JP2767040B2 - 酸素透過性成形物 - Google Patents
酸素透過性成形物Info
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- JP2767040B2 JP2767040B2 JP63170147A JP17014788A JP2767040B2 JP 2767040 B2 JP2767040 B2 JP 2767040B2 JP 63170147 A JP63170147 A JP 63170147A JP 17014788 A JP17014788 A JP 17014788A JP 2767040 B2 JP2767040 B2 JP 2767040B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は透明性に優れ、かつ同一組成のランダム共重
合体に比べ酸素透過性の高い成形物に関する。
合体に比べ酸素透過性の高い成形物に関する。
（従来の技術） 近年、視力矯正手段として広く普及してきたコンタク
トレンズにおいては、角膜の酸欠障害の防止のため、優
れた酸素透過性を備えた透明素材が求められており、ハ
ードコンタクトレンズとしては主にシロキサニルメタク
リレートとメチルメタクリレートを主成分とするランダ
ム共重合体がこのような素材として用いられている。
トレンズにおいては、角膜の酸欠障害の防止のため、優
れた酸素透過性を備えた透明素材が求められており、ハ
ードコンタクトレンズとしては主にシロキサニルメタク
リレートとメチルメタクリレートを主成分とするランダ
ム共重合体がこのような素材として用いられている。
（発明が解決しようとする問題点） 上記シロキサニルメタクリレートとメチルメタクリレ
ートのランダム共重合体は酸素透過性を高くするために
はシロキサニルメタクリレートの含有率を高める必要が
あり、そうすると表面硬度が小さく、引き裂き強度の小
さいものとなる欠点があり、逆にこの欠点を解消しよう
とするとシロキサニルメタクリレートの含有率が低くな
って酸素透過性が充分でなくなり、両特性を高いところ
でバランスさせるのが困難であるという問題があった。
ートのランダム共重合体は酸素透過性を高くするために
はシロキサニルメタクリレートの含有率を高める必要が
あり、そうすると表面硬度が小さく、引き裂き強度の小
さいものとなる欠点があり、逆にこの欠点を解消しよう
とするとシロキサニルメタクリレートの含有率が低くな
って酸素透過性が充分でなくなり、両特性を高いところ
でバランスさせるのが困難であるという問題があった。
本発明の目的は、酸素富化膜としても通用する程度の
高い酸素透過性を有し、しかもコンタクトレンズを成形
しても透明でかつ高い酸素透過性を有するレンズとなり
得る酸素透過性成形物を提供することにある。
高い酸素透過性を有し、しかもコンタクトレンズを成形
しても透明でかつ高い酸素透過性を有するレンズとなり
得る酸素透過性成形物を提供することにある。
（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明の要旨は一般式Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ又は
Ｂ−Ａ−Ｂで示されるブロック共重合体からなり、セグ
メントＢの体積分率が30〜70％である成形体であって、
セグメントＡとセグメントＢとが可視光の波長より小さ
いミクロドメインを形成し、かつ、セグメントＡの成分
の体積分率と酸素透過係数を各々vA,Pa、セグメントＢ
の成分の体積分率と酸素透過係数を各々vB,PBとした
時、該成形体の酸素透過係数が（vAPa＋vBPB）の0.5倍
乃至１倍である酸素透過性成形物にある。
Ｂ−Ａ−Ｂで示されるブロック共重合体からなり、セグ
メントＢの体積分率が30〜70％である成形体であって、
セグメントＡとセグメントＢとが可視光の波長より小さ
いミクロドメインを形成し、かつ、セグメントＡの成分
の体積分率と酸素透過係数を各々vA,Pa、セグメントＢ
の成分の体積分率と酸素透過係数を各々vB,PBとした
時、該成形体の酸素透過係数が（vAPa＋vBPB）の0.5倍
乃至１倍である酸素透過性成形物にある。
（但し、一般式Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ又はＢ−Ａ−Ｂにお
いて、セグメントＡはアルキル基の炭素数が１〜４のア
ルキルメタアクリレートがその構成モノマー単位の80重
量％以上を構成してなるものであり、セグメントＢは下
記一般式（１）で示されるモノマー単位がその構成モノ
マー単位の80重量％以上を構成してなるものである。
いて、セグメントＡはアルキル基の炭素数が１〜４のア
ルキルメタアクリレートがその構成モノマー単位の80重
量％以上を構成してなるものであり、セグメントＢは下
記一般式（１）で示されるモノマー単位がその構成モノ
マー単位の80重量％以上を構成してなるものである。
CH2＝Ｃ（CH3）COOCmH2mSiX3 ・・・（１） （上記一般式（１）中、ｍは２〜５の整数、Ｘは各々独
立してメチル基又は を示す。
立してメチル基又は を示す。
ここでｎは０〜30の整数を示す。）） 本発明に用いるブロック共重合体におけるセグメント
Ａはアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタアクリ
レートがその構成モノマー単位の80重量％以上、好まし
くは90重量％以上を構成してなるものであり、アルキル
基の炭素数が１〜４のアルキルメタアクリレートの中メ
チルメタクリレートを好ましいものとして例示できる。
Ａはアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタアクリ
レートがその構成モノマー単位の80重量％以上、好まし
くは90重量％以上を構成してなるものであり、アルキル
基の炭素数が１〜４のアルキルメタアクリレートの中メ
チルメタクリレートを好ましいものとして例示できる。
セグメントＡを構成するための上記アルキルメタクリ
レートと共重合可能なモノマー構成単位としては、2,2,
2−トリクロロエチルメタクリレート、グリシジルメタ
クリレート、アリルメタクリレート、エチレンジメタク
リレート等を挙げることができる。セグメントＡの数平
均分子量としては5000〜100000程度であることが好まし
く、数平均分子量が上記下限より小さい場合は成形品の
強度が充分とはいえず、上記上限より大きい場合は成形
品の透明度が低下する傾向にある。
レートと共重合可能なモノマー構成単位としては、2,2,
2−トリクロロエチルメタクリレート、グリシジルメタ
クリレート、アリルメタクリレート、エチレンジメタク
リレート等を挙げることができる。セグメントＡの数平
均分子量としては5000〜100000程度であることが好まし
く、数平均分子量が上記下限より小さい場合は成形品の
強度が充分とはいえず、上記上限より大きい場合は成形
品の透明度が低下する傾向にある。
セグメントＢは上記一般式（１）（式中、m,Xは前述
の意味を示す）で示されるシリコン系メタクリレートが
その構成モノマー単位の80重量部以上を構成してなるも
のであり、このシリコン系メタクリレートの好ましい具
体例としてトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピ
ルメタクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）
シリルプロピルメタクリレート、トリメチルシリルプロ
ピルメタクリレート及び を挙げることができる。
の意味を示す）で示されるシリコン系メタクリレートが
その構成モノマー単位の80重量部以上を構成してなるも
のであり、このシリコン系メタクリレートの好ましい具
体例としてトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピ
ルメタクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）
シリルプロピルメタクリレート、トリメチルシリルプロ
ピルメタクリレート及び を挙げることができる。
セグメントＢを構成するための上記シリコン系メタク
リレートと共重合可能なモノマー構成単位としては、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、２−トリメチルシ
ロキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレート、
1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレー
ト等を挙げることができる。セグメントＢの数平均分子
量としては5000〜100000程度であることが好ましく、数
平均分子量が上記下限より小さい場合は充分な酸素透過
性が得られず、上記上限より大きい場合は透明性の低下
及び引き裂き強度の低下が生じ好ましくない。
リレートと共重合可能なモノマー構成単位としては、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、２−トリメチルシ
ロキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレート、
1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレー
ト等を挙げることができる。セグメントＢの数平均分子
量としては5000〜100000程度であることが好ましく、数
平均分子量が上記下限より小さい場合は充分な酸素透過
性が得られず、上記上限より大きい場合は透明性の低下
及び引き裂き強度の低下が生じ好ましくない。
ブロック共重合体全体としての数平均分子量として
は、ブロック共重合体がＡ−Ｂ型の場合は1000〜200000
程度、Ａ−Ｂ−Ａ又はＢ−Ａ−Ｂで示されるものでは15
000〜300000であることが好ましい。
は、ブロック共重合体がＡ−Ｂ型の場合は1000〜200000
程度、Ａ−Ｂ−Ａ又はＢ−Ａ−Ｂで示されるものでは15
000〜300000であることが好ましい。
該ブロック共重合体のＢ成分の体積分率は30〜70％で
ある必要がある。Ｂ成分の体積分率が70％を越えると表
面硬度、引き裂き強度が小さくなり、逆に30％未満であ
ると酸素透過性が不充分となり好ましくない。
ある必要がある。Ｂ成分の体積分率が70％を越えると表
面硬度、引き裂き強度が小さくなり、逆に30％未満であ
ると酸素透過性が不充分となり好ましくない。
本発明に用いる上記ブロック共重合体は従来公知の各
種イオン重合法を用いて製造できるが、特開昭58−1360
3号公報に開示されているような基転移重合法を用いる
と各セグメントの重合度や組成を比較的容易にコントロ
ールできることから好ましい。
種イオン重合法を用いて製造できるが、特開昭58−1360
3号公報に開示されているような基転移重合法を用いる
と各セグメントの重合度や組成を比較的容易にコントロ
ールできることから好ましい。
本発明の成形物においては該ブロック共重合体のセグ
メントＡとセグメントＢとが可視光の波長より小さいミ
クロドメインを形成している必要があり、これによっ
て、外成形体を透明なものにすることができる。該ブロ
ック共重合体の成形物の酸素透過性は上記ミクロドメイ
ンの配置によって異ってくる。即ち、該ミクロドメイン
が酸素を透過させたい方向に対し一方のセグメントのド
メインが繋っている場合、いわゆる並列モデルとなり、
該成形物の酸素透過性Ｐは、セグメントＡの成分の体積
分率と酸素透過係数を各々vB,PB、セグメントＢの成分
の体積分率と酸素透過係数を各々vB,PBとした時、Ｐ＝
（vAPa＋vBPB）で示され、各セグメントが積層されてい
る場合はいわゆる直列モデルとなり、Ｐ＝（vA/Pa＋vB/
PB）-1で示される。メクロドメインがランダムとなった
場合やランダム共重合の場合には正確なモデルをたてる
ことが困難であるが、上記のようにセグメントＢの体積
分率が30〜70％である場合は並列モデルにおける酸素透
過性の0.2〜0.4倍程度にしかならない。従って、前述の
如く、ランダム共重合体では酸素透過性と機械的強度の
バランスをとることが困難なのであるが、本発明の成形
物は成形物の酸素透過性が（vAPa＋vBPB）の0.5〜１倍
という高い酸素透過性を有するものであり、これは上述
の議論から明らかなように、成形体の一方の面から他方
の面にかけてＢセグメントが連通した構造をとらせれば
上記の条件を満足するものが得られる。完全に並列モデ
ルになるように成形できれば成形物の酸素透過性は（vA
Pa＋vBPB）となるが若干の乱れは許容でき、成形物の酸
素透過性が（vAPa＋vBPB）の0.5倍以上であれば、酸素
透過性と機械的強度のバランスを良好なものにすること
ができる。上記式において、Pa及びPBは各々のホモポリ
マーを作成して酸素透過係数を測定することによって求
めることができる。
メントＡとセグメントＢとが可視光の波長より小さいミ
クロドメインを形成している必要があり、これによっ
て、外成形体を透明なものにすることができる。該ブロ
ック共重合体の成形物の酸素透過性は上記ミクロドメイ
ンの配置によって異ってくる。即ち、該ミクロドメイン
が酸素を透過させたい方向に対し一方のセグメントのド
メインが繋っている場合、いわゆる並列モデルとなり、
該成形物の酸素透過性Ｐは、セグメントＡの成分の体積
分率と酸素透過係数を各々vB,PB、セグメントＢの成分
の体積分率と酸素透過係数を各々vB,PBとした時、Ｐ＝
（vAPa＋vBPB）で示され、各セグメントが積層されてい
る場合はいわゆる直列モデルとなり、Ｐ＝（vA/Pa＋vB/
PB）-1で示される。メクロドメインがランダムとなった
場合やランダム共重合の場合には正確なモデルをたてる
ことが困難であるが、上記のようにセグメントＢの体積
分率が30〜70％である場合は並列モデルにおける酸素透
過性の0.2〜0.4倍程度にしかならない。従って、前述の
如く、ランダム共重合体では酸素透過性と機械的強度の
バランスをとることが困難なのであるが、本発明の成形
物は成形物の酸素透過性が（vAPa＋vBPB）の0.5〜１倍
という高い酸素透過性を有するものであり、これは上述
の議論から明らかなように、成形体の一方の面から他方
の面にかけてＢセグメントが連通した構造をとらせれば
上記の条件を満足するものが得られる。完全に並列モデ
ルになるように成形できれば成形物の酸素透過性は（vA
Pa＋vBPB）となるが若干の乱れは許容でき、成形物の酸
素透過性が（vAPa＋vBPB）の0.5倍以上であれば、酸素
透過性と機械的強度のバランスを良好なものにすること
ができる。上記式において、Pa及びPBは各々のホモポリ
マーを作成して酸素透過係数を測定することによって求
めることができる。
このような構造の成形物は例えばブロック共重合体を
溶解性パラメーターが7.3〜9.2cal1/2・cm−3/2である
溶媒に溶解した溶液をキャスティングした後、溶媒を除
去することにより成形できる。
溶解性パラメーターが7.3〜9.2cal1/2・cm−3/2である
溶媒に溶解した溶液をキャスティングした後、溶媒を除
去することにより成形できる。
ここで用いる溶媒は溶解性パラメーターが7.3〜9.2ca
l1/2・cm−3/2のものであり、8.4〜9.0cal1/2・cm−3/2
である溶媒であることが好ましい。この溶解性パラメー
ターは蒸発熱等の物理量あるいは化学構造から算出され
る値であり、このような溶媒の例として下記の溶媒（括
弧内は溶解性パラメーターの値）を挙げることができ
る。
l1/2・cm−3/2のものであり、8.4〜9.0cal1/2・cm−3/2
である溶媒であることが好ましい。この溶解性パラメー
ターは蒸発熱等の物理量あるいは化学構造から算出され
る値であり、このような溶媒の例として下記の溶媒（括
弧内は溶解性パラメーターの値）を挙げることができ
る。
トルエン（8.9）、四塩化炭素（8.6）、メチルイソブ
チルケトン（8.4）、ジエチルケトン（8.8）等。
チルケトン（8.4）、ジエチルケトン（8.8）等。
このような溶媒を用いた溶液から成形すれば、該ブロ
ック共重合体のＢセグメントがＡセグメントからミクロ
相分離して、しかも成形体の一方の面から他方の面にか
けてＢセグメントが連通した構造をとらせることができ
るようになり、しかもそのミクロ相分離構造の各々のセ
グメントに相当するミクロドメインの大きさが可視光の
波長より小さく、従って光を散乱することなく透明な成
形物にすることを可能ならしめるためである。
ック共重合体のＢセグメントがＡセグメントからミクロ
相分離して、しかも成形体の一方の面から他方の面にか
けてＢセグメントが連通した構造をとらせることができ
るようになり、しかもそのミクロ相分離構造の各々のセ
グメントに相当するミクロドメインの大きさが可視光の
波長より小さく、従って光を散乱することなく透明な成
形物にすることを可能ならしめるためである。
溶媒の溶解性パラメーターが7.3cal1/2・cm−3/2未満
ではブロック共重合体の溶液が均一な溶液とならず、溶
解性パラメーターが9.2cal1/2・cm−3/2より大きい場合
は得られる成形物の酸素透過性が小さくなるので不都合
である。又、溶解性パラメーターが7.3〜9.2cal1/2・cm
−3/2の溶媒であっても、ブロック共重合体の分子種、
組成によっては難溶あるいは不溶である場合もあるの
で、溶媒、キャスティング条件は適宜選択して均一な溶
液あるいはコロイド溶液となる系を選ぶのがよい。ブロ
ック共重合体溶液の適切な濃度は目的とする成形物の形
状によって異なるが、10〜100g/程度であることが好
ましい。
ではブロック共重合体の溶液が均一な溶液とならず、溶
解性パラメーターが9.2cal1/2・cm−3/2より大きい場合
は得られる成形物の酸素透過性が小さくなるので不都合
である。又、溶解性パラメーターが7.3〜9.2cal1/2・cm
−3/2の溶媒であっても、ブロック共重合体の分子種、
組成によっては難溶あるいは不溶である場合もあるの
で、溶媒、キャスティング条件は適宜選択して均一な溶
液あるいはコロイド溶液となる系を選ぶのがよい。ブロ
ック共重合体溶液の適切な濃度は目的とする成形物の形
状によって異なるが、10〜100g/程度であることが好
ましい。
本発明において、まず、ブロック共重合体の溶液を調
製し、これを目的とする成形物の形状に会わせて適切な
枠の中に塗布あるいは注入し、次いで溶媒を蒸発等によ
り除去することによって目的とする成形物を得るが、溶
媒除去が蒸発による場合は溶媒の沸点以下の温度で、50
ml/hr以下の蒸発速度で溶媒を蒸発させることが好まし
い。溶媒蒸発により成形品の形が形成された後は成形品
中の残存溶媒を除去するために後乾燥することが好まし
い。この後乾燥としては成形品の軟化点以下の温度に加
熱した状態で真空乾燥することが好ましい。又、厚みの
厚いものを成形したり、厚みを調節する方法として、よ
り薄いものを成形してこれを複数枚圧着したり、溶媒や
溶液で接着したり、成形品の上に更に溶液を塗布あるい
は注入した後、溶媒を除去する方法を採用することがで
きる。
製し、これを目的とする成形物の形状に会わせて適切な
枠の中に塗布あるいは注入し、次いで溶媒を蒸発等によ
り除去することによって目的とする成形物を得るが、溶
媒除去が蒸発による場合は溶媒の沸点以下の温度で、50
ml/hr以下の蒸発速度で溶媒を蒸発させることが好まし
い。溶媒蒸発により成形品の形が形成された後は成形品
中の残存溶媒を除去するために後乾燥することが好まし
い。この後乾燥としては成形品の軟化点以下の温度に加
熱した状態で真空乾燥することが好ましい。又、厚みの
厚いものを成形したり、厚みを調節する方法として、よ
り薄いものを成形してこれを複数枚圧着したり、溶媒や
溶液で接着したり、成形品の上に更に溶液を塗布あるい
は注入した後、溶媒を除去する方法を採用することがで
きる。
こうして得られた成形品は酸素透過性の高いＢセグメ
ントが一方の面から他方の面まで連続した構造をとり、
しかもＡセグメント、Ａセグメント各々の形成するミク
ロドメインの大きさが数nm〜数十nmと、可視光の波長よ
り小さいため透明かつ高酸素透過性のものとなる。
ントが一方の面から他方の面まで連続した構造をとり、
しかもＡセグメント、Ａセグメント各々の形成するミク
ロドメインの大きさが数nm〜数十nmと、可視光の波長よ
り小さいため透明かつ高酸素透過性のものとなる。
本発明の成形物としては、フィルム、シートあるいは
レンズ等の各種形状のものを挙げることができ、フィル
ムの場合は酸素透過膜あるいは高酸素透過性透明包装材
等として有用であり、膜の場合はその形状は平膜、チュ
ーブラー膜あるいは中空糸膜など種々の形状のものとす
ることができる。又、適切な厚みのレンズ形状を用いて
コンタクトレンズあるいは眼内レンズを成形すれば透明
かつ高酸素透過性の優れたレンズとなる。又、シート状
に成形すれば透明で酸素透過性に優れた内視用窓あるい
は透明容器を製造することが可能となる。
レンズ等の各種形状のものを挙げることができ、フィル
ムの場合は酸素透過膜あるいは高酸素透過性透明包装材
等として有用であり、膜の場合はその形状は平膜、チュ
ーブラー膜あるいは中空糸膜など種々の形状のものとす
ることができる。又、適切な厚みのレンズ形状を用いて
コンタクトレンズあるいは眼内レンズを成形すれば透明
かつ高酸素透過性の優れたレンズとなる。又、シート状
に成形すれば透明で酸素透過性に優れた内視用窓あるい
は透明容器を製造することが可能となる。
（実施例） 以下に実施例を用いて本発明を更に説明する。
参考例１ ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）の調製 アルゴン導入管、撹拌器、熱電対、排気管を備えた50
0mlの反応容器内を充分にアルゴン置換した後、反応容
器内にテトラヒドロフラン50ml、トリスジメチルアミノ
スルホニウムビフルオライド0.5ml（シアン化メチル0.0
4M溶液）、［（２−メトキシ−２−メチル−１−プロペ
ニル）オキシ］トリメチルシラン（重合開始剤）0.5ml
（2.5ミリモル）を充填した。次に撹拌下、メチルメタ
クリレート50g（0.5モル）を反応系の温度が50℃を越え
ないように注意しながら10分かけて滴下した。反応系の
温度が30℃に下がるまでそのままゆっくりと撹拌を続
け、30℃になったところで少量サンプリングし、GPCに
より分子量を測定したところ、得られたポリマーの数平
均分子量は約20000であり、予想された分子量とほぼ同
じであった。
0mlの反応容器内を充分にアルゴン置換した後、反応容
器内にテトラヒドロフラン50ml、トリスジメチルアミノ
スルホニウムビフルオライド0.5ml（シアン化メチル0.0
4M溶液）、［（２−メトキシ−２−メチル−１−プロペ
ニル）オキシ］トリメチルシラン（重合開始剤）0.5ml
（2.5ミリモル）を充填した。次に撹拌下、メチルメタ
クリレート50g（0.5モル）を反応系の温度が50℃を越え
ないように注意しながら10分かけて滴下した。反応系の
温度が30℃に下がるまでそのままゆっくりと撹拌を続
け、30℃になったところで少量サンプリングし、GPCに
より分子量を測定したところ、得られたポリマーの数平
均分子量は約20000であり、予想された分子量とほぼ同
じであった。
次いで、この反応系にトリス（トリメチルシロキシ）
シリルプロピルメタクリレート50g（118.5ミリモル）を
10分かけて滴下して反応させ、メチルメタクリレートを
セグメントＡ、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプ
ロピルメタクリレートをセグメントＢとするＡ−Ｂタイ
プのブロック共重合体を合成した。得られたポリマーを
水中に沈殿させて重合体成長末端を失活させた後乾燥し
て白色の粉状ポリマーを得た。このブロック共重合体の
数平均分子量は約40000であった。
シリルプロピルメタクリレート50g（118.5ミリモル）を
10分かけて滴下して反応させ、メチルメタクリレートを
セグメントＡ、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプ
ロピルメタクリレートをセグメントＢとするＡ−Ｂタイ
プのブロック共重合体を合成した。得られたポリマーを
水中に沈殿させて重合体成長末端を失活させた後乾燥し
て白色の粉状ポリマーを得た。このブロック共重合体の
数平均分子量は約40000であった。
参考例２ ブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ）の調製 参考例１で用いたと同様の反応装置を用い、メチルメ
タクリレートを25g（0.25モル）とし、同様の操作によ
りＡ−Ｂブロック共重合体を合成した後、重合体成長末
端を失活させないで、これにさらにメチルメタクリレー
ト25gを10分かけて滴下して反応させてＡ−Ｂ−Ａタイ
プのブロック共重合体を合成した。得られたポリマーを
水中に沈殿させて重合体成長末端を失活させた後乾燥し
て白色の粉状ポリマーを得た。このブロック共重合体の
数平均分子量は約39000であった。
タクリレートを25g（0.25モル）とし、同様の操作によ
りＡ−Ｂブロック共重合体を合成した後、重合体成長末
端を失活させないで、これにさらにメチルメタクリレー
ト25gを10分かけて滴下して反応させてＡ−Ｂ−Ａタイ
プのブロック共重合体を合成した。得られたポリマーを
水中に沈殿させて重合体成長末端を失活させた後乾燥し
て白色の粉状ポリマーを得た。このブロック共重合体の
数平均分子量は約39000であった。
参考例３ ブロック共重合体（Ｂ−Ａ−Ｂ）の調製 参考例１で用いたと同様の反応装置を用い、メチルメ
タクリレートの代りにトリス（トリメチルシロキシ）シ
リルプロピルメタクリレート25g（60ミリモル）、（ト
リメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレートの代
りにメチルメタクリレート50g（0.5モル）を用い、同様
の走査によりＡ−Ｂタイプのブロック共重合体を合成し
た後、さらに（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメ
タクリレート25g（60ミリモル）を10分かけて滴下して
反応させてＢ−Ａ−Ｂタイプのブロック共重合体を合成
した。得られたポリマーを水中に沈殿させて重合体成長
末端を失活させた後乾燥して白色の粉状ポリマーを得
た。このブロック共重合体の数平均分子量は約38000で
あった。
タクリレートの代りにトリス（トリメチルシロキシ）シ
リルプロピルメタクリレート25g（60ミリモル）、（ト
リメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレートの代
りにメチルメタクリレート50g（0.5モル）を用い、同様
の走査によりＡ−Ｂタイプのブロック共重合体を合成し
た後、さらに（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメ
タクリレート25g（60ミリモル）を10分かけて滴下して
反応させてＢ−Ａ−Ｂタイプのブロック共重合体を合成
した。得られたポリマーを水中に沈殿させて重合体成長
末端を失活させた後乾燥して白色の粉状ポリマーを得
た。このブロック共重合体の数平均分子量は約38000で
あった。
実施例１〜５ 上記参考例で合成したＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ及びＢ−Ａ
−Ｂ型ブロック共重合体各1.5gをトルエン、四塩化炭素
及びメチルイソブチルケトン各々30mlに溶解し、フラッ
トガラスシャーレ上に展開し、30℃で12時間放置して溶
媒を蒸発させ、次いで120℃で12時間真空乾燥して厚さ
約200μｍの透明なフィルムを得た。このフィルムの気
体透過性をガス透過率測定装置（GTR−10、柳本製作所
（株）製）及びガスクロマトグラフ（BC−BA、島津製作
所（株）製）により測定した。得られたフィルムの酸素
透過係数PO2（cm3（STP）cm/cm2.sec.cmHg）を第１表に
示す。尚、ＡとＢからなるブロック共重合体において
は、VB＝１−VAである。
−Ｂ型ブロック共重合体各1.5gをトルエン、四塩化炭素
及びメチルイソブチルケトン各々30mlに溶解し、フラッ
トガラスシャーレ上に展開し、30℃で12時間放置して溶
媒を蒸発させ、次いで120℃で12時間真空乾燥して厚さ
約200μｍの透明なフィルムを得た。このフィルムの気
体透過性をガス透過率測定装置（GTR−10、柳本製作所
（株）製）及びガスクロマトグラフ（BC−BA、島津製作
所（株）製）により測定した。得られたフィルムの酸素
透過係数PO2（cm3（STP）cm/cm2.sec.cmHg）を第１表に
示す。尚、ＡとＢからなるブロック共重合体において
は、VB＝１−VAである。
比較例１〜３ キャスト溶媒としてクロロホルム（溶解性パラメータ
ー9.3）、アセトン（9.9）、シクロヘキサノール（11.
4）を用いた以外は実施例１〜４と同様にしてフィルム
を調製し、酸素透過係数を測定した。結果を実施例１〜
５とともに第１表に示す。
ー9.3）、アセトン（9.9）、シクロヘキサノール（11.
4）を用いた以外は実施例１〜４と同様にしてフィルム
を調製し、酸素透過係数を測定した。結果を実施例１〜
５とともに第１表に示す。
比較例４ キャスト溶媒としてｎ−ペンタン（溶解性パラメータ
ー7.0）を用いた以外は実施例５と同様にしてフィルム
の調製を試みたブロック共重合体の溶液が均一となら
ず、このためピンホールのないフィルムが作成できず、
酸素透過速度の測定は不可能であった。又、得られたフ
ィルムは不透明なものであった。
ー7.0）を用いた以外は実施例５と同様にしてフィルム
の調製を試みたブロック共重合体の溶液が均一となら
ず、このためピンホールのないフィルムが作成できず、
酸素透過速度の測定は不可能であった。又、得られたフ
ィルムは不透明なものであった。
第１表から明らかなように、本発明の方法により成形
された膜は形成する各々のミクロドメインの大きさが数
十nmで可視光の波長より小さいため透明であり、かつ該
成形物の透過係数はvAPa＋vBPBから計算される値の0.5
倍以上であり酸素透過性に優れていることがわかる。
された膜は形成する各々のミクロドメインの大きさが数
十nmで可視光の波長より小さいため透明であり、かつ該
成形物の透過係数はvAPa＋vBPBから計算される値の0.5
倍以上であり酸素透過性に優れていることがわかる。
実施例６ 参考例１〜３で合成したブロック共重合体各々1.0gwo
各々四塩化炭素10mlに溶解し、底面に凹曲面の鏡面を有
する円柱状金属容器内に展開し、50℃で24時間静置して
溶媒を蒸発させ、得られた成形物を120℃で12時間真空
乾燥して中心部の厚み約4mmの成形物を得た。この成形
物の極面側を下にして固定し、平面側を中心部の厚みが
100μｍに程度になるように凹型に切削、研磨して直径
約10mmのレンズ状の成形物を得た。この成形物は透明で
あり、酸素透過性も1.0〜1.2×10-8程度であり高い酸素
透過性を示した。
各々四塩化炭素10mlに溶解し、底面に凹曲面の鏡面を有
する円柱状金属容器内に展開し、50℃で24時間静置して
溶媒を蒸発させ、得られた成形物を120℃で12時間真空
乾燥して中心部の厚み約4mmの成形物を得た。この成形
物の極面側を下にして固定し、平面側を中心部の厚みが
100μｍに程度になるように凹型に切削、研磨して直径
約10mmのレンズ状の成形物を得た。この成形物は透明で
あり、酸素透過性も1.0〜1.2×10-8程度であり高い酸素
透過性を示した。
（発明の効果） 以上述べたように、本発明の成形物は透明でかつ高い
酸素透過性に優れたものであり、従来のランダム重合体
と同程度の酸素透過性のレベルのもので比較するとシリ
コン成分を提言できるので当然引き裂き強度や引っ張り
強度は高くなり、同じ組成のものであってもランダム共
重合体により本発明で用いるブロック共重合体の法が引
き裂き強度や引っ張り強度に優れることから、従来の酸
素透過性素材の成形物に比べて強度に優れるものであ
る。
酸素透過性に優れたものであり、従来のランダム重合体
と同程度の酸素透過性のレベルのもので比較するとシリ
コン成分を提言できるので当然引き裂き強度や引っ張り
強度は高くなり、同じ組成のものであってもランダム共
重合体により本発明で用いるブロック共重合体の法が引
き裂き強度や引っ張り強度に優れることから、従来の酸
素透過性素材の成形物に比べて強度に優れるものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 293/00 - 297/08 G02C 7/04 A61L 27/00 B29D 11/00
Claims (1)
- 【請求項１】一般式Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ又はＢ−Ａ−Ｂ
で示されるブロック共重合体からなり、セグメントＢの
体積分率が30〜70％である成形体であって、セグメント
ＡとセグメントＢとが可視光の波長より小さいミクロド
メインを形成し、かつ、セグメントＡの成分の体積分率
と酸素透過係数を各々vA,Pa、セグメントＢの成分の体
積分率と酸素透過係数を各々vB,PBとした時、該成形体
の酸素透過係数が（vAPa＋vBPB）の0.5倍乃至１倍であ
る酸素透過性成形物。 （但し、一般式Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ又はＢ−Ａ−Ｂにお
いて、セグメントＡはアルキル基の炭素数が１〜４のア
ルキルメタアクリレートがその構成モノマー単位の80重
量％以上を構成してなるものであり、セグメントＢは下
記一般式（１）で示されるモノマー単位がその構成モノ
マー単位の80重量％以上を構成してなるものである。 CH2＝Ｃ（CH3）COOCmH2mSiX3 ・・・（１） （上記一般式（１）中、ｍは２〜５の整数、Ｘは各々独
立してメチル基又は を示す。 ここでｎは０〜30の整数を示す。））
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63170147A JP2767040B2 (ja) | 1988-07-08 | 1988-07-08 | 酸素透過性成形物 |
| PCT/JP1989/000686 WO1990000411A1 (en) | 1988-07-08 | 1989-07-07 | Oxygen-permeable molding and process for its production |
| US07/465,180 US5177167A (en) | 1988-07-08 | 1989-07-07 | Oxygen-permeable shaped articles and process for producing same |
| KR1019900700494A KR940003942B1 (ko) | 1988-07-08 | 1989-07-07 | 산소-투과성 성형물 및 그 제조방법 |
| EP19890908261 EP0386249A4 (en) | 1988-07-08 | 1989-07-07 | Oxygen-permeable molding and process for its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63170147A JP2767040B2 (ja) | 1988-07-08 | 1988-07-08 | 酸素透過性成形物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0219166A JPH0219166A (ja) | 1990-01-23 |
| JP2767040B2 true JP2767040B2 (ja) | 1998-06-18 |
Family
ID=15899544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63170147A Expired - Fee Related JP2767040B2 (ja) | 1988-07-08 | 1988-07-08 | 酸素透過性成形物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2767040B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004002862A (ja) * | 1997-02-27 | 2004-01-08 | Sekisui Chem Co Ltd | アクリル系ブロック共重合体の製造方法及び粘着剤組成物 |
| JP2004002863A (ja) * | 1997-02-27 | 2004-01-08 | Sekisui Chem Co Ltd | アクリル系ブロック共重合体の製造方法及び粘着剤組成物 |
| CN114846040A (zh) * | 2019-12-25 | 2022-08-02 | Dic株式会社 | 聚合物和包含该聚合物的涂布组合物 |
| JP7387233B2 (ja) * | 2020-05-22 | 2023-11-28 | 信越化学工業株式会社 | ジブロック型共重合体、ジブロック型共重合体の製造方法及びジブロック型共重合体の使用 |
-
1988
- 1988-07-08 JP JP63170147A patent/JP2767040B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0219166A (ja) | 1990-01-23 |
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