1得到的纳米片自柱撑沸石的扫描电子显微镜和透射电子显微镜图像如图5和图6所示。
实施例6
一种纳米片择形催化剂的制备方法，特点在于，该方法包括以下步骤：
S1、纳米片催化剂的合成：按照以下摩尔比例混合硅源、铝源、模板剂、碱源、矿化剂和溶剂，即硅源：铝源：模板剂：碱源：矿化剂：溶剂＝1:0.02:0.8:0.625:0:90，并添加1.0wt％的晶种悬浮液。具体步骤如下：S1将18.55克水玻璃(含28wt％SiO2)加入64克水稀释，随后加入8.27克1,6-己二醇和0.43克晶种悬浮液，在35度下剧烈搅拌0.5小时，得到A液；S2将0.42克AlCl3·6H2O和1.64克98％浓硫酸溶解在64克水中，加入步骤(1)中的A液，继续搅拌1小时；S3将步骤S2的混合物装入200mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢外壳的晶化釜内，于170度下晶化60小时，然后洗涤至pH为中性，再进行干燥焙烧，即得到ZSM-5纳米片分子筛。
S2、催化剂预处理：将10克S1步骤得到的分子筛与20mL的1mol/L氢氧化钠水溶液混合，于80度水浴锅处理0.5小时，随后冷却、洗涤、干燥和焙烧。
S3、催化剂成型：重复实施例1中的S3步骤。不同之处在于拟薄水铝石的质量减少为0.75克，即成型催化剂中含有5wt％的粘结剂。
S4、催化剂氢化：重复实施例1中的S4步骤。不同之处在于每次加入30克1mol/L的硝酸铵水溶液。
S5、催化剂改性：重复实施例1中的S5步骤。
以上各步骤得到的催化剂标记为130-SiO2。S1步骤得到的样品的扫描电子显微镜图像如图7所示，厚度约为130nm。
实施例7
一种纳米片择形催化剂的制备方法，特点在于，该方法包括以下步骤：
S1、纳米片催化剂的合成：重复实施例6中的S1步骤。
S2、催化剂预处理：重复实施例6中的S2步骤。
S3、催化剂成型：重复实施例6中的S3步骤。
S4、催化剂氢化：重复实施例6中的S4步骤。
S5、催化剂改性：重复实施例6中的S5步骤。不同之处在于将改性溶液改为含有3.22g磷酸二氢铵的水溶液，得到P2O5含量为10wt％的改性催化剂，以上各步骤得到的催化剂标记为130-P2O5。
实施例8
一种纳米片择形催化剂的制备方法，特点在于，该方法包括以下步骤：
S1、纳米片催化剂的合成：重复实施例6中的S1步骤。
S2、催化剂预处理：重复实施例6中的S2步骤。
S3、催化剂成型：重复实施例6中的S3步骤。
S4、催化剂氢化：重复实施例6中的S4步骤。
S5、催化剂改性：重复实施例6中的S5步骤。不同之处在于将改性溶液改为含有5.36g乙酸镁的水溶液，得到MgO含量为10wt％的改性催化剂，以上各步骤得到的催化剂标记为130-MgO。
注意实施例6-8使用的催化剂合成配比与实施例1-5所使用的有显著不同，这仅是为了充分解释本发明的内容，而不能将两者的厚度混为一谈，进行简单的对比。
对照实施例1：纳米团聚体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、纳米团聚体的合成：根据文献(Wu.H.Y.J.Energy Chem.2014,23:491-497.DOI:10.1016/S2095-4956(14)60176-5)所述方法合成纳米团聚体。具体步骤如下：将116.2克水玻璃、15.8克正丁胺、92克水和1.14克晶种混合后，于35度搅拌0.5小时。将3.6克硫酸铝、18.9克氯化钠溶于92克水和16.8克浓硫酸中，随后加入上述A液，于170度晶化3天后得到纳米团聚体，其单个晶体的b轴厚度约为400纳米。
S2、催化剂预处理：重复实施例1中的S2步骤。
S3、催化剂成型：重复实施例1中的S3步骤。
S4、催化剂氢化：重复实施例1中的S4步骤。
S5、催化剂改性：重复实施例1中的S5步骤。
以上各步骤得到的催化剂标记为NanoA-pre-M。经过表征，其比表面积为258m2/g，微孔体积为0.08cm3/g，介孔体积为0.18cm3/g，总酸量为156μmol/g。
对照实施例2：重复对照实施例1的步骤，但省略预处理步骤，所得催化剂标记为NanoA-M。
对照实施例3：微米级孪晶的合成方法，根据文献(Wang,C.F.Nat.Commun.2019,10:4348.DOI:10.1038/s41467-019-12285-4)记载方法合成微米级孪晶。具体步骤如下：0.15mol/L的NaAlO2水溶液与1.7mol/L的TPABr水溶液混合得到混浊溶胶，然后依次加入硅胶、正丁胺和去离子水，在室温下搅拌0.5小时。所得到的混合物的摩尔比为300SiO2：1Al2O3：1Na2O：13.5TPABr：106正丁胺：10160水，最后在180度下晶化48小时，得到微米级孪晶，标记为Micron-T。
将上述制得催化剂用于甲苯甲醇制对二甲苯反应的方法，具体步骤如下：
S1、装填催化剂：将600mg催化剂装入自建固定床反应器，反应器恒温段内装填催化剂，上下部装填惰性瓷球作为预热段。
S2、气氛调整：向反应器中通入载气吹扫反应装置，反应器在氢气氛围中升温至460℃，压力控制在0.2Mpa。
S3、投入反应物：将甲苯和甲醇的混合液(摩尔比为2:1)以1.8mL/h(WHSV＝6h-1)的进料速率通入反应器中。
S4、收集反应产物：将反应产物收集在冷凝罐中。
S5、分析冷凝液：在配备INNOWAX毛细管柱的安捷伦GC6890气相色谱仪中通过气相色谱分析冷凝液。
相关评价指标：甲苯转化率、对二甲苯选择性和甲醇利用率由以下公式定义：
表1
根据应用例1、应用例3和应用例5的比较，我们可以得到以下结论：
在我们所声明的厚度范围内使用本方法进行改性，都能得到具有高选择性的催化剂。然而，值得注意的是，随着厚度的减小(从400nm到10nm)，甲苯的转化率先是增加，后又降低。这说明催化活性并非与厚度的减小成正比，而是存在一个最适合的厚度。
从应用例2与应用例3的比较中可以看出，单独进行预处理对催化剂的选择性提升不显著(仅为28.5％)，只有将预处理与表面改性结合起来，才能显著提高选择性(达到96.1％)。
从应用例3与应用例4的比较中可以看出，如果不进行预处理而直接进行改性，其效果较差，选择性仅提高到60.4％。而进行预处理后再进行改性的催化剂，其选择性则可提高到96.1％。这意味着，在相同的硅含量(20wt％SiO2)条件下，预处理能实现高效的改性。
通过比较应用例3、4与应用例9、10，我们可以发现，本方法不仅适用于纳米片催化剂，而且也适用于纳米团聚体催化剂。同时，纳米团聚体催化剂的活性明显低于纳米片催化剂。
从应用例3与应用例5的比较中可以看出，本方法不仅适用于MFI型沸石，也适用于MEL型沸石。
从应用例6、7、8的比较中可以看出，本方法不仅适用于SiO2改性，同样适用于P2O5、MgO改性。
最后，通过比较应用例3、应用例9、应用例11以及图8的数据，我们可以发现，我们提供的纳米片择形催化剂60-pre-M的催化性能明显优于对照催化剂NanoA-pre-M和Micron-T。具体来说，甲苯转化率提高了40～60％，寿命提高了100％，甲醇利用率提高了17个百分点。尽管这个应用例是以甲苯甲醇烷基化反应为例，但我们提供的择形催化剂也适用于其他择形催化反应。
择形催化剂在烷基化反应中应用，包括但不限于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯，苯与乙烯烷基化制对二乙苯等择形催化反应。
本申请的示例性实施例可相互组合，通过组合而获得的示例性实施例也落入本申请的范围内。
本申请应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (5)

1.一种择形催化剂，其特征在于：所述择形催化剂包含ZSM-5纳米片分子筛(55～90wt％)，负载氧化物(5～30wt％)，粘结剂(5～15wt％)；所述择形催化剂晶粒的厚度为2～1000nm，比表面积为200～400m2/g，微孔体积为0.07～0.12cm3/g，介孔体积为0.1～0.5cm3/g；所述氧化物可以是二氧化硅，五氧化二磷，氧化镁，氧化镍，氧化镧，氧化铈、氧化钴中的至少一种。
2.择形催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.纳米片催化剂的合成：按照以下摩尔比例混合硅源、铝源、模板剂、碱源、矿化剂和溶剂，即硅源：铝源：模板剂：碱源：矿化剂：溶剂＝1:(0～0.5):(0.05～0.8):(0～0.7):(0.1～0.8):(10～100)，并添加0～50wt％的晶种悬浮液；
S2.催化剂预处理：将ZSM-5分子筛与预处理液混合，加热处理一段时间，随后冷却、焙烧后备用。所述的预处理液可以是溶液，也可以是蒸汽，由酸性物质、碱性物质、有机溶剂或水等组成；
S3.催化剂成型：将步骤S2所预处理好的分子筛与粘结剂，造孔剂，润滑剂等混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后备用；
S4催化剂氢化：将步骤S3所获得的成型催化剂加入铵盐水溶液中，在一定温度下进行离子交换反应，反应结束后固液分离、干燥、焙烧得到氢型催化剂；
S5催化剂改性：将经步骤S4得到的氢型催化剂按一定比例加入改性溶液中，浸泡一段时间后，取出焙烧即得纳米片择形催化剂。
3.根据权利要求2所述的择形催化剂的制备方法，其特征在于，先对分子筛进行表面功能化改性，之后再负载氧化物。
4.根据权利要求2所述的择形催化剂的制备方法，在纳米片或小晶粒分子筛改性中应用，其种类包括但不限于ZSM-5，ZSM-11，ZSM-35，X，Y，β，TS-1等分子筛。
5.根据权利要求1或2所述的择形催化剂在烷基化反应中应用，包括但不限于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯，苯与乙烯烷基化制对二乙苯等择形催化反应。
CN202310657052.5A 2023-06-05 2023-06-05 一种择形催化剂及其制备和应用方法 Pending CN116603565A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310657052.5A CN116603565A (zh) 2023-06-05 2023-06-05 一种择形催化剂及其制备和应用方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310657052.5A CN116603565A (zh) 2023-06-05 2023-06-05 一种择形催化剂及其制备和应用方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116603565A true CN116603565A (zh) 2023-08-18

Family

ID=87683453

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310657052.5A Pending CN116603565A (zh) 2023-06-05 2023-06-05 一种择形催化剂及其制备和应用方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116603565A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2773603B1 (en) Catalyst and process for hydrocarbon conversion
CN111548247B (zh) 通过苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和对二甲苯的方法
US11434183B2 (en) Catalyst for preparing ethylbenzene from ethanol and benzene, preparation therefor and use thereof
CN101885662A (zh) 甲苯甲醇烷基化的方法
CN108114739B (zh) 负载型多级孔hzsm-5催化剂
CN105102374A (zh) 脱水-水解方法及其催化剂
CN101554592A (zh) 一种高硅铝比mcm-22分子筛催化剂的制备方法
CN111111758B (zh) 液相甲基化制甲苯及/或二甲苯催化剂及其制备方法
CN110240177B (zh) 一种片状结构mfi型沸石分子筛及其制备方法
CN107020145B (zh) 一种介孔im-5分子筛及制备方法
CN107759433B (zh) 对二甲苯和乙苯择形歧化方法
CN116603565A (zh) 一种择形催化剂及其制备和应用方法
CN110605140A (zh) 一种用于苯与甲醇烷基化的纳米zsm-5催化剂及其制备方法
CN113880110B (zh) 一种纳米多级孔mor/mtw共晶分子筛及其制备方法和应用
CN107649172B (zh) 一种甲苯烷基化制对二甲苯的催化剂的制备方法
CN114433220B (zh) 一种苯和合成气烷基化催化剂的制备方法
US6359185B1 (en) Selective aromatics disproportionation process
CN114057531B (zh) 一种乙苯的合成方法
CN115121282A (zh) 一种催化乙醇和苯制备乙苯的催化剂及其应用
CN103120949B (zh) 增产邻二甲苯和对二甲苯的甲苯甲基化催化剂及其制备方法
CN112547116A (zh) 一种提高收率且介孔化的Beta分子筛制备方法
CN111420698A (zh) 用于正构烷烃直接芳构化的双金属无酸铝硅酸盐多孔复合材料及其制备方法和应用
CN111068756B (zh) 甲苯烷基化分子筛催化剂及其应用
Wang et al. RETRACTED ARTICLE: Study on Methylation of Naphthalene with Methanol over ZSM-5 (core)/SAPO-11 (shell) Composite Molecular Sieve
CN115722256B (zh) 一种烷基化催化剂的制备方法、催化剂和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination