KR20180125412A - 보관 안정성이 우수한 반응성 수지 및 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 카르복실기와 에폭시기를 반복 단위로 갖는 공중합체의 상온 또는 저온에서의 보관안정성이 개선하기 위하여 에틸렌옥시기가 있는 물질을 함께 사용한 조성물의 제공에 관한 것이다.

Description

보관 안정성이 우수한 반응성 수지 및 조성물{High reactive polymer with good storage stability and using the same}

본 발명은 보관안정성이 우수한 반응성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 효과적으로 카르복실산기와 에폭시기를 동시에 갖는 공중합체의 일정 온도 이하에서의 안정성을 향상 시킬 수 있는 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 다양한 물질들의 광을 이용한 패턴 형성 및 막 제조가 개발되고 있다. 이러한 패터닝이나 막 제조 시에 견고하게 하기 위해서 마지막에 열을 이용한 curing 공정이 진행되는데 이 때 너무 높은 열을 사용했을 때 함께 사용된 물질들이 열에 의하여 분해되거나 가지고 있는 성질들이 저하되어 최종 제품의 품질이 떨어지는 예가 있다. 이를 개선하기 위하여 보다 저온에서 curing하는 공정들이 제안되고 있으며, 이를 위하여 에폭시기의 사용이 확산되고 있다. 하지만 광 패터닝 시에 현상액에 녹여져 나가기 위해 필수로 필요한 카르복실산기는 상온 또는 저온에서 제품을 만들기 전 보관 시에 지속적으로 에폭시기와 반응을 일으켜서 변질되게 된다. 이렇게 변질된 조성액들은 동일 공정을 사용해서 광 패터닝을 하거나 막을 제조할 수 없게 된다.이에 이러한 조성물들의 보관안정성을 향상 시킬 수 있는 방법의 필요성이 대두되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 중합체 내에 카르복실산기와 에폭시기가 함께 있지만 에틸렌옥시기가 있는 물질을 사용하여 카르복실산기를 상온 또는 저온에서 안정화 시켜주어 보관안정성을 높인 조성물을 목적이 있다.

본 발명은 아래와 같은 신규한 조성물을 제공한다.

아래의 조성들이 섞인 조성물

1) 1) 화학식 1-1 내지 1-3 구조 중 하나 이상을 반복단위로 갖으며, 하기 화학식 2-1 내지 2-4 구조 중 하나 이상을 반복단위로 함께 갖는 공중합체

2) 1) 화학식 3 구조의 분자량 100 이상의 물질

화학식 1-1 내지 1-3에서 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고 화학식 1-1의 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 치환 또는 비치환된 알킬기이며 n은 0 내지 1의 정수이다.

화학식 2-1 내지 2-4의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고 화학식 2-4의 R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 비치환된 알킬, 아릴기이고, p1과 p2는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이다.

화학식 3에서 R5는 히드록시 또는 탄소수 1 내지 8의 선형 또는 고리형의 알콕시, 아릴콕시기 이고, R6는 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 선형 또는 고리형의 알콕시, 아릴콕시기이며, m은 1 내지 5의 정수이다.

본 발명에 따른 신규한 조성물에서 에폭시와 카르복실산기가 함께 사용된 공중합체는 보관해야 하는 상온 및 저온에서 높은 안정성을 보여줌으로써 산업 분야에서 광 패터닝 및 저온 경화를 위하여 에폭시기를 자유롭게 안정적으로 사용할 수 있다.

도 1 : 상온(25℃)에서 공중합체 보관 시 분자량 변화
도 2 : 상온(25℃)에서 공중합체 보관 시 점도 변화

본 발명은 아래와 같은 신규한 조성물을 제공한다.

아래의 조성들이 섞인 조성물

1) 화학식 1-1 내지 1-3 구조 중 하나 이상을 반복단위로 갖으며, 하기 화학식 2-1 내지 2-4 구조 중 하나 이상을 반복단위로 함께 갖는 공중합체

2) 화학식 3 구조의 분자량 100 이상의 물질

화학식 1-1 내지 1-3에서 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고 화학식 1-1의 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 치환 또는 비치환된 알킬기이며 n은 0 내지 1의 정수이다.

화학식 2-1 내지 2-4의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고 화학식 2-4의 R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 비치환된 알킬, 아릴기이고, p1과 p2는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이다.

화학식 3에서 R5는 히드록시 또는 탄소수 1 내지 8의 선형 또는 고리형의 알콕시, 아릴콕시기 이고, R6는 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 선형 또는 고리형의 알콕시, 아릴콕시기이며, m은 2 내지 5의 정수이다.

위의 공중합체를 중합하기 위해 사용되는 라디칼 개시제는 과산화물계와 아조비스계로 나눌 수 있으며, 과산화물계 화합물의 예로는, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드류; 이소부티릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, o-메틸벤조일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드등의 디아실 퍼옥사이드류; 2,4,4,-트리메틸펜틸-2-하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로 퍼옥사이드, t-부틸하이드로 퍼옥사이드 등의 하이드로 퍼옥사이드류; 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸옥시이소프로필)벤젠, t-부틸퍼옥시발레르산 n-부틸에스테르 등의 디알킬 퍼옥사이드류; 2,4,4-트리메틸펜틸 퍼옥시페녹시아세테이트, α-쿠밀 퍼옥시네오데카노

에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시트리메틸아디페이트 등의 알킬 퍼에스테르류; 디-3-메톡시부틸 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 비스-4-t-부틸사이클로헥실 퍼옥시디카보네이트,디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 아세틸사이클로 헥실술포닐 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시아릴카보네이트 등의 퍼카보네이트류 등을 들 수 있다.

상기 아조비스계 화합물의 예로는, 1,1'-아조비스사이클로헥산-1-카르보니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2,-아조비스(메틸이소부티레이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), α,α'-아조비스(이소부틸니트릴) 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레인산) 등을　들 수 있다.

상기 개시제는　상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 2 내지 10 몰%로 포함될 수 있다. 상기 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 미반응 모노머가 없고 상대적으로 높은 분자량의 공중합체를 얻을 수 있다.

공중합체 제조 시 화학식 1-1 내지 1-3 구조의 사용량은 2mol% 내지 60mol%로 2mol%보다 적을 시 형성된 막 또는 패턴의 단단함이 떨어져서 신뢰성이 떨어지게 되고 60mol% 보다 많이 사용되면 막의 치밀도과 과하게 높아져서 패턴의 잔막율이 떨어지게 된다. 화학식 2-1 내지 2-4의 구조 사용량은 2mol% 내지 60mol%로 2mol%보다 적을 시 광 패턴닝 시 현상액에 용해되지 않으며, 60mol% 보다 많으면 현상 단계에서 모두 용해되어 패턴이 남지 않게 된다.

상기 공중합체의 조성물 내 사용량은 1 내지 70wt%로 사용될 수 있다. 1wt% 보다 적게 사용 시 패턴이나 막의 단단함이 떨어지고 70wt% 보다 많이 사용되게 되면 보관안정성이 떨어진다. 화학식 3의 물질은 1 내지 90wt%로 사용될 수 있으며, 보다 적은 양을 사용 시 보관안정성이 떨어지고 90wt%보다 많은 양의 사용 시 상기 공중합체의 사용량이 제한되게 되어 패턴 및 막 형성이 어려울 수 있다. 상기 공중합체의 분자량은 1,000 내지 100,000로 보다 작은 분자량은 공중합체 형성 자체가 어려우며, 100,000 이상이면 광 패터닝 시에 현상이 어려울 수 있다. 화학식 3의 물질 내 에틸렌옥시기의 반복 수(m)은 2 내지 5로 2이하이면 끓는 점이 낮아져서 막 형성에 어려움이 있고, 5보다 높을 시 높은 끓는 점을 가지게 되어 최종 광 패터닝 및 막 형성 후 제거가 어려워서 최종 제품에 영향을 미칠 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 제조예 및 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 제조예 및 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<합성예 1, 2 및 비교예 1, 2>

아래 표 1과 같은 비율로 공중합체들을 합성한다. 사용된 모든 원료는 Aldrich社를 통하여 구매하였다. 모두 용해 후 환류기가 부착된 1000ml 3구 둥근 플라스크에 넣고 85도로 승온하여 12시간동안 교반한다. 상온으로 냉각 후 분자량을 측정하고 상온에서 보관하며 지속적으로 점도 및 분자량의 변화를 관찰하여 상온에서 보관안정성을 비교하였다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
Glycidyl methacrylate (g)	40	20	40	20
Methacrylic acid (g)	20	20	20	20
Benzyl methacrylate (g)	90	110	90	110
V-601 (g)	5	5	5	5
Propyleneglycol monomethylether acetate	250	250	350	350
Diethyleneglycol diethylether (g)	100	100	0	0

위에서 중합한 공중합체들의 초기 결과는 아래 표 2와 같다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
무게평균분자량	32,300	32,400	36,700	38,900
점도 (cPs)	194	231	352	391

상기 표 2에 나타난 것 처럼 같은 조성으로 만들어졌음에도 불구하고 초기 비교예 1과 비교예 2의 분자량 및 점도가 높은 것은 중합을 하는 중에도 모노머로 사용된 glycidyl methacryla의 에폭시기와 methaceylic acid의 카르복실산이 부반응을 일으켰기 때문이다. 얻어진 4종의 공중합체는 25℃에서 12주 동안 보관하며 매주 분자량과 점도를 측정하여 비교하였다. 도 1 및 도 2에 나타난 것과 같이 에틸렌옥시기가 있는 물질인 diethylene diethylether을 중합 시에 사용한 실시예 1 및 실시예 2의 공중합체는 사용하지 않은 비교예 1 및 비교예 2의 공중합체와 비교하였을 때 분자량 및 점도의 변화가 없으며, 이것으로 부반응이 일어나지 않아서 보관안정성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.

본 발명은 상기 실시예 및 도면에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태가 될 수 있고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예와 도면은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (5)

1. 아래의 조성들이 섞인 조성물
   1) 화학식 1-1 내지 1-3 구조 중 하나 이상을 반복단위로 갖으며, 하기 화학식 2-1 내지 2-4 구조 중 하나 이상을 반복단위로 함께 갖는 공중합체
   2) 화학식 3 구조의 분자량 100 이상의 물질
   

   

   
   화학식 1-1 내지 1-3에서 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고 화학식 1-1의 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 치환 또는 비치환된 알킬기이며 n은 0 내지 1의 정수이다.
   
   

   

   
   화학식 2-1 내지 2-4의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고 화학식 2-4의 R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 비치환된 알킬, 아릴기이고, p1과 p2는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이다.
   

   

   
   화학식 3에서 R5는 히드록시 또는 탄소수 1 내지 8의 선형 또는 고리형의 알콕시, 아릴콕시기 이고, R6는 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 선형 또는 고리형의 알콕시, 아릴콕시기이며, m은 2 내지 5의 정수이다
2. 제 1항에 있어서 공중합체 내에 화학식 1-1 내지 1-3의 반복단위는 단독 또는 합한 사용량이 2mol% 내지 60mol%이며, 화학식 2-1 내지 2-4 반복단위의 단독 또는 합한 사용량이 2mol% 내지 60mol%이다.
   .
   
3. 제 1항에 있어서 화학식 1-1 내지 1-3 구조 중 하나 이상을 반복단위로 갖으며, 하기 화학식 2-1 내지 2-4 구조 중 하나 이상을 반복단위로 함께 갖는 공중합체는 조성물의 1 내지 70wt%로 사용될 수 있고, 화학식 3의 물질은 1 내지 90wt%로 사용될 수 있다.
   
4. 제 1항에 있어서 공중합체의 분자량은 1,000 내지 100,000이다.
   
5. 제 1항에 있어서 화학식 1-1 내지 1-3 구조 중 하나 이상을 반복단위로 갖으며, 하기 화학식 2-1 내지 2-4 구조 중 하나 이상을 반복단위로 함께 갖는 공중합체 및 화학식 3의 물질 외에 다른 물질들이 사용될 수 있다

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