JPH02135132A - 高透過性気体選択分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は高透過性気体選択分離膜に関し、更に詳細には
、成膜性、耐熱性、酸素透過性等に優れた高気体選択分
離膜に関する。

〈従来の技術〉 従来から、大気等に含まれる酸素と窒素とを気体状態で
効率よく分離し、酸素富化空気を得る合成高分子膜が種
々提案されている。具体的には例えば、オルガノシラン
類の膜（特開昭５４−５６９８５号）又はポリ（４−メ
チル−ペンテン−１）の膜（特開昭５５−４１８０９号
）等が知られている。

しかしながら従来の合成高分子膜は、七ツマ−の合成が
煩雑であるために経済的に不利であり、また重合方法に
おいても、工業的に相当高度な技術を要する配位アニオ
ン重合法又は複雑なブロック重合法等を行う必要がある
ため、工業的な実施が困難である。

更に、従来の合成高分子膜、例えばオルガノシロキサン
−ポリカーボネートブロック共重合体の酸素透過係数は
、約３　Ｘ　１０−”　（ａ＆−ａｉ／　ａｄ・ｓｅｃ
・ａｍＨｇ）と十分であるが、一方酸素と窒素との透過
係数比（Ｐｏ□／Ｐｖ−）が約２程度と小さい。即ち従
来の高分子膜では、酸素の選択透過率が小さいので、例
えば燃焼炉用、内熱機関用、医療用、水中作業人工えら
用等に使用する場合、十分濃度の高い酸素富化空気を得
るには、酸素の分離操作を多段階にて行うか、又は装置
を大型化しなければならない等の欠点が生じる。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、成膜性、耐熱性及び酸素透過性等に優
れた高気体選択分離膜を提供することにある。

本発明の別の目的は、燃焼炉用酸素富化空気、内熱機関
用酸素富化空気、医療用酸素富化空気を得るための器機
又は、水中作業用の人工えら装置等に使用可能な高気体
選択分離膜を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明によれば、次の一般式（１） （式中Ｒは水素原子又はメチル基を示し、　Ｘ、　Ｙ及
びＺは、同−又は異なる基であって、メチル基、又は を示す。またｍは０又は１を、ｎは１又は３を、Ｑは２
〜４の整数を示す）で表わされるシリコンを有する（メ
タ）アクリレートの重合体を構成成分とする高透過性気
体選択分離膜が提供される。

また本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表わされるシ
リコンを有する（メタ）アクリレートと、分子内に重合
可能な二重結合を有するビニル化合物との共重合体を構
成成分とする高透過性気体選択分離膜が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の高透過性気体選択分離膜は、所望の気体を選択
的に効率よく分離することが可能な高分子膜であり、特
定のシリコンを有する（メタ）アクリレートの重合体又
は該（メタ）アクリレートの重合体と分子内に重合可能
な二重結合を有するビニル化合物との共重合体を構成成
分とする。

本発明において、前記シリコンを有する（メタ）アクリ
レートは１次の一般式（Ｉ）で表わすことができ、 式中Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺは
、同−又は異なる基であって、メチル基。

又は を示す、またｍは０又は１を、ｎは１又は３を、ａは２
〜４の整数を示す、この際ｍが２以上、ｎが４以上、Ω
が５以上の場合は、製造が困難となるので使用できない
。前記一般式（Ｉ）で表わされる（メタ）アクリレート
としては、例えばペンタメチルジシロキサニルメチルメ
タクリレート、ペンタメチルジシロキサニルメチルアク
リレート、ペンタメチルジシロキサニルプロピルメタク
リレート、ペンタメチルジシロキサニルプロビルアクリ
レート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロ
ピルメタクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ
）シリルプロピルアクリレート、トリス（トリメチルシ
ロキシ）シリルプロピルメタクリレート、トリス（トリ
メチルシロキシ）シリルプロピルアクリレート、モノ［
メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（ト
リメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート、モ
ノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス
（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアクリレート、
トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］
シリルプロピルメタクリレート、トリス［メチルビス（
トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルプロピルアクリ
レート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロ
ピルグリセロールメタクリレート、メチルビス（トリメ
チルシロキシ）シリルプロピルグリセロールアクリレー
ト、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリ
セロールメタクリレート、トリス（トリメチルシロキシ
）シリルプロピルグリセロールアクリレート、モノ［メ
チルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリ
メチルシロキシ）シリルプロピルグリセロールメタクリ
レート、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロ
キシ］ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリ
セロールアクリレート、トリメチルシリルエチルテトラ
メチルジシロキサニルプロピルグリセロールメタクリレ
ート、トリメチルシリルエチルテトラメチルジシロキサ
ニルブロピルグリセロールアクリレート、トリメチルシ
リルメチルメタクリレート、トリメチルシリルメチルア
クリレート、トリメチルシリルプロピルメタクリレート
、トリメチルシリルプロピルアクリレート、メチルビス
（トリメチルシロキシ）シリルエチルテトラメチルジシ
ロキサニルメチルメタクリレート、メチルビス（トリメ
チルシロキシ）シリルエチルテトラメチルジシロキサニ
ルメチルアクリレート、テトラメチルトリイソプロビル
シク口テトラシロキサニルプロピルメタクリレート、テ
トラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキサニル
プロピルアクリレート、テトラメチルトリイソプロピル
シクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリ
ルプロピルメタクリレート、テトラメチルトリイソプロ
ピルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）
シリルプロピルアクリレート等を好ましく挙げることが
でき、使用に際しては、単独若しくは混合物として用い
ることができる。

本発明において、前記（メタ）アクリレートと共重合さ
せる分子内に重合可能な二重結合を有するビニル化合物
としては１例えばエチレン、ブチレン類、ペンテン類、
スチレン及びその誘導体、アクリル酸エステル類、メタ
クリル酸エステル類。

酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルエーテル類等を好まし
く挙げることができ、具体的には例えばピバリン酸ビニ
ル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチ
ルペンタン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸
ビニル、ｐ−ｔｅｒ−ブチル安息香酸ビニル等を挙げる
ことができる。

前記（メタ）アクリレートとビニル化合物との共重合体
を構成成分とする場合、（メタ）アクリレートの含有量
は、仕込比率により任意にＴＩ４整できるが、酸素透過
性を保持するには、全モノマーに対して、（メタ）アク
リレートが２０重量％以上であることが好ましい。

本発明の高透過性気体選択分離膜を製造するには、（メ
タ）アクリレートの重合体を構成成分とする場合、前記
（メタ）アクリレートの１種または２種以上を原料とし
、適当なラジカル重合開始剤の存在下、溶媒中もしくは
無溶媒で加熱重合することにより容易に得ることができ
る。また前記（メタ）アクリレートと前記ビニル化合物
との共重合体を構成成分とする場合には、適当なラジカ
ル重合開始剤を用いて、工業的に公知の重合方法、例え
ば、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法
等により得ることができる。前記ラジカル重合開始剤と
しては、例えば種々の有機過酸化物、アゾ化合物、過硫
酸塩類、過ハロゲン酸塩類、レドックス試薬類等を挙げ
ることができ、また光、酸素、放射線、プラズマ等によ
る重合開始方法等を用いることができる。

本発明において構成成分として用いる前記（メタ）アク
リレートの重合体又は（メタ）アクリレートとビニル化
合物の共重合体それぞれの数平均分子量は、ｓ、ｏｏｏ
〜１，０００，０００程度が好ましい、ｓ、ｏｏｏ未満
では酸素透過性が低くしかも膜の機械的強度が弱いため
好ましくなく、また１、０００，０００以上の重合物の
合成は実際上困難であるので好ましくない。

本発明の高透過性気体分離膜は、使用目的に応じ種々の
形に成形して用いるが、薄膜化して用いるのが好ましい
。該薄膜化方法としては、従来公知のカレンダー加工、
キャスト成膜方法等を用いる事が出来るが、実用的膜強
度及び酸素透過量を得る為に、成形後の膜厚を０．０１
〜２００μｍ、特に０．０５〜５０μｍとすることが好
ましい。

このような本発明の成形膜は平フィルム、中空糸等の望
ましい形状を持たせることが出来、必要に応じて、布や
多孔質の膜支持体と合わせて用いることができる。

〈発明の効果〉 本発明に用いる一般式（Ｉ）で表わされるシリコンを有
する（メタ）アクリレートの重合物、あるいはビニル化
合物との共重合物は、成膜性に優れ、さらに酸素透過係
数が １Ｏ−８（ａ＋？・ａＩＩ／ｄ−３ｅｃ−ａＩＩＨｇ）
以上と十分に大きく、酸素と窒素との透過係数比（Ｐｏ
２／ＰＮ２）も、２．４以上と極めて優れた性能を有し
ているので、高透過性気体分離膜の原材料として使用す
ることができる。具体的には例えば燃焼炉用酸素富化空
気、内熱機関用酸素富化空気、医療用酸素富化空気を得
る為の器機又は、水中作業用の人工えら装置等に有効に
使用することができる。

また、本発明の高透過性気体分離膜は空気からの酸素富
化性能を有するのみならず、水素、−酸化炭素、ヘリウ
ムアルゴン、硫化水素、アンモニアあるいはメタン、エ
タン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブテ
ン類を含む低級炭化水素等の各種ガス混合物の分離にも
用いることができる。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例によりを更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

ス」１」Ｌ 下記構造式で表わされる ３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル
メタクリレート５ｇ及びピバリン酸ビニル５ｇをそれぞ
れパイレックスガラス製重合管にとり、これにアゾビス
イソブチロニトリルを０．１ｇ加えた後、十分に脱気し
て重合管を溶封し、６０℃の湯浴中で２４時間重合させ
た。

重合終了後、重合管内容物を２００−のベンゼンに溶解
し、大量のメタノール中に注いで、白色のポリマー７．
５ｇを得た。

次いで、このポリｖ−０，２５ｇを２５ｍＱのベンゼン
に溶解して、直径８．５ｃｍのパイレックスガラス製シ
ャーレの上に注入した後、自然乾燥して、均質な厚さ（
約３９μｍ）の３−（トリス（トリメチルシロキシ）シ
リル）プロピルメタクリレート及びピバリン酸ビニルの
共重合体薄膜を得た。

得られた共重合体の酸素及び窒素夫々の透過性能を３０
℃の温度で従来公知の方法（高真空法）により測定した
。その結果を表１示す。

去ｍλ−」− ピバリン酸ビニルを、表１に示すビニルモノマーに代え
た以外は実施例１と同様にして薄膜を製造し、酸素透過
性を測定した。その結果を表１に示す。

失履且土、呈 ヒバリン酸ビニルを、表１に示すビニルモノマーに代え
、アゾビスイソブチロニトリルを過酸化ベンゾイルに代
えた以外は実施例１と同様に薄膜を得、酸素透過性を測
定した。その結果を表１に示す。

去Ｊ１１灸、フー ３−（トリス（トリメチルシロキシ）シリル）プロピル
メタクリレートを、表１に示す（メタ）アクリル酸エス
テルに代えた以外は実施例１と同様に薄膜を得、酸素透
過性を測定した。その結果を表１に示す。

尖＾五且 実施例１で得られた薄膜を用いて、酸素透過性の測定方
法と同様に水素、ヘリウム、二酸化炭素及びメタン夫々
の透過性能を測定した。その結果。

水素透過係数は１．７ｘｌＯ’″８（ａｌ−ａｎ／ｄ−
８ｅＣ・■！（ｇ）　、ヘリウム透過係数は１，２Ｘ１
０−”（ｄ−■／ｄ・ｓｅｃ・０１１１８ｇ）　、二酸
化炭素透過係数は３　、６　Ｘ　１０−”　（ａＪ−ａ
ｎ／　ａＪ・ｓｅｃ・ａ＋＋　Ｈｇ）　及びメタンガス
透過係数は６．６Ｘ１０″−’（ｃＪ−■／以上の実施
例１〜７より、本発明の高透過性気体分離膜は、酸素透
過係数が１０−ａ〜１０−′（ａＪ−ａｍ／ａ＃−５ｅ
ｃ・ａｏ　Ｈｇ）のオーダーと優れており、さらにＰｏ
２　／　Ｐ　Ｎ２値が２．４〜３．６と、著しく優秀な
酸素選択性を有することが判った。

また実施例８より、各種気体の透過係数が著しく異なり
、本発明の高透過性気体分離膜が酸素だけでなく、各種
気体の選択分離に対しても極めて優れていることが判っ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・（ I ） （式中Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺ
   は、同一又は異なる基であって、メチル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を示す。またｍは、０又は１を、ｎは１又は３を、ｌは
   ２〜４の整数を示す）で表わされるシリコンを有する（
   メタ）アクリレートの重合体を構成成分とする高透過性
   気体選択分離膜。 ２）次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・（ I ） （式中Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺ
   は、同一又は異なる基であって、メチル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を示す。またｍは０又は１を、ｎは１又は３を、ｎは２
   〜４の整数を示す）で表わされるシリコンを有する（メ
   タ）アクリレートと、分子内に重合可能な二重結合を有
   するビニル化合物との共重合体を構成成分とする高透過
   性気体選択分離膜。