JPS5892450A - ガス分離用高分子緻密膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリロニトリルと立体障害基を有するビニル
モノマーとを共重合することＫよって得られるガス分離
用高分子緻密膜に＠する。

尚分子膜を用いてガス混合物より特定のガスを分離する
方法はすでに良く知られている。これらυＪ）Ｊ法は用
いる高分子膜の構造により二つに分類することかできる
。

一つは多孔質膜を用いる方法で、多孔質膜には数百Ａ以
上の孔が多数存在し、ガス分子がこの孔中な拡散する過
程で、そのガス分子の平均自由行程の差によって分離が
行なわれる。この方法は、気体の透過係数は高いが、選
択率が低い欠ＡＶ持つ。

もう一つの方法は緻密なフィルムを分＃膜として用いる
方法である。緻密なフィルムは膜内部に空孔なほとんど
含まない。ガスは緻密フィルム中へ溶解・拡散して膜の
一方から他方へ移動する。

従って、ガスのフィルムへの溶解度、拡散速度の相異に
よって混合ガスの分離を行なう。この方法を用いれば選
択率は向上する。しかし、従来の高分子重合体を用いた
緻密膜では高い選択率ケ有するものであっても透過係数
が低く、実用的ではなかった。たとえばアクリロニトリ
ルは高い気体選択率を有し、強度的にも強く、耐薬品性
にも優れ、かつ製造も容易であるが透過係数が低い欠点
Ｖ持つ。そこで、このような島違択性嫡分子１合俸の膜
の透過性向上が試みられている。その一つとして筒選択
性高分子重合体を薄膜化する方法が知られている。しか
し、実用的に充分な透過性を得るためには超薄膜化が必
要で＃１シ、このような膜は単独では実用的な強度が無
いので、他の腺（通常多孔膜）Ｋ担持させる必賛かあり
技術的に雉かしい。

本発明は、これらの間１１Ａｖ解決すべく鋭意検討の結
果、アクリロニトリルと特定のビニルモノマーとの共重
合体よりなる緻密膜を合成し、これを用いることにより
高選択性でかつ高透過性のガス分離を行なえることを見
い出し、本発明を完成するに到った。すなわち、アクリ
ロニトリルと下記一般式（１１で示す立体障害基を有す
るビニルモノ２ （ただＬ−ｔ（１は水素、メチル基あるいはエチル基σ
）いずれかである。−Ｒ２＆２アルコキシカルざニル基
、アシル基、アシルオキシ基、芳香環、複素環σ）うち
の少なくとも一つを含むものでおる）の少なくとも一樵
とを共重合することＫよって得られるガス分離用高分子
緻密膜である。

本発明に用いる共重合体としては、高選択性と高透過性
を示すためにはアクリロニトリルを６０から９５モルパ
ーセントの範囲で含み、一般式（１１で示す立体障害基
を有するビニルモノマーを少なくとも一種類、総量で５
から４０モルパーセントの範囲で含むことが好ましい。

また、立体障害基を有するビニルモノマーとしては、一
般式（１） ％式％（１） （１こだし−８１は水素、メチル基あるいはエチル基の
いずれかである。また−Ｒ２は（Ａ）から（０）のうち
のいずれかである。

（Ａｔ　　−Ｒ２は一般式 ％式％ （ただし−Ｒ３は■から■のうちのいずれかである。

■　炭素数６から７の２級あるいは６級アルキル基 ■　置換および未置換シクロヘキシル基■　置換および
未置換シクロペンチル基■　置換および未置換フェニル
基） のうちのいずれかで表わされる基 （Ｂｌ　　−Ｒ２は一般式 （ただし−Ｒ４、−Ｒ６は水素、炭素数１から５までの
１級アルキル基、（Ａ）に記載した一Ｒ，のいずねかで
あるが、一方が水素の場合は他方は前記−Ｒ３である）
で表わされる基 （（Ｊｌ　　−１（、は次の■から■のうちのいずれか
である。

■　置換フェニル基 ■　置換ピリジル基 ■　置換イミダゾリル基 ■　置換ピロリドン基） で表わされるビニルモノマーが好ましい。

本発明で用いる立体障害基を有するビニルモノマーはそ
の機能発現に際し、個々特徴かあシ、これらを組み合わ
せてアクリロニトリルと共１合することにより、単独で
アクリロニトリルと共重合した場合に比べ、物足の気体
に対し透過係数、選択率の少なくともいずれか一方を向
上させることがで錬る。

立体障害基を有するビニルモノマーとアクリロニトリル
に対し、さらに第６のビニルモノツーヲ共重合させると
とＫより製膜性２強度等を向上させることができる。こ
のようなｌ！３のピニルモノマートシテはオレフィン、
ジエン、ハロゲン化エチレン、アクリルＦ１１あるいは
メタクリル酸およびこれらの誘導体、メタクリロニトリ
ル、不飽和二塩基酸とそのエステル、アリルエステル、
不飽和基を有するエーテル化合物、ビニルアミンとその
酵纒体が使用できる。また、前記一般式（Ｉｔ）以外の
アクリル酸エステル、メタクリル峻エステル、アクリル
アミドとその誘導体、メタクリルアミドとその＃Ｓ導体
、ビニルエステル、ビニルケトンとその誘導体、スチレ
ンとその誘導体も使用できる、本発明に用いる共重合体
は通常のラジカル開始剤を用いて公知の溶液重合、乳化
重合、懸濁重合等によって製造することができる。

本発明の膜は通常上記共電合体の溶液をガラス板上にキ
ャストした後Ｋ１１１％風で溶媒を除去することによシ
得られる。

本発明の膜のガス透過係数はＨｅでは１０−９〜１０−
７　（ｃｍｒ５　（８７Ｐ）ｍ／ｃ＊”、ｓｅａ、ｃｍ
Ｈｇ　’）　　、　　１２　　で）’！１０−１２〜１
０−１０であり、ＨｅのＮ２に対する透過係数比は５０
〜５００である。このように優れた透過性と選択性を兼
ね備えた膜であるので、００とＮ２の混合気体からＨｌ
ｌを分離したり、炭化水素を主成分とする天然ガスよＪ
）　Ｈｅを回収するのに有効に用いることができる。

実施例１ プレングー中でアクリロニトリル５０ｇ、メタクリル酸
−ｔａｒｔ−ブチル１０ｇ、ａ、α′−アゾビスインブ
チロニトリル（ム工ＥＮ）　０．５２１１’＆　）ルエ
７１００−に溶解し、５０℃で２０時間攪拌しながら反
応させた。次に未反応モノマーとトルエンを減圧留去後
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　３００−
中に溶解し、メタノール４！、水４．８の混合溶媒中罠
注下再沈した。この沈殿をテ集、１１０℃で１昼夜減圧
乾燥した。収ｆｉ４８ｇ。

生成重合体の組成をジメチルスルホキシド−ｄ６中でＩ
ＪＭＲ測定した結果アクリロニトリル８９モルパーセン
ト、メタクリル酸−ｔθｒｔ−ブチル１１モルパーセン
トであった。本重合体を共重合体１とする。

共重合体１．２ｇをＤＭＦ　５　ｄ　Ｋ溶解、ドクター
ブレードによりガラス板上にキャスト、７０℃で１時間
乾燥後ガラス板より剥離した。これをステンレス粋に固
定し１００℃にて１昼夜乾煉して島分子緻密膜を得た。

生成した高分子緻密膜を用いＨｅ、Ｎｇのガス透過係数
を測定した。結果を表２に示す。

実施例２ アクリル酸シクロヘキシル、ｔ・ｒｔ−プチルピニルヶ
トン、ピバリン酸ビニル、Ｎ−メチル、Ｍ−イソプロピ
ルアクリルアミド、０−メチルスチレン　１−ビニル−
２−メチルイミＨ−ル、　　１−ビニル−５−メチルピ
ロリドンの各立体障害基を有するぎニルモノマー（［分
Ｂ）とアクリロニトリル（ＡＮ）とを実施例１と同様に
して共重合した。

合成結果を表１に示す。これら共重合体より実施例１と
同様にして高分子緻密膜を得た。

生成した高分子緻密膜を用いｌ！ｅ、Ｎ２ノガス透過係
数を測定した。結果を表２Ｋまとめた。比較のためにマ
イラー（ＩＩｔリエチレンテレフタレート）表　　１ ビニルケトン ４、　　ピバリン酸ビニル　　５０５０　　　　Ｉ　　
　　　　５５リルアミＦ ６、　０−メチルスチレン　５０８＃３０山下余白） 表　２　「６０℃におけるＨ・、Ｎ怠のガス透過係数」
比 ２、　　　　３６　　　　　０．１５　　　　　２４０
５、　　　　　５０　　　　　　０．４１　　　　　　
１２２４、　　　　　２７　　　　　　０．１２　　　
　　　２２５５、　　　　　　４．８　　　　　０．０
１　　　　　　４８０６、　　　　　５７　　　　　　
０．６０　　　　　　９５７、　　　　　１５　　　　
　　０．０９　　　　　　１６７Ｂ、　　　　　　１６
　　　　　　０．１１　　　　　　１４５測定には三元
理化学工業製８に一６型通気度測定装置を用いた。

実施例６ プレングー中でアクリロニトリル５　Ｑ　９　、　ｔｅ
ｒｔ−ブチルビニルケトン２１９．Ｏ−メチルスチレン
１ｙ、ＡよりＮ　Ｏ，５４１をトルエン１００ｄＫｆ＃
解し、５０℃で２０時間攪拌しながら反応させた。未反
応モノマーとトルエンを減圧留去後、ＤＭＦ３００―に
溶解し、メタノール４！、水４！の混合−媒中に注下再
沈した。この沈殿をｐ集、１１０℃で昼夜減圧乾燥した
。収量４６１１゜参考例１と同様にして生成重合体の組
成を求めるとアクリロニトリル７２モルパーセント、ｔ
ａｒｔ−ブチル−二ルケトン５モルパーセント、０−メ
チルスチレン２６モルパーセントであった。本共重合体
を共重合体９とする。共重合体９を実施例１と同様にし
て製膜した。

実施例１と同様にして共重合体９を用いた高分子緻密膜
な用いてＨｅ　、　Ｎ２のガス透過係数を測定しその結
果を表３に示した。

表　３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリロニトリルと下記一般式（１１で示す立体障
   害基を有するビニルモノマー １ ０Ｈ２＝Ｏ（１） ２ （ただしＦｔｌは水素、メチル基あるいはエチル基のい
   ず名かである。−Ｒ２はアルコキシカルボニル基、了シ
   ル基、アシルオキシ基、芳香環、複素法０）うちの少な
   くとも一つを含むものである）の少なくと本一種とを共
   重合することによって得られるガス分離用高分子緻密膜
   。 ２、アクリロニトリルを６０から９５そルバーセント含
   み、一般式（１）で示す立体障害基を有するビニルそツ
   マ−を５から４０そルバーセント含む臀ｓ−ｆ轄求範囲
   ＃４１項記載のガス分離用高分子躯密膜。 ６、立体障害基ｖ有するビニルモノマーが一般式（） ％式％（） （ただし−Ｒ１は水素、メチル基あるいはエチル基のい
   すねかである。また−Ｒ２は（Ａｌから（０１のうちの
   いずれかである。 （Ａｌ　　−Ｒ２は一般式 ％式％ Ｃただし−Ｒ３は■から■のうちのいず名かである。 ■　炭素数６から７の２級あるいは６級アルキル基 ■　置換および未置換シクロヘキシル基■　置換および
   未置換シクロペンチル基＠　置換および床置、換フェニ
   ル基） のうちのいずれかで表わされる基 （Ｂｌ　　−Ｆ’２は一般式 （ただし−Ｒ４５−ＲＩｓは水素、炭素数１から５まで
   の１級アルキル基、（ＡＩＫ記載したーＲ３のいずれか
   であるが、一方が水素の場合は他方は前記−Ｒ１３であ
   る）で表わされる基 （Ｃｌ　　−Ｒ，は次の■から■のうちのいずれかであ
   る、■　置換フェニル基 ■　ｌｌ換ピリジル基 ■　置換イミダゾリル基 ■　置換ピロリドン基） で表わされることを特徴とする特許請求範囲第１項記載
   のガス分離用高分子緻密膜。