JPS63218719A - 新規な非収縮性共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は非収縮性の機能を付与した熱可塑性樹脂で架橋
時、体積収縮率がきわめて小さい新規な非収縮性共重合
体に関するものである。本発明の共重合体は成形材料と
して有用である。

（従来の技術） 一般に熱可塑性樹脂は成形材料として使用した場合、寸
法精度が出せなくて、成形冷却後、内部応力によりクラ
ックが生じたり、金型との隙間が生じる等の問題がある
。

故に成形時の体積収縮を低減した熱可塑性樹脂の開発が
望まれていた。一般に熱可塑性樹脂を溶融成形する場合
、溶融状態から、冷却、固化する場合、体積収縮はまぬ
がれ得ない。特に、スチレン系共重合体の場合、高い寸
法精度を要求される電子部品、電気部品等の用途、ある
いは厚みのある材料に用いる場合、収縮によるひけの発
生が大きな問題となっている。

本発明の目的は成形時の体積収縮を低減した新規な非収
縮性共重合体を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは鋭意検討、研究を重ねた結果、スチレン系
共重合体に特定の非収縮性モノマーをグラフト化し、カ
チオン重合触媒を配合して成形することにより、体積収
縮を低減させることができるという知見を得て本発明を
完成した。

本発明の新規な非収縮性共重合体は、次の一般式（Ｉ） ％式％ （式中Ｒ，は水素原子及びメチル基を示す、Ｒ２はフェ
ニル基及びアルキル置換フェニル基を示す。Ｒ５は炭素
原子１〜５のアルキル基およびシクロヘキシル基を示す
。ｌ及びｍの比率はｆ／＋ｎ＝１／９〜１／１５００で
ある。）で示される、過酸化物基をペンダントしたプレ
ポリマーに、次に示される一般式（式中Ｒ４は水素原子
及びメチル基を示す。Ｒ３は炭素原子１〜４のアルキル
基及びフェニル基を示す。）で示される、ビシクロオル
トエステル構造をもつアクリレートをグラフト化 することにより、次の一般式（ＩＩＩ）（式中Ｒ８は水
素原子及びメチル基を示す。Ｒ２はフェニル基及びアル
キル置換フェニル基を示す。Ｒ３は炭素原子１〜５のア
ルキル基及びシクロヘキシル基を示す。Ｒ４は水素原子
及びメチル基を示す。

Ｒ３は炭素原子１〜４のアルキル基及びフェニル基を示
す。ｊ！、ｍ、ｎの比率は（ｆ＋ｍ　）　／　ｎ　＝７
／１〜０．３／１である。）で示されるビシクロオルト
エステル構造をもつアクリレートをＩ／ｎの割合が９０
／１０〜３０／７０の重量割合で数平均分子量１〜１５
万の新規な非収縮性共重合体である。

本発明の新規な非収縮性共重合体は非収縮性機能である
ビシクロオルトエステル構造をもつ基を含有している熱
可塑性樹脂で、過酸化物基をペンダントしたプレポリマ
ーに、ラジカル重合でグラフト化させることにより得ら
れる。

本発明における過酸化物基をペンダントしたプレポリマ
ーは次式（ＩＶ） ＣＩ。

（式中Ｒ，は水素原子及びメチル基を示す。Ｒ３は炭素
原子１〜５のアルキル基およびしシクロキシル基を示す
。）と次式（Ｖ） Ｃ１ｌｔ＝　ＣＩ　　　　　　　　　　（Ｖ）ｚ （式中Ｒ２はフェニル基及びアルキル置換フェニル基を
示す、）のラジカル共重合によって得られる。

式（ＩＶ）で示される化合物としては第３級ブチルペル
オキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、第３級
アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
ト、第３級ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルヵーボネート、第３級プチルベルオキシアクリロイロ
キシェチヵルヵーボネート、第３級アミルペルオキシア
クリロイロキシエチ力ルカーボネート、第３級へキシル
ペルオキシアクリロイロキシェチカルカーボネートなど
がある。使用量は全共重合性モノマーに対し、０．１〜
２０重量％で、好ましくは０．５〜１５重量％である。

　０．０１重量％より少ないと、グラフト反応が十分に
進行せず、目的とする新規な非収縮共重合体が得られな
い。又、１５重量％を超えると、架橋等の副反応が生じ
、加工性を著しく低下させる。

式（Ｖ）で示される化合物としてはスチレン、α−メチ
ルスチレン及びパラメチルスチレン等のスチレン誘導体
で１種あるいは２種以上用いることができる。

式（ＩＶ）と式（Ｖ）のラジカル共重合による過酸化物
基をペンダントしたプレポリマーの合成は懸濁、塊状、
乳化および溶液重合のいずれでも可能である。重合温度
はペンダントした過酸化物基の分解がおこらない温度、
３０〜１５０　”Ｃで好ましくは５０〜８０”Ｃである
。反応時間は０．５〜１５時間で、好ましくは２〜１０
時間である。ラジカル重合触媒は上記反応温度、時間で
有効に作用するものが好ましく、例えば、ジイソプロピ
ルペルオキシカーボネート、２−エチルへキシルペルオ
キシカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエ
ート、ｔ−ブチルペルオキシビバレート、ラウロイルペ
ルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、ベンゾイルペルオキシド、１．１−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ）　３．３．５−　）リメチルシク
ロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボ
ネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどの有機
過酸化物、あるいはアゾビスイソブチロニトリル、２．
２　’　−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
などのアゾ系開始剤がある。使用量は全共重合性モノマ
ーに対し、０．０５〜５重量％である。

過酸化物基をペンダントしたプレポリマーにグラフト化
する非収縮性モノマーとして、式（ｎ）で示される化合
物としてはビシクロオルトエステル構造をもつアクリレ
ート、メタクリレート類で１−メチル−４−アクリロイ
ロキシ−２，６，７−トリオキサビシクロ（２，２，２
−オクタン）、１−エチル−４−アクリロイロキシ−２
，６，７−）リオキサビシクロ（２，２，２−オクタン
）、１−プロピル−４−アクリロイロキシ−２，６，７
−トリオキサビシクロ（２，２，２−オクタン）、１−
ブチル−４−アクリロイロキシ−２，６，７−）リオキ
サビシクロ（２，２，２−オクタン）、１−フェニル−
４−アクロイロキシ−２，６，７−トリオキサビシクロ
（２，２゜２−オクタン）、１−メチル−４−メククリ
ロイロキシ−２，６，７−）リオキサビシクロ（２，２
，２−オクタン）、１−エチル−４−メタクリロイロキ
シー２．６．７−ドリオキサビシクロ（２，２，２−オ
クタン）、■−プロピルー４−メタクリロイロキシ−２
，６，７−）リオキサビシクロ（２，２，２−オクタン
）、１−ブチル−４−メタクリ口イロキシー２．６．７
−１−リオキサビシクロ（２，２，２−オクタン）、１
−フェニル−４−メタクリロイワキシー２．６．フード
リオキサビシクロ（２，２，２−オクタン）などがあり
、単独使用か２種以上の混合で使用することができる。

ビシクロオルトエステル構造をもつアクリレートは、ペ
ンタニルストリールとトリアルキルオルトプロピオナー
トの酸触媒反応によりビシクロオルトエステルを得、ト
リエチルアミン存在下、アクリル酸クロリドとの反応に
より得られる。

使用量は過酸化物基をペンダントしたプレポリマー（Ｉ
）に対しＩ／Ｉｌの割合が９０／１０〜３０／７０の重
量割合で用いる。１０重量％未満では低収縮性の機能が
得られず、７０重量％を超える場合は十分なグラフト化
ができない。

グラフト化反応は過酸化物基をペンダントしたプレポリ
マーの重合後、つづいてビシクロオルトエステル構造を
もつアクリレート類を添加し重合させることができる。

あるいは、過酸化物基をペンダントしたプレポリマーを
重合後、反応液から分離精製し、新たに懸濁、塊状、乳
化および溶液重合で合成することができる。重合温度は
ペンダント過酸化物基が効率よく反応する温度で７０〜
１３０°Ｃが好ましい。

生成ポリマーの確認はＨ’−ＮＭＲにより組成、ＩＲに
より官能基およびＧＰＣ（ゲルパーミュエイシッンクロ
マトグラフィー）により分子量を測定し同定することが
できる。

得られた非収縮性共重合体の開環重合はカチオン系触媒
でおこなうことができる。カチオン系触媒としてはＢＦ
３　、５ｎＣ１ａ　、　ＡｌＣ１ｚなどのルイス酸ある
いはＳ−ベンジルテトラヒドロチオフェン−５ｂＦ、な
どのスルホニウム塩が好ましい。触媒の配合量は共重合
体に対し０．０１〜１０重量％である。反応温度は５０
〜１５０°Ｃである。

（発明の効果） 本発明の非収縮性共重合体は従来なかった新規な共重合
体でありスチレン系成形材料として使用した場合に収縮
がないため特に寸法精度を要求される成形材料として有
用である。

（実施例） 以下、本発明の実施例及び比較例について具体的に説明
する。

製造例１（過酸化物基をペンダントしたプレポリマーの
製造） 冷却器、撹拌機、温度計を備えたフラスコにスチレン２
０６０ｇ　（２０モル）とｔ−プチルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカーボネート２２９ｇ（Ｉモル）と
アゾビスイソブチロニトリル１６．４ｇ（０，１０モル
）を加え、７０°Ｃ１５時間反応させた。反応液をジク
ロルメタン３１に溶解させ、メタノール５！に再沈させ
、白色粉末を得た。真空乾燥後の収率は５２％、ＣＰＣ
による数平均分子量（Ｍｎ）は４０６００、分散比りは
２．６である。ＨＩＮＭＲで６７．３〜６．３ｐｐｎ＋
　（多重線）にスチレンのフェニルプロトン、６２．３
〜１．０ｐｐｍ（多重線）に−ｃｕｔ　ｃｔ＋、−のプ
ロトン、６１．３ｐｐｍ（−重線）にｔ−Ｂｕのプロト
ンを示す。ｒＲより１７９０ｃｍ−’に−ｏｃｏｏ−の
カルボニル基、１７３０ｃ＋ｒ’に−ＣＯ−のカルボニ
ル基、１６００及び１４９５ｃｍ−’にフェニル基を示
す。ヨードメトリー法によりｔ−プチルメタクリロイロ
キシエチルカーボネートが９．２％含有していた。

製造例２（過酸化物基をペンダントしたプレポリマーの
製造） 製造例１に準じスチレン１０３０　ｇ　（Ｉ０モル）、
Ｌ−ブチルメタクリロイロキシエチルカーボネート２２
９ｇ（Ｉモル）、アゾビスイソブチロニトリル９．８　
ｇ　　（０，０６モル）を用いる以外は製造例１と同し
で製造し、真空乾燥後の収率５５％で共重合体を得た。

ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は５２０００、分散
比りは２．８である。Ｈ’ＮＭＲデδ７．３〜６．４ｐ
ｐｍ　　（多重ｉ）にスチレンのフェニルプロトン、６
２．３〜１．０　ｐｐｍ　　（多重線）に−ＧＨｚ　Ｃ
１１ｚ−のプロトン、δ１．３　ｐｐａ＋　　（−重線
）にｔ−Ｂｕのプロトンを示す。ＩＲより１７９０Ω″
１に−ｏｃｏｏ−のカルボニル基、１７３０ｃｍ−’に
−ＣＯ−のカルボニル基、１６００及び１４９５Ｃ１１
−’にフェニル基をを示す。ヨードメトリー法によりも
−プチルメタクリロイ口キシエチルカーボネートが１９
％含有していた。

製造例３（過酸化物基をペンダントしたプレポリマーの
製造） 製造例に準じスチレン１０３０　ｇ　（Ｉ０モル＞　、
ｉ、ｉ。

３．３−テトラメチルプチルベルオキシメタクリロイロ
キシエチルカーボネート１０　ｇ　（０，０３５モル）
、ラウロイルペルオキシド１０　ｇ　＜０．０２５モル
）を用いる以外は製造例１と同じで製造し、乾燥後の収
率４５％で共重合体を得た。ＧＰＣによる数平均分子量
（Ｍｎ）は５６０００　、分散比りは２．９である。

Ｈ’ＮＭＲで６７．３〜６．４ｐｐｎ＋（多重線）にス
チレンのフェニルプロトン、６２．３〜１．０　ｐｐｍ
　　（多重線）に−ＣＨｚ　ＣＨｚ−及び−Ｃｌ（、−
１δ１．３及び０．８ｐｐｍ（−重線）にそれぞれＴ−
Ｂｕ及びメチルのプロトンを示す。ＩＲより１７９００
１１−’に−ｏｃｏｏ−の基、１６００及び１４９５Ｃ
１１−’にフｓ−ル基を示す。コードメトリー法により
１．１．３．３−テトラメチルプチルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカーボネートが０．９％含有してい
た。

実施例１（非収縮性共重合体の製造） 製造例１で得た過酸化物基をペンダントしたプレポリマ
ー８５　ｇをジメチルホルムアミドに溶解し、２０重量
％溶液を得、それに非収縮性上ツマ−の１−エチル−４
−メタクリロイロキシ−２，６，７−トリオキサビシク
ロ（２，２，２−オクタン）（沸点１２０〜１２５°Ｃ
１０，１２ｍｍＨｇ）を１５　ｇ添加し、１００°０１
５時間反応させ目的の生成物を得た。得られた反応液を
塩化メチレン０．５１に溶解し、メタノール３２で再沈
し、白色粉体９２　ｇを得た。

Ｈ’ＮＭＲで６６．２０〜７．２０　ｐｐｍ　（多重線
）にスチレンのフェニルプロトン、６４．００　（−重
線）に−Ｃ１１！Ｏ−プロトン、６３．００〜４．８０
．０．５０〜２．３０（多重線）にメチル、メチレン、
メチンプロトンを示す。ＩＲより１７３０ＣＩ−’に−
ＣＯ−のカルボニル基、１６００．１４９５及び７００
にフェニル基、１１００ｃ１＋＋−’に一〇〇〇−基を
示す。上記によりビシクロオルトエステル構造をもつス
チレン共重合体であることを確認した。

実施例２（非収縮性共重合体の製造） 製造例２で得られたプレポリマーを９５　ｇを用いさら
に非収縮性モノマーの１−エチル−４−メタクリロイロ
キシ−２，６，７−ｔ−リオキサビシクロ（２，２，２
−オクタン）を５ｇ用い、実施例１に準して目的の生成
物を得た。

’ＨＮＭＲで６６．２０〜？、２０　ｐｐｎ＋　（多重
線）にスチレンのフェニルプロトン、６４．００　（−
Ｊ’ｈ％＞に−ＣＨｚＯ−プロトン、６３．００〜４．
８０．０．５０〜２．３０　（多重線）にメチル、メチ
レン、メチンプロトンを示す。ＩＲより１７２０ｃｍ−
’に−ＣＯ−のカルボニル基、１６００．１４９５及び
７００にフェニル基、１１００ｃｍ−’に−ＣＯＣ−基
を示す。上記によりビシクロオルトエステル構造をもつ
スチレン共重合体であることを確認した。

実施例３（非収縮性共重合体の製造） 製造例３で得られたプレポリマー９５ｇを用いさらに非
収縮性上ツマ−の１−エチル−４−メタクリロイロキシ
−２，６，７−）リオキサビシクロ（２゜２．２−オク
タン）を５ｇずつ用い実施例１に準じて目的の生成物を
得た。

’ＨＮＭＲで６６．２０〜７．２０　ｐｐｏ＋　（多重
線）にスチレンのフェニルプロトン、６４．００　（−
重線）に−ＣＨｌＯ−プロトン、６３．００〜４．８０
．０．６０〜２．３０（多重線）にメチル、メチレン、
メチンプロトンを示し。ＩＲより１７１５ｃｍ−’に一
〇〇−のカルボニル基、１６００．１４９５及び７０５
にフェール基、１１００ｃｍ−’に−Ｃ０Ｃ−基を示す
。上記によりビシフォルトエステル構造をもつスチレン
共重合体であることを確認した。

実施例４（非収縮性共重合体の製造） 製造例１で得られたプレポリマー８５ｇを用いさらに非
収縮性モノマーの１フェニル−４−メタクリロイロキシ
−２，６，７−トリオキサビシクロ（２゜２．２−オク
タン）を１５ｇ用い実施例１に準じて目的の生成物を得
た。

’ＨＮＭＲで６６．３０〜７．３０　ｐｐｍ　（多重線
）にスチレンのフェニルプロトン。δ４．００　（−Ｗ
Ｌ’ｆｙ’Ａ）に−ｃｔ＋ｔｏ−プロトン、６３．００
〜４．８０．０．５０〜２．３０　（多重線）に、メチ
ル、メチレン、メチンプロトンを示す。ＩＲより１７１
０Ω−１に−ＣＯ−のカルボニル基、１０００ｃｍ伺に
−ＣＯＣ−基を示す。上記によりビシクロオルトエステ
ル構造をもってスチレン共重合体であることを確認した
。

参考例１（ビシクロオルトエステルの開環重合）実施例
１で得られた共重合体１０ｇにＢＦ、　−ｏＥｔｔを用
いてカチオン開環重合させることにより架橋が進んだこ
とをＩＲにより確認した。すなわちビシクロオルトエス
テル基に基ず＜　＜ｌ１００ＣＩ−’のＣ−０伸縮振動
の吸収が消失し、生成するエステルに由来する１７３０
Ｃ１１−’付近の吸収が増大し、密度変化（体積変化）
が観察された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１は水素原子及びメチル基を示す、Ｒ＿２は
   フェニル基及びアルキル置換フェニル基を示す。Ｒ＿３
   は炭素原子１〜５のアルキル基およびシクロヘキシル基
   を示す、ｌ及びｍの比率はｌ／ｍ＝１／９〜１／１５０
   ０である。）で示される、過酸化物基をペンダントした
   プレポリマーに、次に示される一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＿４は水素原子及びメチル基を示す。Ｒ＿５は
   炭素原子１〜４のアルキル基及びフェニル基を示す。）
   で示される、ビシクロオルトエステル構造をもつアクリ
   レートをグラフト化することにより、次の一般式（III
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＿１は水素原子及びメチル基を示す。Ｒ＿２は
   フェニル基及びアルキル置換フェニル基を示す。Ｒ＿３
   は炭素原子１〜５のアルキル基及びシクロヘキシル基を
   示す。Ｒ＿４は水素原子及びメチル基を示す。Ｒ＿５は
   炭素原子１〜４のアルキル基及びフェニル基を示す。ｌ
   、ｍ、ｎの比率は（ｌ＋ｍ）／ｎ＝７／１〜０．３／１
   である。）で示されるビシクロオルトエステル構造をも
   つアクリレートを I ／IIの割合が９０／１０〜３０／
   ７０の重量割合で数平均分子量１〜１５万の新規な非収
   縮性共重合体。