JPH03798A - Ｃ↓１↓４―カルボキシレートポリマー及び粘度指数向上剤含有油性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は所定の油性組成物の流動性及び粘性特性（ｖｉ
ｓｃｏｍｅｔｒｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を向上さ
せる添加剤及び該添加剤を含有する油性組成物に関する
。

より詳細には本発明は潤滑油組成物の低温流動性及び粘
度指数のような粘性特性を向上させる添加剤及び該添加
剤を含有する潤滑油組成物に関する。

なお−層特には、本発明はこのような添加剤を含み、向
上した低温流動性及び粘性特性を示す向上した潤滑油組
成物に関する。本発明は、また、油性組成物、特にエン
ジンクランクケース潤滑剤組成物の流動性及び粘性特性
を向上させる方法に関する。

藍迷Ｊソえ迷 潤滑油或は燃料油添加剤として用いる化合物は当分野に
おいて広範囲に知られている。これらは流動点降下剤、
粘度指数向上組成物、ワックス結晶１週整剤、等と種々
に呼ばれている化合物を含む。特に、キャッシニマン（
Ｃａｓｈｍａｎ）等の米国特許２．８２５．７１７号は
、ポリカルボン酸エステルとビニルアセテート等のビニ
ル化合物を含む他の重合性モノマー材料とを共重合させ
て所定の潤滑油添加剤を製造することを開示している。

同特許における好ましい不飽和ポリカルボン酸エステル
はＣ，−Ｃ，。脂肪族アルコールから作るフマル酸エス
テルである。

バートリット（Ｂａｒｔ　Ｉｅｔｔ）の米国特許２．６
１８．６０２号は所定の特定のアルキルフマレートエス
テルを重合させて得られる流動点降下及び／又は粘度指
数向上材料を開示している。特に、この特許権者はＣ０
〜Ｃｔａアルコールの重合フマレートエステルをかかる
目的に用いることを開示している。この特許は特に、Ｃ
１２及びＣ１４アルコールの両方の重合エステルが流動
点降下特性を示したが、ＣＩ、アルコールがＣ，アルコ
ールよりも有効であったことを開示している。

ロッジ（Ｒｏｓｓｉ）等の米国特許４．０８９．５８９
号は、アクリル酸或はメタクリル酸と炭素原子ｔｏ−１
８ヲ含有する一価アルコールとのポリマーエステル及び
／又はＣ７〜ｃｐｓアルカン酸のビニルアルコールエス
テル（例えばビニルアセテート）及びジ（Ｃ。

〜Ｃ１１ｌアルキル）フマレートのインターポリマーか
らなるポリエステルを高ワックス含量油潤滑油の粘度指
数を向上させる成分の内の１つとして含み、また粘度指
数向上用エチレンコポリマーをも含む油潤滑油流動点降
下剤の特定の混合物を使用することを開示している。ま
た、ワイマン（盲ｙａａｎ）の米国特許３．２５０．７
１５号は潤滑油の流動点を向上させるジアルキルフマレ
ートと、ビニルエーテルと、アルキルビニルエーテルと
のターポリマーを開示しており、最も特にはジアルキル
フマレートを、テトラデシルアルコールを含む種々のＣ
８゜〜Ｃ１１アルコール単独、並びに炭素原子が平均１
２〜１４のアルコール混合物について作っている。

また、１９８５年２月２０日に出願した同時係属米国特
許出願第７０３．３３９号（現在、米国特許４．７１３
．０８８号）及び同７０３．３４０号に、種々の中間留
分燃料組成物において、流動点を降下させかつこれらの
組成物におけるワックス結晶の大きさを調節するために
、特に特定のジアルキルフマレートビニルアセテートコ
ポリマーのポリマー及びコポリマーを含む添加剤を使用
することを開示した。最も詳細には、これらρ特許出願
はこのような添加剤の使用において、ポリマー或はコポ
リマーにおけるアルキル基の平均炭素原子数を１２〜１
４にしなければならない旨を開示している。加えて、こ
れらの添加剤は、また、ポリオキシアルキレンエステル
、エーテル、エステル／エーテル及びこれらの混合物、
並びに種々の他の添加剤と組合わせて有用であると開示
されている。その上、英国特許２、０２３．６４５号は
、留出燃料油を処理するのに用いるための種々の３成分
系を開示しており、鎖糸はエチレン主鎖を有する流動性
向上剤、例えば種々のモノ−或はジエステル（例えば、
ビニルアセテート；Ｃ１３フマレート）と重合させたエ
チレンを含ム種々のエチレンポリマーを第１成分として
、潤滑油流動点降下剤、例えば種々の油溶性エステル及
び／又は−層高級のオレフィンポリマー（例えば、ジア
ルキルフマレート、ビニルアセテートコポリマー）を第
２成分として、種々の極性の油溶性化合物（例えば、フ
エナート、スルホネート、ホスフェート、カルボキシレ
ート）を第３成分として含む。

また、ルータス（Ｌｅｖｔａｓ）の米国特許４．６８１
．１２１号及び同４．６６１．１２２号に沸点１２０°
〜５０Ｏ’ｊの範囲の燃料において形成するワックス結
晶の大きさを、モノエチレン系不飽和の０４〜Ｃ，モノ
−或はジカルボン酸の七ノー及びジ−ｎ−アルキルエス
テル（ｎ−アルキル基の平均炭素数は１４〜１８である
）のポリマー及びコポリマーを含む添加剤によって調節
し得ることが開示されている。これらの特許はジ−ｎ−
アルキルフマレートとビニルアセテートとのコポリマー
の方が好ましいことを示しており、特に、フマレートを
単一アルコール或はアルコールの混合物から作ることが
でき、かつ混合物を用いる場合、混合した後にエステル
化する旨を記述している。その上、これらの特許は種々
のエチレン不飽和エステルコポリマー流動性向上剤をそ
れらとの共添加剤（ｃｏ−ａｄｄｉｔｉｖｅ）として用
いることを開示しているが、これらの添加剤をアルコー
ル混合物から作ることを特定していない。１９８４年３
月１４日に出願した米国特許出願第５１１１９．５３６
号の分割である、１９８６年１２月１９日に出願した同
時係属米国特許出願第９４４．５４５号に、ジアルキル
フマレートとビニルアセテートとのコポリマーであって
、アルキル基の大部分がＣ６゜〜Ｃ。

アルキル基であるものを、脱ろう助剤として開示してい
る。１９８７年５月２２日に出願した同時係属米国特許
出願第５３．６９８号に、油性組成物用の二成分流動性
向上添加剤組成物を開示しており、該組成物は下記から
なる＝（１）下記式を有する不飽和モノ−或はジカルボ
キシエステルの低分子量ポリマー及びインターポリマー
（例えば、コポリマー）コ（式中、Ｒ′は水素か或はＣ
０ＯＲラジカルのいずれかであり、ＲはＣ１４アルキル
基である）；及び（ｉｉ　）これらの潤滑油に可溶性或
は分散性の非エチレン含有ポリマー、好ましくはジアル
キルフマレートとビニルエステルとのインターポリマー
（フマレートはＣ＠〜Ｃ！。アルコールの混合物でエス
テル化する）からなる低分子量潤滑油流動性向上剤（Ｌ
ＯＦ＋）。

エチレンーアルファーオレフィンコホリマー例えばエチ
レン−プロピレンコポリマーのような種々のポリマー材
料が潤滑油等の油性組成物用粘度指数向上剤として有用
であることが知られている。米国特許４．８０４．７９
４号は、向上した低温粘性特性を示す油性組成物、特に
潤滑油組成物となるエチレン−アルファーオレフィンポ
リマー組成物を開示している。これらのエチレン−アル
ファーオレフィン組成物は、分子内不均一でかつ分子間
不均一なセグメンティドコポリマーからなり、コポリマ
ーの少なくとも１つのセグメントはコポリマーの鎖の少
なくとも１０％を構成し、結晶性セグメントである。

これらの種々のタイプの添加剤組成物は、それらが用い
られる特定の環境において種々の度合の成功を経験して
きたが、種々の潤滑油組成物、例えばエチレンとプロピ
レンとのコポリマーのような所定の粘度向上性添加剤を
含有するもの、並びに潤滑油流動性向上剤を含有するそ
れらの潤滑油組成物は、それでも、クランクケース潤滑
油の低温ポンパビリティを測定するようにデザインされ
た最近採用された一層きびしい低温徐冷性能試験に合格
するのに困難を経験することが認められた。よって、本
発明の目的は高い低温ボンパラビリティ及び粘性特性を
示す油性組成物、特に潤滑油組成物を提供するにある。

免吸旦璽式 本発明に従えば、向上した低温流動性及び粘性特性を示
す。下記を含む油性組成物、特に潤滑油組成物を提供す
る＝（ｉ）潤滑油等の油性物質；（ｉｉ）下記式を有す
る不飽和モノ−或はジカルボキシエステル： （式中、Ｒ′は水素か或はＣ０ＯＲラジカルのいずれか
であり、ＲはＣ１４アルキル基である）の低分子量、例
えば低い数平均分子ｆｆｉ（Ｍｎ）、のポリマー及びイ
ンターポリマー（例えばコポリマー）を含む潤滑油流動
性向上剤（ＬＯＦＩ）である第１添加剤或は成分；及び
（ｉｉｉ　）コポリマーが分節され（ｓｅｇｍｅｎｔｅ
ｄ）かつ分子内不均一及び分子間均一であり、コポリマ
ーの少す（とも１つのセグメントはエチレン含量少なく
とも５５％を有しかつコポリマーの鎖の少なくとも１０
％を構成する所定の特定のクラスのエチレン−アルファ
ーオレフィンポリマー粘度指数向上剤である第２添加剤
或は成分。

本発明の好ましい実施態様では、第１添加剤、すなわち
潤滑油流動性向上剤は、上記（１）式のカルボキシエス
テルモノマーの内の少なくとも１種の低分子量（Ｍ　ｎ
　）インターポリマーを、種々の異なるコモノマー、例
えば下記式を有する重合性ビニルニステルモ／マー化合
物二 Ｏ ＣＨ，−Ｃ−０−Ｃ−Ｒ区　　　　　　　　　　　　（
ＩＩ）（式中、Ｒ′は炭素原予約１〜１８、好ましくは
約１〜６、最も好ましくはｌを含有するアルキル基であ
る）とインター重合させてなる。（ＩＩ）式の好ましい
エステルモノマーはビニルアセテートである。

第２の添加剤、すなわち粘度指数向上剤はエチレンと少
なくとも１種の他のアルファーオレフィンモノマーとの
セグメンティドコボリマーを含み、各々のコポリマーは
分子内不均一かつ分子間均一であり、コポリマーの鎖の
少なくとも１０％は結晶性セグメントである。本出願の
目的から、「結晶性セグメント」なる用語は、エチレン
含量が少なくとも５５重量％である、数平均分子量少な
くとも７００を有するコポリマー鎖の各々のセグメント
であると定義する。コポリマー鎖の残りのセグメントを
本明細書中「低結晶度セグメント」と呼び、該セグメン
トは、平均エチレン含量が５３重量ｆｆｉｋ％以下であ
ることを特徴とする。その上、コポリマーのＭＩＤは非
常に狭い。分子量分布（ＭＩＤ）の幅が種々の分子量平
均の比を特徴とし得ることはよく知られている。例えば
、本発明に従う狭いＭＩＤの表示は、重量平均分子量対
数平均分子量の比（Ｍｖ／Ｍｎ）が２より小さいことで
ある。別方として、Ｚ−平均分子量対重量平均分子量の
比（ＭＺ／ＭＹ）が１．８より小さいことが本発明に従
う狭いＭＷＤの特徴を表わす。本発明のポリマーの粘度
指数向上剤は、Ｍｙ／Ｍ。が２より小さいこと及びＭ　
ｚ　／　Ｍ　ｖが１．８より小さいことの内の少なくと
も１つを有することを特徴とする。コポリマーは、鎖で
あってそれらの中で、モノマーの比が鎖長に沿って変わ
るものを含む。分子内組成不均一性及び狭い１１を得る
には、本発明に従うコポリマーを管状反応装置において
作るのが好ましい。

詳細な説明 本発明の油性組成物は、（ｉ）通常土量の油性物質、好
ましくは潤滑油：（■）不飽和カルボキシエステルのポ
リマー或はインターポリマーから成る第１添加剤；（ｉ
ｉｉ）所定の特定のクラスのエチレン−アルファーオレ
フィン粘度指数向上剤から成る第２添加剤を含む。

本発明の第１添加剤は潤滑油流動性向上剤であり、下記
式によって表わされる不飽和モノ〜或はジカルボキシエ
ステルのポリマー或はインターポリマーからなる： ここで、Ｒ′は水素か或はＣ０ＯＲラジカルのいずれか
であり、ＲはＣ１４アルキル基である。これらのエステ
ル及びジエステルポリマーの製造は不飽和モノ−或はジ
カルボン酸或はそれらの対応する無水物の間のエステル
化反応、並びにエステル化したモノマーの重合を含み、
キャンユマン等の米国特許２，８２５，７１７号の２欄
３５行に始まって詳細に開示されている通りに当分野に
おいてよく知られている。同米国特許の開示内容を本明
細書中に援用する。

Ｒによって表わされるアルキル基は直鎖であっても或は
わずかに枝分れしていてもよいが、直鎖のアルキル基が
好ましい。

１式の化合物の内のいくつかの具体例は下記を含む： 及び 第１添加剤或は成分はホモポリマー、例えば１式のモノ
マーから誘導されるホモポリマー或は本明細書中以降に
規定する通りのインク−ポリマーにすることができる。

第１添加剤或は成分は（１）式（式中、Ｒ′はＣｏｏＲ
である）のジエステルモノマーと所定の特定の重合性モ
ノマー化合物、すなわちビニルエステル、アルファーオ
レフィン、或はスチレンとのインターポリマーである。

これらの共重合性化合物の内の１種は下記式のモノマー
： ＨＯ ＩＩ ＣＨ，＝Ｃ−０−Ｃ−Ｒ’　　　　　　　　（ＩＩ　）
（式中、Ｒ１は炭素原子１〜約１８、好ましくは１〜約
６、最も好ましくはｌを含有するアルキル基である）で
あり、該モノマーを１式のジエステルと、過酸化物触媒
のような遊離基開始剤の存在において行う反応でインタ
ー重合（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｎｅｒｉｚｃ）させる。

第１成分は分子量が低い、すなわち数平均分子ｆｆｉ（
Ｍｎ）が約４０．０００以下、代表的には約１，５００
〜約４０、　Ｇｏｏ、好ましくは約２．５００〜約１５
，０００の範囲であることを特徴とする。

別法として、本明細書の第１成分潤滑油流動性向上剤の
かかる分子量は、−層簡便にはこのようなポリマーが示
す比粘度によって表わされる。

よって、このような比粘度は代表的には約０．１１〜約
２．２、好ましくは約０．２〜約０．９、最も好ましく
は約０．２〜約０．７の範囲になる。

このような比粘度と下記の式に従って求められる ここで、「溶液のに−ｖｉｓＪは粘度計定数約０．００
３ｃｓｔ／秒を有するウッペローデ型粘度計を用いた、
市販されている混合キシレン（溶媒）中のポリマー（有
効成分ベーシス）２．０重量／容遺％溶液の１０４°Ｆ
（４０’Ｃ）における動粘度であり、「溶媒のＫ　−ｖ
ｉｓＪと同じ温度における溶媒単独の対応する動粘度で
ある。本明細書中に報告する比粘度を全て上記の方法で
求める。

（ｉ）及び（■）式によって表わされるモノマー成分の
インターポリマーを第１成分として用いる場合、かかる
モノマーを重合させるのに用いるモル比は、代表的には
約１．３：１〜約０．５：１、好ましくは約１．２＋１
〜約０．５：ｌ、最も好ましくは約１．２：１〜約ｌ：
ｌの範囲にすることができる。

その上、エステル化、単独重合及びインター重合反応に
ついての条件に関する詳細は、第２成分のビニルエステ
ル含有インターポリマーに関連して下記に説明するジカ
ルボン酸エステルのエステル化及びインター重合に関し
て下記に記述するのと本質的に同じである。

好ましい特定のジカルボン酸或は無水物モノマーはそれ
のコモ／マーの素性に依存することになる。すなわち、
コモノマーがビニルエステルである場合、好ましいジカ
ルボン酸はフマル酸である。

コモノマーがアルファーオレフィン或はスチレンである
場合、好ましいジカルボキシリックモノマーは無水マレ
イン酸である。

その上、初めにジカルボン酸或は無水物モノマーをエス
テル化し、次いでインター重合させるか、或は初めに遊
離酸或は無水物をインター重合させ、次いでエステル化
するのが好ましいかどうかは、ジカルボキシリックモノ
マー及びそのコモ／マーの特定の素性に依存する。

すなわち、例えば、初めにフマル酸モノマー或は任意の
他のジカルボキシリックモノマーをエステル化した後に
、ビニルエステルとインター重合させるのが慣用的であ
る。

対照的に、無水マレイン酸とスチレン或はアルファーオ
レフィンとを重合させ、次いでエステル化するのも慣用
的である。

その上、ジカルボキシリックモノマーのカルボキシル基
の全ての完全なエステル化を達成するのが好ましいが、
利用し得るエステル化可能なカルボキシル基の代表的に
は約７０モル％以下、好ましくは約８０モル％以下の部
分エステル化のみを達成することが許される。

潤滑油流動性向上剤、すなわち第１添加剤或は成分は、
所定の不飽和ジカルボキシエステルと所定の特定の重合
性モノマー化合物、すなわちビニルエステル、アルファ
ーオレフィン、或はスチレンとのインターポリマー、好
ましくはコポリマーであるのが好ましい。

終局的にエステル化する適したエチレン系不飽和ジカル
ボン酸或はそれらの無水物はカルボキシル或は無水物基
をビシナル炭素に配置させかつ未エステル化モノマー分
子において炭素４〜１０を有する。適したジカルボン酸
或は無水物は、これヨリフマル酸、無水マレイン酸、メ
サコン酸、シトラコン酸及び無水物、イタコン酸及びそ
の無水物を含む。

よって、エステル化をＣ１４アルコールよって行い、該
アルコールはわずかに枝分れした或は直鎖に、好ましく
は直鎖に、最も好ましくは直鎖アルキルにすることがで
きる。これより、エステル化に用いるアルコールはＣ１
４脂肪族アルコールから選フ。第一アルコールが第二及
び第三アルコールよりも好ましく、アルコールは飽和さ
れているのが好ましいが、ある程度の（すなわち、約２
モル％より少ない）不飽和は許される。直鎖及びわずか
に枝分れした鎖のアルコールが高度に枝分れしたアルコ
ールよりも好ましい。

前述した通りに、１式のジカルボキシリックモノマーを
種々の異なるコモノマーとインター重合させることがで
きる。これらのコモノマーの内の第１は、前述した通り
に、■式によって表わされるビニルエステルであり、■
式の好ましいニステルモ／マーはビニルアセテートであ
る。潤滑油流動性向上剤のこのクラスの好ましいインタ
ーポリマーはＣ１４シアル牛ルフルフマレートニルアセ
テートコポリマーである。

重合反応混合物における不飽和ジカルボキシルモノマ一
対ビニルエステルのモル比は、代表的には約１．３：１
〜０．５＋１、好ましくは約１．２＋１〜０．７：１、
最も好ましくは約１．２：１〜１：１の範囲にすること
ができる。

これらのインターポリマーは、本質的にポリマーの存在
しない、構成成分モノマーの全ての混合物で始めて、慣
用の遊離基重合技法によって作ることができる。すなわ
ち、ポリマーはランダムインターポリマーであり、グラ
フト或はブロックインターポリマーでない。慣用の遊離
基重合触媒、例えばアゾビス＝（インブチロニトリル）
、１−−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオ
キシドを使用することができる。このような重合技法は
溶媒の不存在において或はバルクでニートに行うことが
できる。

エステルモノマーの重合は、不活性炭化水素溶媒、例え
ばヘキサン或はへブタン、或は低粘度潤滑油中で行うの
が好ましい。重合は酸素の存在しない反応装置で行う。

当分野で知られている通りに重合を窒素雰囲気中で行っ
て所望の雰囲気を保つことができる。開始剤の選定に応
じて、温度６５°〜約１５０℃を使用することができる
。重合は大気圧か或は過圧のいずれかにおいて及びバッ
チか或は連続ベーシスのいずれかで行う。記載した重合
度に達したら、重合を既知の技法、例えば反応混合物に
抑制材を加えて重合を停止させることができ、或は完了
に至らせることができる。

不飽和ジカルボキシルモノマーとインター重合させるの
に用いる第２のタイプのコモノマーはアルファーオレフ
ィンである。直鎖のアルファーオレフインが枝分れ鎖の
アルファーオレフィンよりも好ましい。その上、枝分れ
が起きるならば、ベータ炭素において起き、かつかかる
枝分れが含有する炭素は約５以下、好ましくは約２以下
であるのが好ましい。適したアルファーオレフィンは分
子当り炭素原子を代表的には約６〜４６、例えば約ｌＯ
〜２２、好ましくは約１８含有する。オレフィンの混合
物、例えばｃｏｏ−ｃｗｔ混合物を用いてもよい。

代表的なオレフィンは下記を含む；ｌ−ヘキセン、■−
ヘプテン、１−ノネン、ｌ−デセン、１ヘキサデセン、
■−オクタデセン、ｌ−エイコセン、１−ヘンエイコセ
ン、ｌ−トコセン、■−トリコンチン、ｌ−テトラコン
チン、２−メチルオクタデセン、２−エチルエイコセン
、及びこれらの混合物。

反応混合物において用いるアルファーオレフィン対不飽
和ジカルボキシルモノマーのモル比は、代表的には約１
．２：ｌ〜約０．８：ｌ、好ましくは約１．１：ｌ〜約
０．９：ｌ、最も好ましくは約ｌ＝ｌの範囲にする。

このクラスの好ましいインターポリマーはｌオクタデセ
ンと無水マレイン酸とのインターポリマーであり、これ
を次いで前述したＣ１４アルコールで本明細書中以降に
記載する方法でエステル化する。

不飽和ジカルボキシモノマーとインター重合させる第３
の好ましいコモノマーはスチレン化合物である。

この好ましい未エステル化中間体ポリマーを形成する際
のスチレン対不飽和ジカルボキシ含有モノマー（例えば
、無水マレイン酸）のモル比は、代表的には約３：ｌ〜
約１：１、好ましくは約２：１〜約ｌ＝１、最も好まし
くは約１；５〜約ｌ＝１の範囲にすることができる。

スチレン及び不飽和カルボキシ含有モ／マー（例えば無
水マレイン酸）を等モル量で使用するのが最も好ましい
。加えて、他の種々のインター重合性コモ／マーを少量
反応混合物に入れることができる。少量とは、種々のモ
ノマーがカルボキンが含有モノマー１モル当り代表的に
は約１モルより少ない、好ましくは約０．３モルより少
ないことを意味する。種々のモノマーに対して、同様の
考えが、アルファーオレフィンをジカルボキシモノマー
とインター重合させるコモノマーとして用いることに関
して当てはまる。

スチレン或はアルファーオレフィンとジカルボキシ含有
モノマーとを重合させる種々の方法が当分野で知られて
おり、本明細書中で詳細に検討する必要はない。このよ
うな方法はニート及びバルク重合技法を含む。

スチレン力或はアルファーオレフィンコモノマーのいず
れかとジカルボキシモノマーとを用いた重合反応を行っ
て膜浸透圧法によって求める通りの約２５．　Ｇｏｏよ
り小さい、好ましくは約１５，０００より小さい数平均
分子量を有する未エステル化インターポリマーを作るの
が代表的である。エステル化すると、かかる分子量、並
びに対応する比粘度は、前に一般的に記載した通りにな
る。

生成したインターポリマーを、次いでジカルボキシモノ
マーのエステル化に関して前述したタイプのＣ１４アル
コールでエステル化する。

エステル化反応は、単にジカルボキシ含有ポリマー及び
Ｃ１４アルコールをエステル化を行わせるのに代表的な
条件下で加熱するだけで行うことができる。このような
条件は、例えば温度を少なくとも約８０℃、好ましくは
約ｔｏｏ’〜約１５０℃にすることを含むのが普通であ
るが、但し、温度は反応混合物の分解点よりも低くしか
つ反応が進行するにつれてエステル化の水を取り去る。

このような条件は、必要に応じて、エステル化を速進さ
せるためにアルコール反応体を過剰に使用する、鉱油、
トルエン、ベンゼン、キシレン等のような溶媒或は希釈
剤を使用する、トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸、等
のようなエステル化触媒を使用することを含む。これら
の条件及びそれらの変法は当分野でよく知られている。

本発明の第１添加剤或は成分組成物は油溶性、適当な溶
媒の助けによって油に溶解性であり、或は安定に分散し
得る物質である。油溶性、溶解性或は安定に分散し得る
とは、その術語を本明細書中で用いる場合、必ずしも物
質が油に全ての割合で溶性、溶解性、混和性或は懸濁さ
せ得ることを意味せず、第１添加剤組成物が、例えば、
油に、油を使用する環境において意図する効果を発揮す
るのに十分な程度に油に可溶性或は安定に分散し得るこ
とを意味する。その上、所望の場合、他の添加剤を更に
加入することは、また、特定の第１添加剤組成物を一層
高いレベルで加入することを可能にさせ得る。

本発明の潤滑油組成物は該第１添加剤或は成分組成物を
、潤滑油組成物の流動性、特に低温流動性を向上させる
のに有効な量で、すなわち、潤滑油流動性向上有効量で
含有する。この有効な量は油のタイプに応じて幾分変わ
り得るのが普通である。よって、第［添加剤組成物を任
意の有効な量で最終の、例えば完全配合した潤滑油組成
物に加入することができるが、このような有効量は該潤
滑油組成物に第１添加剤組成物を該潤滑組成物の重量を
基塾にして代表的には約０．００１〜約１．５重量％、
好ましくは約０．００５〜約１．０重量％、−層好まし
くは約（１，Ｑｌ〜約０．５重量％付与する意図である
。

本発明の第２添加剤或は生成物は特定のタイプのセグメ
ンテッドエチレンーアルファーオレフィンコポリマーか
らなる粘度指数向上剤或は改質剤である。このようなコ
ポリマーは米国特許４、８０４．７９４号に記載されて
おり、同米国特許を本明細書中に援用する。簡潔に言う
と、これらのコポリマーはエチレンと少なくとも１種の
他のアルファーオレフィンモノマーとのセグメンテッド
コポリマーであり、各々のコポリマーは分子内不均一で
ありかつ分子間均一であり、コポリマーの少なくとも１
つのセグメントはコポリマーの鎖の少なくとも１０％を
構成し、結晶性セグメントである。本出願の目的から、
「結晶性セグメン１−」なる用語は、エチレン含量が少
なくとも５５重量％である、数平均分子量少なくとも７
００を有するコポリマー鎖の各々のセグメントであると
定義する。コポリマー鎖の残りのセグメントは、本明細
書中「低結晶度セグメント」と呼び、平均エチレン含量
が約５３重量％以下であることを特徴とする。その上、
コポリマーの分子量分布（ＭＩＤ）は非常に狭い。分子
１分布の幅が種々の分子量平均の比によって特性表示し
得ることは知られている。

例えば、本発明に従う狭いＭＩＤの指標は、重量対数平
均分子量の比（Ｍ　ｖ／　Ｍ　ｎ　）が２より小さいこ
とである。別法として、Ｚ−平均分子量対重量平均分子
量の比（Ｍ　ｚ　／　Ｍ　ｎ　）が１．８より小さいこ
とが本発明に従う狭いＭＩＩＤの特徴を表わす。本発明
に従う誘導体合成した（ｄｅｒ　１ｖａｔ　１ｚｅｄ）
コポリマーの性質の利点の一部がエチレンコポリマー反
応体のこれらの比に関係することは知られている。小重
量分率の物質がこれらの比に不釣合に影響を与え、それ
らに依存する性質の利点を有意には変更し得ない。例え
ば、低分子量コポリマーが小ｆｆ１ｆｆｉ分率（例えば
、２％）存在すればＭｎを低下させ、それでＭｚ／Ｍｙ
を１．８より低（保ちながら、Ｍｙ／Ｍｎを２より高く
上げることができる。よって、本発明に従うポリマーは
、Ｍ　ｖ／　Ｍ　ｎが２より小さいこと及びＭ　ｚ　／
　Ｍ　ｎが１．８より小さいことの内の少なくとも１つ
を有することを特徴とする。コポリマーは鎖であって、
それらの中でモノマーの比が鎖長に沿って変わるものを
含む。分子内組成不均一性及び狭い１ｌｌＷＤを得るに
は、コポリマーを管形反応装置で製造するのが好ましい
。

便宜上、本明細書を通じて繰り返す用語を下記の通りに
定義する二 ａ、　Ｉｎｔｅｒ−ＣＤとは、ポリマー鎖の中の、エチ
レン含量に関しての組成変化と定義し、分布の両端から
等しい重量分率を除くことによって得られる、全コポリ
マーサンプルの所定の重量％を入れるのに要する所定の
コポリマーサンプルについての平均エチレン組成からの
、重工％エチレンで表わす最少偏差（標準偏差に類似し
ている）として表わす。偏差は対称である必要はない。

単数、例えば１５％Ｉｎｔｅｒ−ＣＤとして表わす場合
、正或は負の偏差の内の大きい方を意味することになる
。例えば、ガラス組成分布の場合、標準偏差が１０％な
らば、ポリマーの９５．５％が平均の２０　玉ｍ％エチ
レン内にある。ポリマーの９５．５ｆｆｉｆｆ１％につ
いてのＩｎｔｅｒＣＤはこのようなサンプルについての
２０重量％エチレンである。

ｂ、　　１ｉｔｅｒ−ＣＤとはコポリマー路内のエチレ
ンで表わす組成変化であり、単一コポリマー鎖の２つの
部分であって、蚤々の部分が鎖の少なくとも５重量％を
構成するものの間に存在する重量（重量％）エチレンの
最少差として表わす。

Ｃ１分子量分布（ＭＩＤ）は所定のコポリマーサンプル
の内の分子量の範囲の尺度であり、重量平均分子量対数
平均分子量の比、Ｍｖ／Ｍｎ及び２−平均分子量対重量
平均分子量の比、Ｍ　ｚ／　Ｍ　ｖの内の少なくとも１
つによって特性表示、ここで、ΣＮ）Ｍ！ ΣＮ　、Ｍ　、ｔ Ｎ、は分子量ＭＩの分子の数である。

ｄ、粘度指数（Ｖ、１．）は潤滑油が温度上昇に最少の
粘度低下で順応する能力であり、この能力が大きい程、
■、１．は高くなる。

・本コポリマーはエチレンと少なくとも１種の他のアル
ファーオレフィンモノマーとのセグメンテッドコポリマ
ーであり、コポリマーの鎖は下記に一層完全に説明する
通りのエチレンモノマー単位の少なくとも１つの結晶性
セグメント及び少なくとも１つの低結晶度エチレン−ア
ルファーオレフィンコポリマーセグメントを含有し、低
結晶度コポリマーにおけるセグメントは非延伸バルク性
能で少なくとも２４時間アニールした後に２３℃におけ
る結晶化度が約０．２％より小さいことを特徴とし、コ
ポリマーの鎖は分子内不均一でかつ分子間均一であり及
びＭマ／　Ｍ　ｎが２より小さいこと及びＭ　ｚ　／　
Ｍ　ｖが１．８より小さいことの内の少なくとも１つを
特徴とする１ｌｌＷＤを有する。結晶性セグメントは全
コポリマー鎖の約１０〜９０重量％、好ましくは約２０
〜８５重量を％を構成し、少なくとも約５７重量％、好
ましくは少なくとも約６２重量％、−層好ましくは少な
くとも約６３重量％であり、かつ９５重量％以下、−層
好ましくはく′８５％、最も好ましくは＜７５重量を％
（例えば、約５８〜６８重量％）である平均エチレン含
量を含有する。低結晶度コポリマーセグメントは全コポ
リマー鎖の約９０〜１０重量％、好ましくは約８０〜１
５重量％、−層好ましくは約６５〜３５重量％を構成し
、平均エチレン含量約２０〜５３重量％、好ましくは３
０〜５０重量％、−層好ましくは約３５〜５０Ｍ１％を
含有する。コポリマーは分子内不均一鎖セグメントを含
み、個々の分子内不均一鎖の少なくとも２つの部分は、
各々の部分が鎖の少なくとも５重世％を構成しかつ分子
１少なくとも７０００を有するものであり、エチレン少
なくとも５重量％含有しかつ組成が互いに少なくとも５
重量％のエチレン異なり、ポリマーの分子間組成分散性
は、ポリマー鎖の９５重量％が平均ｆｆ１ｆｆ１％のエ
チレン組成とエチレン１５％或はそれ以下異なる組成を
有するものであり、コポリマーはＭマ／　Ｍ　ｎ比が２
より小さいこと及びＭ　ｚ／　Ｍ　ｖ比が１．８より小
さいことの内の少なくとも１つを特徴とする。

上述した通りに、コポリマーはメチレン単位に富んだ少
なくとも１つの結晶性セグメント（本明細書以降、ｒＭ
Ｊセグメントと呼ぶ）及び少なくとも１つの低結晶度エ
チレン−アルファーオレフィンコポリマーセグメント（
本明細書以降、「Ｔ」セグメントと呼ぶ）を含有する。

よって、コポリマーは下記のセグメントシーケンスを有
するコポリマー鎖構造からなる群より選ぶコポリマーに
よって例示することができる： 輩−Ｔ　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）ＴＩ−（Ｍ−
Ｔ”）Ｘ　　　　　　　　　（ｎ　）Ｔ’　−（Ｍ’　
−Ｔ”）ｙ−Ｍ”　　　　　　　（Ｕ　）ここで、Ｍ及
びＴは前に定義した通りであり、Ｍｌ及びＭ富は同じに
或は異なることができ、各々Ｍセグメントであり、ＴＩ
及びＴ７は同じに或は異なることができ各々のＴセグメ
ントであり、Ｘは１〜３の整数であり、ｙは１〜３の整
数である。

構造１１（ｘ＝１）において、コポリマーのＭセグメン
トは２つのＴセグメントの間に位置され、Ｍセグメント
は実質的にポリマー鎖の中央に位置され得る（すなわち
、Ｔ１及びＴ８セグメントは実質的に同じ分子量になる
ことができ、ＴＩ及び１鵞セグメントの分子量の合計は
実質的にＭセグメントの分子量に等しくなることができ
る）が、これは本発明の実施にとって必須なことではな
い。コポリマーはＭセグメントを鎖当り１つだけ含有し
するのが好ましい。よって、構造【及びＩｆ（ｘ＝１）
が好ましい。

低結晶度Ｔセグメントを充填するのに伴う立体問題がそ
れ以上の凝集を妨げる前に限られた数のみのコポリマー
鎖が会合（ａｓｓｏｃｉａｔｅ）　Ｌ／得るように、コ
ポリマーのＭセグメント及びＴセグメントをコポリマー
鎖に沿って位置させる。よって、好ましい実施態様では
、Ｍセグメントをコポリマー鎖の中央近くに位置させ、
鎖中のＭセグメントを１つだけにする。

以下に示す通りに、下記の構造のコポリマーは粘度調整
用ポリマーとして望ましくない：Ｍ’　−（Ｔ　−Ｍ”
）ｚ　　　　　　　　　（ＩＶ　）（式中、「、Ｍ２及
びＴは前に定義した通りであり、２は少なくとも１の整
数である）。構造■のコポリマーを油に溶解した溶液は
、Ｍ及びＴ部分が構造Ｈのコポリマーと正確に同じ組成
及び分子量を有する場合でさえ、ゲル化する傾向にある
ことが認められた。この劣った粘度調整性能は、中央Ｔ
セグメントが会合に対して立体的に安定になることがで
きないことによるものと考えられる。

本発明のコポリマーのＭセグメントはエチレンを含み、
かつまた少なくとも１種の他のアルファーオレフィン、
例えば炭素原子３〜１８を含有するアルファーオレフィ
ンも含むことができる。Ｔセグメントはエチレン及び少
なくとも１種の他のアルファーオレフィン、例えば炭素
原子３〜１８を含有するアルファーオレフィンを含む。

Ｍ及びＴセグメントは、また、他の重合性モノマー、例
えば非共役ジエン或は環状モノ−オレフィンを含むこと
ができる。

本発明はエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）コポリマーの
関係において最も好ましいと考えられるので、ＥＰＭに
関して詳細に説明することにする。

本発明に従うコポリマー（ｉ）（ａ）は管形反応装置で
製造するのが好ましい。管入口でのみモノマー供給する
管形反応装置において製造するのが場合、エチレンは、
反応性が高いことにより、管形反応装置の初めにおいて
優先して重合されることが知られている。溶液中のモノ
マーの濃度は、管に沿ってエチレンが減少されるにつれ
てプロピレンが濃（なるように変化する。モノマーを入
口でのみ供給する結果、コポリマー鎖の反応装置人口（
重合反応が開始する点と定義する）近くで生長した鎖や
セグメントにおけるエチレン濃度が一層高（、反応装置
出口近くで形成された鎖やセグメントにおけるプロピレ
ン濃度が一層高いものになる。よって、これらのコポリ
マー鎖は組成がテーパー付きになる。エチレン−プロピ
レンのコポリマー鎖の例を下記に図式で表わす。Ｅは鎖
中のエチレン成分を表わし、Ｐはプロピレン成分を表わ
す。

ｌ　　　　　　２　　　　　３　　　　　４セグメント
：　Ｅ−Ｅ４−Ｅ−Ｐ−Ｅ−Ｅ−Ｅ−Ｐ−Ｐ−Ｅ−８−
１−１’−Ｐ−Ｅ−１’−１’−Ｐ−１この例示の図式
鎖かられかる通りに、鎖の最も左のセグメント（１）は
、反応混合物が一層反応性の成分であるエチレンに比例
して富む反応装置入口で形成された鎖のその部分を表わ
す。このセグメントは４つのエチレン分子及び１つのプ
ロピレン分子からなる。しかし、左から右へ形成される
次のセグメントは、反応性エチレンが一層減少し、反応
混合物はプロピレン濃度が比例して増大するようになる
ので、次の鎖セグメントはプロピレンの濃度が一層高く
なる。生成する鎖は分子内不均一性である。

本明細書中で検討するコポリマーの、分子内組成分散性
（路内の組成変化）に関する性質をＩｎｔｒａ−ＣＤと
呼び、分子間組成分散性（消量の組成変化）に関する性
質をＩｎｔｅｒ−ＣＤと呼ぶ。

本発明に従うコポリマーの場合、組成は鎖の間で、並び
に鎖の長さ方向に沿って変わることができる。本発明の
目的と鏡開の変化量を最少にさせることにある。Ｉｎｔ
ｅｒ−ＣＤは、エチレンを最も多い量で最も少ない量で
含有するコポリマーフラクションの間の組成変化によっ
て特性表示することができる。Ｉｎｔｅｒ−ＣＤの幅を
測定する技法は、ＭａｋｒｏＩＩｌｏｌ、　Ｃｈｅｍ、
、　５８巻（１２／　１２／　６２）、１８〜４２頁、
Ｅ、ジュンガンズ（Ｊｕｎｇｈａｎｎｓ）、Ａ、ガンボ
ルト（ＧｕｍｂｏｌｄＬ）、Ｇ、ビア（Ｂｉｅｒ）、「
ポリメリゼーション　オブ　エチレン　アンド　プロピ
レン　トウ　アモルファス　コポリマーズウイズキャタ
リスツ　オブ　バナジウム　オキシクロリド　アンドア
ルキルアルミニウム　ハライズ」に示されている通りに
、知られている。該技法では、ｐ−キシレン／ジメチル
ホルムアミド溶剤／非溶剤を使用してコポリマーを種々
の分子間組成のフラクションに分別した。他の溶剤／非
溶剤系をヘキサン／２プロパツールとして用いることが
でき、これについては以降で一層詳細に検討する。

本発明に従うコポリマーの［ｎｔｅｒ−ＣＤは、コポリ
マー鎖の９５％が平均重量％エチレン組成と１５重量％
或はそれ以下異なるエチレン組成を有するものである。

好ましいＩｎｔｅｒ−ＣＤは約１３％或はそれ以下であ
り、最も好ましいのは約１０％或はそれ以下である。ジ
コンガンズ等は、比較において、管形反応装置コポリマ
ーが１５重量％より大きいＩｎｔｅｒ−ＣＤを有するこ
とを認めた。

本発明に従うコポリマーのＩｎｔｒａ−ＣＤは、広い意
味では、個々の分子内不均一鎖の少なくとも２つの部分
であって、各々が鎖の少なくとも５重量％を構成するも
のが、互いに組成において少なくとも７重量％のエチレ
ン異なるものである。本明細書中で言う通りの＋ｎｔｒ
ａ−ＣＤのこの性質は、他に示さない場合、コポリマー
鎖の少なくとも２つの５重量％部分に基づく。本発明に
従うコポリマーのＩｎｔｒａ−ＣＤは、コポリマー鎖の
少なくとも２つの部分が少なくとも１０重量％のエチレ
ン分界なるものにすることができる。少なくとも２０重
量％のエチレン、並びに少なくとも４０重量％のエチレ
ンの差もまた本発明に従うものと考える。

Ｉｎｔｒａ−ＣＤを求める実験手順は下記の通りである
。

初めに、Ｉｎｔｅｒ−ＣＤを下記に説明する通りにして
確定し、次いで、ポリマー鎖をその輪郭に沿って分けて
断片にし、断片のＩｎｔｅｒ−ＣＤを求める。２つの結
果の差は下記の具体例でわかる通りに、ＩｎｔｒａＣＤ
によるものである。

不均一なサンプルコポリマーが３０モノマ一単位を含有
するものと考える。該ポリマーはＡ、Ｂ。

Ｃと表示する３つの分子からなる。

Ａ　　ＥＥＥＥＰＥＥＥＰＥＢＥＰＰＥＥＰＰＥＰＰＰ
ＥＩ’ＰＰＰＰ１’ｌ’Ｂ　　ＥＥＥＥＥＰＥＥＥＰＥ
ＥＥＰＰＥＥＥＰＰＰＥＰＰＰＥＥＰＰＰＣＥＥＰＥＥ
ＥＰＥＥＥＰＥＥＥＰＥＥＥＰＰＥＥＰＰＰＥＥＰＰＰ
分子Ａはエチレン３６．８重量であり、Ｂはエチレン４
６．６％であり、Ｃはエチレン５０％であり、混合物に
ついての平均のエチレン含量は４４．３％である。

このサンプルの場合、Ｉｎｔｅｒ−ＣＤは、最も高いエ
チレンポリマーがエチレンを平均よりも５．７％多く含
有し、最も低いエチレン含量のポリマーがエチレンを平
均よりも７．５％少な（含有するものである。或は、換
言すれば、ポリマーの１００重量％が平均４４．３％に
関し＋５．７％のエチレン及び−７，５％のエチレン内
にある。よって、ポリマーの所定の重量％が１００％で
ある場合、Ｉｎｔｅｒ−ＣＤは７．５％である。

鎖をわけて断片にすれば、新しいＩｎｔｅｒ−ＣＤにな
る。簡単にするため、初めに分子Ａだけを下記の通りに
示すスラッシュによってわけて断片にすることを考える
： ＥＥＥＥＰ／ＥＥＥＰＥ／ＥＥＰＰＥ／ＥＰＰＥＰ／Ｐ
ＰＥＰＰ／ＰＰＰＰＰエチレンが７２．７％、７２．７
％、５０％、３０．８％、１４．３％及び０％の部分が
得られる。分子Ｂ及びＣを同様に分けて同様の組成の重
量フラクションを組分けするならば、新しいＩｎｔｅｒ
−ＣＤが得られる。

ポリマーをいくつかの源から組合せた混合物状態で分子
内不均一であるポリマーのフラクションを求めるために
は、混合物を分離して、次に分別した際にそれ以上不均
質性を示さないフラクションにまでしなければならない
。次いで、これらのフラクションを分は及び分別して均
一性であることを示すようにする。

元のポリマーを分けた断片は、末端効果を避けかつ重合
において正規の統計分布のセグメントが所定のモノマー
転化範囲にわたって生成する適度の機会をもたらす程の
大きさにすべきである。ポリマーのおよそ５重量％の間
隔が便宜である。例えば、平均ポリマー分子量約１０５
、の場合、分子ｍ約５０００の断片が適当である。プラ
グフロー或はバッチ重合を詳細に数理分析すれば、ポリ
マー鎖の輪郭に沿った組成の変化率は重合の終り近（の
高いエチレン転化率において最も過酷になることを示す
。本発明で、低エチレン含量セクションを示すのに、最
も短い断片を必要とする。

非極性ポリマーについての組成分散性を求めるのに最も
有効な技法は、相分離の熱力学に基づ（溶剤／非溶剤分
別である。この技法と、アカデミツク、１９６７年、Ｍ
ｗカンドウ編、「ポリマーフラクショネーションＪ、３
４１頁及びＨ，イナガキ、Ｔ、タナ力、［ディベロソプ
メンツインポリマーキャラクタライゼーションＪ　、３
．　ｌ、　（１９８２年）に記載されており、これらを
本明細書中に援用する。

エチレンとプロピレンとの非結晶性コポリマーの場合、
分子量は、溶剤／非溶剤溶液中の組成物に比べて一層不
溶性を支配する。高分子量ポリマーの所定の溶剤ミック
スへの溶解度は低くなる。

また、本明細書中に記載するポリマーの場合、分子量と
エチレン含量とに系統的相関関係がある。

エチレンはプロピレンに比べてずっと早く重合するので
、高エチレンポリマーは、また、分子量が高くなる傾向
にある。加えて、エチレンに富んだ鎖は、プロピレンに
富んだ鎖に比べて、炭化水素／極性非溶剤混合物への溶
解度が低くなる傾向にある。その上、結晶性セグメント
の場合、溶解度を存意に減少させる。こうして、高分子
量の高エチレン鎖は熱力学に基づいて分離が容易である
。

分別手順は下記の通りである：未破砕ポリマーを、２３
℃のｎ−へキサンに溶解しておよそ１％の溶液（ポリマ
ー１ｙ／ヘキサン１００　ＱＧ）を形成する。イソプロ
ピルアルコールを溶液に、濁りが現われるまで滴定し、
その際沈殿を沈降する。上澄液を取り去り、沈殿をマイ
ラーポリエチレンテレフタレートフィルムの間で１５０
℃においてプレスして乾燥させる。エチレン含量をＡ３
７Ｍ法り一３９００によって求める。滴定を再び始め、
次のフラクションを回収して分析し、これをポリマー１
００％を捕集するまで行う。特に組成の両極端で、滴定
を調節して元のポリマーの５〜１０重量％のフラクショ
ンを生じるのが理想である。

分布の幅を立証するために、データをエチレン％対その
組成のフラクションの重量％の半分十前に捕集したフラ
クションの全重量％の合計によって定義する通りのポリ
マーの累積重量としてプロットする。

元のポリマーの別の部分を分けて断片にする。

これを行う適した方法は下記の手順に従う熱崩壊による
：窒素パージしたオーブン中のシールした容器内で、厚
さ２ｚｍのポリマー層を３３０℃において６０分間加熱
する。（時間或は温度は、ポリマーのエチレン含１及び
分子量に基づいて実験によって調整するこ七ができる。

）これは、分子量＋０５のポリマーを分子量およそ５０
００の断片にするのに適当であろう。このような崩壊は
実質的にポリマーの平均エチレン含量を変えないが、分
断する際に、プロピレンはエチレンに優先して失なわれ
る傾向にある。このポリマーを高分子量プリカーサ−と
同じ手順で分別する。選定したフラクションについて、
エチレン含量、並びに分子量を測定する。

分子内不均質性を特性表示する手順は手間がかかり、絶
対的最善条件で行う場合でさえ、鎖のセグメントがどの
ように接続されているかを示さない。実際、現行の技術
によってポリマー構造を決めることは、合成条件に頼ら
ずしては不可能である。合成条件がわかれば、構造は下
記の通りに定めることができる。

遷移金属触媒によるエチレン、プロピレン或は高級アル
ファーオレフィン重合は、ターミナル共重合モデルによ
って、本目的にとって適当な近似に記載することができ
る（Ｇ、バーストレート（ＶｅｒＳｔｒａｔｅ）　、エ
ンサイクロペデアオブポリマーサイエンスアンドエンジ
ニアリング、６巻、５２２頁（１９８６年））　、この
モデルでは、２つのモノマーの相対反応性を下記の通り
に定義する２つの反応性比によって特定する： これらの２つの定数が所定の温度で与えられれば、エチ
レン及びプロピレンをそれぞれモル濃度〔Ｅ〕及びＣＰ
）で含有する溶液から鎖に入る、エチレン左のモル１対
プロピレンＰのモル量の比は下記のようになる： Ｅ＋１．５Ｐ Ｒ１及びＲ７の値はポリマーを作るのに使用する特定の
コモ／マー及び触媒、重合温度及びある程度までに溶剤
に依存する。

本明細書中で特定する全ての遷移金属触媒について、Ｒ
１はＲ７に比べて相当に大きい。すなわち、（１）式か
られかる通りに、反応媒体中のモノマーの所定のフラク
ションについて、エチレンはプロピレンに比べて一層早
く消費されることになる。

これより、［Ｅ：ｌ／ＣＰ］比は、モノマーが消費され
るにつれて減少することになる。Ｒ，＝Ｒ２の場合のみ
、ポリマーにおける組成は反応媒体における組成に等し
くなる。

バッチ反応装置中所定の時間において或は管状反応装置
中の所定の点において反応してきたモノマーの量を求め
ることができるならば、ポリマー鎖に沿った所定の点に
おいて形成される瞬間組成を求めることが（１）式によ
って可能である。ＭＩＤが狭いこと及びＭＹが管に沿っ
て増大することの証拠は、組成分布が分子内的であるこ
とを立証する。

ポリマーの生成量は２つの方法の内のいずれかで求める
ことができる。重合中の溶液のサンプルを、反応装置に
沿った様々の点で捕集し、適当に急冷して反応を停止さ
せ、ポリマーの生成量を評価してもよい。別法として、
重合を断熱的に行い、重合熱がわかるならば、モノマー
の転化量は反応装置温度プロフィルから計算することが
できる。

ポリマーの平均組成を管に沿ってシリーズの位置で或は
バッチ重合の場合、様々の時間において測定するならば
、作られているポリマーの瞬間的組成を計算することが
可能である。この技法はＲ及びＲ１或は重合熱を知る必
要はなく、ポリマー合成工程に近づくことを必要とする
。

これらの方法を全て用いて結果は一致していた。

本発明の目的から、Ｒ，及びＲ１はこうして単にポリマ
ー組成を重合条件によって特性表示する役割を果すだけ
である。本出願人は、Ｒ３及びＲ７を規定することによ
って、分子内組成分布を特定することができる。ＶＣＱ
、及びエチルアルミニウムセスキクロリドを溶剤として
のヘキサン中に用いた下記に示す例では、Ｒ＋＝　１．
８８Ｘｐ　（ｉ　５００／ＲＴに）及びＲ３＝　３．２
　ｅｘｌ）　（１５００／ＲＴＫ）である。ここで、「
Ｒ」は気体定数（１，９８ｃａＱ／度−ｍｏｃｅ）であ
り、「ＴＫＪはケルビン度である。参考のため、２０℃
において、Ｒ，＝９．７、Ｒ，＝　０．０２である。

上に挙げたＲ９及びＲ２は正しい最終平均ポリマー組成
を予想する。Ｒ１及びＲ２及び（２）式がいつか不正確
であることが証明されるならば、ポリマー分子内組成分
布は本明細書中、重合条件によって規定される通りのま
まになるが、絶対組成スケールで修正されなければなら
ないかもしれない。が、それらが数％より大きく間違っ
ている可能性はほとんどない。

エチレン含量は、エチレン３５〜８５重！ｕ％のエチレ
ン−プロピレンコポリマーの場合、ＡＳＴＭ　−Ｄ　３
９００によって測定する。８５％を越える場合、ＡＳＴ
Ｍ　−Ｄ　２２３８を用いてメチル基濃度を得、該ｌ農
度をエチレン−プロピレンコポリマーについて明瞭な方
法でエチレン％に関連させる。プロピレンと異なるコモ
ノマーを採用する場合、広範囲のエチレン含量に及ぶＡ
ＳＴＭ試験は利用できない、が、フロトン及び炭素−１
３核磁気共鳴分光学を用いてこのようなポリマーの組成
を求めることができる。

これらは、実施する場合、キャリブレーションを必要と
しない絶対技法であり、所定の元素の核は全て等しくス
ペクトルに寄与する。エチレン−プロピレンコポリマー
の場合、Ａ３７Ｍ試験が及ばない範囲については、これ
らの核磁気共鳴法も使用することができる。

Ｗａｔｅｒｓ　１５０　Ｃゲルパーミェーションクロマ
トグラフィーにＣｈｒｏｍａｔｉｘ　　ＫＭＸ−６（フ
ロリダ、リビエラビーチ在ＬＤＣ−ミルトンロイ）オン
ライン光散乱光度計を装備して使用して、分子量及び分
子量分布を測定する。１．２．４　トリクロロベンゼン
を移動相として、系を１３５℃で用いる。Ｓｈｏｗｄｅ
ｘ（昭和電工アメリカ、インコーホレーテッド）ポリス
チレンゲルカラム８０２．８０３．８０４及び８０５を
使用する。この技法は、Ｊ、ケイジズ編集、「リキッド
クロマトグラフイーオブポリマーズアンドリレーテッド
マテリアルズＩＩ［Ｊ、マーセルデツカ−１１９８１年
、２０７頁において検討されている（本明細書中に援用
する）。カラム展開について補正は用いられていないが
、一般に受は入れられている基準、例えばナショナルピ
ュアロウオブスタンダーズポリエチレン１４８４及びア
ニオン的に製造した水素化ポリイソプレン（交互エチレ
ン−プロピレンコポリマー）を基にしたデータは、Ｍ　
ｖ／　Ｍ　ｎ或はＭｚ／Ｍνに関するこのような補正が
１．０５単位より小さいことを立証している。

Ｍｙ／Ｍｎは溶離時間−分子量関係から計算し、Ｍ　ｚ
／　Ｍ　ｗは光散乱光度計を使用して評価する。数値分
析は、フロリダリビエラビーチ在■、ＤＣ／ミルトンロ
イから入手し得る市販されているコンピューターソフト
ウェアＧＰＣ２、ＭＯＬＷＴ　２を使用して行うことが
できる。

すでにのべた通りに、本発明に従うコポリマーはエチレ
ンと少なくとも１種の他のアルファーオレフィンとから
なる。このようなアルファーオレフィンは炭素原子３〜
１８を含有するもの、例えばプロピレン、ブテン−１，
ペンテン−１１等を含み得ると考えられる。経済的理由
により、炭素３〜６のアルファーオレフィンが好ましい
。本発明に従う最も好ましいコポリマーはエチレンとプ
ロピレンとからなるものである。

当業者ならばよく知っている通りに、エチレンとそれよ
り高級のアルファーオレフィン、例えばプロピレンとの
コポリマーは他の重合性モノマーを含むことがしばしば
ある。これらの他のモノマーの代表は非共役ジエンにす
ることができ、下記にそれらの例を以下に挙げるが、下
記に限定されない ａ、直鎖の非環式ジエン；例えば、■、４−へキサジエ
ン；ｌ、６−オクタジエン； ｂ、枝分れ鎖の非環式ジエン：例えば、５−メチル−１
，４−へキサジエン；３，７−シメチルー１．６オクタ
ジエン：３，７−シメチルー１．７−オクタジニン：ジ
ヒドローミルセン及びジヒドロオ＼シネンの混成ソ４性
体； ｃ、ｍ環脂環式ジエン：例えば１．４−シクロへキサジ
エン：１１５−ンクロオクタジエン；ｌ、５−シクロド
デカジエン： ｄ、多環脂環式綜合及びブリッジド環ジエン・例えば、
テトラヒドロインデン；メチルテトラヒドロインデン；
ジシクロペンタジェン；ビシクロ−（２，２，１）−へ
ブタ−２，５−ジエン；アルケニル、アルキリデン、シ
クロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン、
例えば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５
−エチリデン−２−フルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロ
ピレン−２−フルボルネン、５−インプロピリデン−２
−ノルボルネン、５−　（４−シクロペンテニル）−２
−フルボルネン；５−シクロへキシリデン−２−ノルボ
ルネン。

これらのコポリマーを作るのに代表的に用いられる非共
役ジエンの中で、二重結合の内の少なくとも１つを張力
環内に含有するジエンが好ましい。

最も好ましいジエンは５−エチリデン−２−フルボルネ
ン（ＥＮＢ）である。コポリマー中のジエンの量（重量
ベーシス）は０〜２０％になり得、０〜１５％が好まし
い。最も好ましい範囲は０〜１０％である。

すでに記述した通りに本発明に従う最も好ましいコポリ
マーはエチレン−プロピレンである。コポリマーの平均
エチレン含量は重量基部で約２０％程に低くすることが
できる。好ましい最少は約２５％であり、−層好ましい
最少は約３０％である。最大エチレン含量は重量基準で
約９０％になることができる。好ましい最大は約８５％
であり、最も好ましいのは約８０％である。本発明のコ
ポリマーは、粘度調整剤−分散剤として用いる意図の場
合、エチレンを約３５〜７５重量％含有するのが好まし
く、エチレンを約５０〜７０重量％含有するのが一層好
ましい。

本発明に従って作るコポリマーの分子量は広い範囲にわ
たることができる。重量平均分子量は約２．０００程に
低くなり得るものと考えられる。

好ましい最少は約１０．０００であり、最も好ましい最
少は約２０．０００である。最大重量平均分子量は約１
２、０００．０００程に高くなり得るものと考えられる
。

好ましい最大は約１．０００．０００であり、最も好ま
しい最大は約７５０．０００である。Ｖ、　Ｍｗポリマ
ーとして用いる意図のコポリマーについての特に好まし
い重量平均分子量範囲は５０．０００〜５００．０００
である。

本発明のコポリマーは、ムーニー粘度（すなわち、ＭＬ
（１，＋４）１２５％）約１−１ｏｏ、好ましくは約５
〜７０、−層好ましくは約８〜６５、及び増粘効率（ｒ
ＴＥＪ）約０．４〜５．０、好ましくは約１．０〜４．
０、最も好ましくは約１．４〜３．８を特徴とするのが
普通である。

本発明のコポリマーの別の特徴は、Ｍ　ｖ／　Ｍ　ｎの
比が２より小さいこと及びことがＭ　ｚ／　Ｍ　ｖの比
が１．８より小さいことの内の少なくとも１つを特徴と
する通りに、非常に狭いことである。ＥＰＭ及びＥＰＤ
Ｍに関し、かかるコポリマーが挟いＭＩＤを有すること
の代表的な利点は耐剪断崩壊性であることである。特に
油添加剤では、好ましいコポリマーは約１．５より小さ
いＭ　ｖ　／　Ｍ。を有し、約１，２５より小さいのが
最も好ましい。好ましいＭ　ｚ／　Ｍ　ｖは約１．５よ
り小さく、約１．２より小さいのが最も好ましい。

本発明のコポリマーは、触媒と、エチレンと、少すくと
も１種の追加のアルファーオレフィンモノマーとからな
る反応混合物を重合させて作ることができ、この際モノ
マー、好ましくはエチレンの１ｕを重合中詰節した方法
で変える。これについては本明細書中以降に説明する。

溶液重合が好ましい。

本発明に従って溶液重合を行う場合、目的にとって有効
な反応混合物について知られた任意の溶媒を使用するこ
とができる。例えば、適した溶媒は炭化水素溶媒、例え
ば脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素溶媒、或はこのよ
うな溶媒のハロゲン化変種である。好ましい溶媒はＣ３
！或はそれ以下の、直鎖或は枝分れ鎖の、飽和炭化水素
、Ｃ６〜Ｃ＝飽和脂環式或は芳香族炭化水素或はＣ３〜
Ｃ，ハロゲン化炭化水素である。最も好ましいのはＣａ
ｔ或はそれ以下の、直鎖或は枝分れ鎖の炭化水素、特に
ヘキサンである。溶媒の具体例は下記の通りであり、こ
れらに限定されないニブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロベンクン、シクロヘキサン、シクロへブ
タン、メチルシクロベンクン、メチルシクロへ牛サン、
イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ホルム、クロロベンゼン、テトラクロロエチレン、ジク
ロロエタン、トリクロロエタン。

これらの重合はミックス−フリーの反応装置系において
行う。このような系は、異なる時間に開始されたポリマ
ー鎖を含有する反応混合物の部分の間で実質的に混合が
生じない系である。適した反応装置は連続流れ管形成は
撹拌式バッチ反応装置である。管形反応装置はよ（知ら
れており、流れの方向における反応体の混合を最少にす
るように設計する。その結果、反応体濃度は反応装置の
長さに沿って変わることになる。対照的に、連続流れ撹
拌式タンク反応装置（ＣＦＳＴＲ）中の反応混合物に流
入原料をブレンドして反応装置中どこでも組成が本質的
に均一な溶液を生じる。その結果として、反応混合物の
部分における成長鎖は種々の材令（エージ）を有するこ
とになり、これにより単一のＣＦＳＴＲと本発明の方法
に適していない。しかし、撹拌式タンクを３個或はそれ
以上直列にし、触媒を全て第１反応装置に供給すれば、
管形反応装置に近づけることができる。よって、このよ
うに直列にしたタンクは本発明に従うものと考えられる
。

バッチ反応装置は適した容器であり、好ましくは適当な
撹拌を装備し、これに触媒、溶媒及びモノマーを重合の
開始時に加える。次いで、反応体の装入材料を十分な時
間重合させておいて所望の生成物或は鎖セグメントを生
じる。経済上の理由で、本発明の方法を行うのに、バッ
チ反応装置よりも管形反応装置が好ましい。

方法に従ってコポリマーを作るのに反応装置系が重要で
あるのに加えて、重合を下記のようにして行うべきであ
る： （ａ）触媒系は本質的に１つの活性触媒種を生じる、 （ｂ）反応混合物に本質的に連鎖移動剤が存在しない。

（ｃ）ポリマー鎖を本質的に全て同時に開始させる、す
なわち、バッチ反応装置の場合は同じ時間に或は管形反
応装置の場合は管の長さに沿った同じ点で開始させる。

上記のコポリマー構造Ｉ及び■を作るには（及び必要に
応じて上記のコポリマー構造Ｉを作るには）、追加の溶
媒及び反応体（例えば、エチレン、アルファーオレフィ
ン及びジエンの内の少なくとも１種）を、管形反応装置
の長手に沿って或はバッチ反応装置において重合中に、
或はシリーズの撹拌式反応装置の選定した段のいずれか
に調節した方法で（本明細書中以降に説明する通りに）
加えて本発明のコポリマーを形成する。しかし、本質的
に全てのポリマー鎖を同時に開始させるという要件を満
足するには、本質的に全ての触媒を管の入口で或はバッ
チ反応装置運転の開始時に加えることが必要である。

よって、本発明に従う重合は、 （ａ）　少なくとも１つのミックス−フリーの反応装置
で、 （ｂ）本質的に１つの活性な触媒種を生じる触媒系を使
用し、 （ｃ）本質的に移動剤の存在しない少なくとも１種の反
応混合物を使用し、 （ｄ）本質的に全てのポリマー鎖の生長反応を同時に開
始させる程の方法及び条件で行う。

管状反応装置は本発明に従って重合を行う好ましい反応
装置系であるので、下記の例示の説明はその系に当てる
が、本発明の開示により利点を受ける当業者にとって容
易に考えつ（通りに、他の反応装置系にも適用する。

本発明に従って重合方法を行う場合、管形反応装置を少
なくとも１つ使用するのが好ましい。すなわち、このよ
うな方法は、最も簡単な形において、単一のみの反応装
置を使用することになるが、本開示により利点を受ける
当業者にとって容易に考えつく通りに、シリーズの反応
装置を多モノマー供給で用いて分子内組成を変えること
ができる。

これについては下記に説明する。

アルファーオレフィンコボリマーヲ製造スルのに用いる
触媒の組成は、組成分散性及びＭＩＤのようなコポリマ
ー生成物の性質に対して強い影響を有する。本発明に従
う方法を実施するのに使用する触媒は、反応混合物にお
いて本質的に１つの活性な触媒種を生じるようなものに
すべきであり、−層特に、実質的に全ての重合反応をも
たらす１つの主活性触媒種を生じるべきである。追加の
活性触媒種は全ポリマーの３５％（重量）程に多くにす
ることができ、コポリマーの約１０％或はそれ以下の割
合にするのが好ましい。すなわち本質的に１つの活性種
は生成する全コポリマーの少なくとも６５％、好ましく
は少なくとも９０％に備えるべきである。触媒種が重合
に寄与する程度は、触媒を下記に説明する活性触媒種の
数に従って特性表示する技法を用いて容易に求めること
ができる。

触媒を活性触媒種の数に従って特性表示する技法は、マ
クロモレキュールズ、４１，１８２　Ｍ（１９７１年）
、Ｃ，コウズウイズ（ＣｏｚｅｗｉＬｈ）及びＧ、バー
ストレートの「エチレンープロピレンコボリマーズ、リ
アクティビティレーショズ、イバルエーションアンドシ
グニフィカンス」なる表題の論文が明示する通りに、当
分野の技術の範囲内である。

著者は、連続流れ撹拌式反応装置で作るコポリマーは、
１つの活性触媒種が存在する場合、Ｍ　ｖ／　Ｍ　ｎ　
−２を特徴とするＭＷＤ及び狭いＩｎｔｅｒ−ＣＤを有
することを開示している。分別とゲルパーミェーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）とを組合わせることによ
って、単一活性種触媒の場合、フラクションの組成が平
均に関して変わるのはせいぜい±３％でありかつこれら
のサンプルについてのＭＩＤ　（重量一対数−平均の比
）は２に近づくことが示されている。申−活性触媒種を
識別するのに一層重要であると見なされるのとこの後者
の特性（Ｍ　ｗ／　Ｍ　ｎ約２）である。他方、他の触
媒は、コポリマーに平均に関し±ｌＯ％より大きなＩｎ
ｔｅｒ−ＣＤ及びしばしばＭ　ｖ／　Ｍ　ｎが１０より
大きい多モードのＭＩＩＤをもたらした。これらの他の
触媒は活性種を１つのより多く有することが認められる
。

本発明に従う方法を行うのに用いる触媒系はチーグラー
触媒にするのがよく、かかる触媒は代表的には下記を含
むことができる： （ａ）遷移金属、すなわち周期表のｌ−Ｂ、ＩＩＩＢ、
ｒＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、　■Ｂ及び■族の金属の化合物
及び（ｂ）周期表のｌ−Ａ、ＩＩ−Ａ、■−Ｂ及びｌ１
１−Ａ族の金属のオルガノ金属化合物。

本発明に従う方法を実施するのに好ましい触媒と炭化水
素溶性バナジウム化合物（バナジウム原子価は３〜５で
ある）及びオルガノ−アルミニウム化合物を含む、但し
、触媒は上述した通りに本質的に１つの活性触媒種を生
じることを条件とする。選定したバナジウム化合物／オ
ルガノ−アルミニウム対の少なくとも１つは、また、原
子価結合したハロゲンも含有しなければならない。

本発明に従う方法を実施するのに有用な化合物は、式で
表わして、下記にすることができる＝Ｏｆｌ＋ ＶＣ１２ｘ（ＯＲ）３−ｘ ここでｘ＝０〜３及びＲ−炭化水素ラジカル：ＶＣｌ２
．　： ＶＯ（ＡｃＡｃ）ｔ　。

ここでへｃＡｃ＝アセチルアセトネートであり、アルキ
ル置換（例えば、Ｃ５〜Ｃ６アルキル）されても或はさ
れなくてもよい； ■（＾ｃＡｃＬ　； Ｖ（ジカルボニル成分）３； ＶＯＣ（２ｘ（ＡｃＡｃ）ａ−ｘ、 ここでＸ＝　１或は２； ■（ジカルボニル成分）３ｃ１２：及びＶＣｆ！：＋、
　ｎＢ。

ここでｎ＝２〜３、Ｂ　＝　ＶＣｌ２３と炭化水素溶性
錯体を作ることができるルュイス塩基、例えばテトラヒ
ドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジメチ
ルピリジンであり、ジカルボニル成分は下記式のジカル
ボニル化合物から誘導される：Ｒ−Ｃ−Ｒ’−Ｃ−Ｒ ＩＩ　　　　　１１ 上記（１）式において、各々のＲ（同じに或は異なるこ
とができる）は下記を表わすのが好ましい：０１〜Ｃ１
゜脂肪族、脂環式或は芳香族炭化水素ラジカル、例えば
エチル（Ｅｔ）、フェニル、イソプロピル　ブチル、プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、オクチル、ナフチル、等、Ｒ′は
炭素原子１〜６のアルキレンニ価ラジカル（例えば、−
ＣＩ＋、−−Ｃ，１１，−１等）を表わすのが好ましい
。（り式の化合物の具体例は下記の通りであり、これら
に限定されない：ノイナジルトリハライド、アルコキシ
ハライド、アルコキシド、例えばｖｏｃｃ、、ＶＯＣＱ
ｔ　（ＯＢｕ）　（ここで、Ｂｕ＝ブチル）及びＶＯ（
ＯＣｔｌｌｓ）ａ　。最も好ましいバナジウム化合物は
ＶＣｌ２．、　ＶＯＣｌ２３、及びＶＯＣｆ！　、（Ｏ
Ｒ）ｔ’ある。

すでに述べた通りに、助触媒はオルガノ−アルミニウム
化合物が好ましい。これらの化合物は、化学式で表わせ
ば、下記の通りである：ｋＱＲ，、Ａｔ！（ＯＲ）Ｒｔ
、 ＡＣＲ，Ｃ１２，Ｒ，Ａ１２−Ａｔ！Ｒ，、ＡＱＲ，Ｒ
Ｃ１２，ＡＱＲ，ｌ。

Ａ（！ｔＲｓｃ（！３、　及び ＾ｆ２ＲｃＱ！ ここで、Ｒ及びＲは、バナジウム化合物式に関して」二
連した通りに、炭化水素ラジカルを表わし、同一でも或
は異なってもよい。最も好ましいオルガノ−アルミニウ
ム化合物はアルミニウムアルキルセスキクロリド、例え
ばＡｌ２ｔＥｔ＊ＣＣｓ或は＾Ｌ（ｉＢｕ）３ｃｉ２３
である。

性能に関しては、ＶＣＣ，及びＡＱｔＲｓＣＱ３からな
り、好ましくはＲがエチルである触媒系が特に有効であ
ることを示した。触媒性能を最良にするには、反応混合
物に加える触媒成分のモル遺はアルミニウム／バナジウ
ム（Ａｉ２／Ｖ）のモル比が少なくとも約２になるよう
にすべきである。好ましい最少のＡＣ／　Ｖは約４であ
る。最大のＡ（！／　Ｖは主に触媒費用の問題及びオル
ガノ−アルミニウム化合物によって引き起こされ得る連
鎖移動反応の量を最少にしたいという要求（下記に詳細
に説明する通り）に基づく。所定のオルガノ−アルミニ
ウム化合物は、知られている通りに連鎖移動剤として作
用するので、反応混合物中にあまり多く存在すれば、コ
ポリマーのＭｙ／Ｍｎは２より大きくなり得る。これら
の検討に基づけば、最大の八ρ／Ｖは約２５になり得る
が、最大量１７が一層好ましく、最も好ましい最大は約
１５である。

再び、本発明に従ってコポリマーを製造する方法に関し
、触媒系を構成することができるバナジウム及び゛アル
ミニウム化合物の所定の組合せが重合して、ジエンを高
いレベルで含有するポリマーにする間に、枝分れ及びゲ
ル化を引き起こし得ることはよく知られている。これが
起きないようにするために、アンモニア、テトラヒドロ
フラン、ピリジン、トリブチルアミン、テトラヒドロチ
オフェン、等のようなルュイス塩基を、当業者によ（知
られている技法を用いて重合系に加えることができる。

アルファーオレフィンをチーグラー触媒重合させるため
の連鎖移動剤はよ（知られており、例として、ＥＰＭ及
びＥＰＤＭを製造する場合、水素或はジエチル亜鉛が挙
げられる。このような剤は、連続流れ撹拌式反応装置に
おいて生産するＥＰＭ及びＥＰＤＭの分子量を調節する
のに極めて一般的に用いられる。本発明に従って用いる
本質的に単一の活性種チーグラー触媒系の場合、連鎖移
動剤をＣＦＳＴＲに加えればポリマー分子量を減少させ
るが、分子量分布に影響を与えない。他方、本発明に従
う管形反応装置重合中の連鎖移動剤反応はポリマー分子
量分布及び１ｎｔｅｒ−ＣＤを広くする。これより、反
応混合物中に連鎖移動剤を存在させることを最少限にす
るか或は全く省くべきである。

全ての可能な反応について一般化することは困難である
が、連鎖移動剤の使用量はＭＷＤ及び組成分散性に関し
所望の範囲に従うコポリマー生成物をもたらすそれらの
量に限られるべきである。反応混合物中に存在する連鎖
移動剤の最大量は、生成するコポリマー生成物がＭＷＤ
及び組成分散性に関し所望の範囲に従うことを条件にし
て、遷移金属、例えばバナジウム１モル当り約０．２モ
ル程に多くし得るものと考えられる。添加連鎖移動剤が
存在しない場合でさえ、プロピレン及びオルガノ−アル
ミニウム助触媒はまた連鎖移動剤としても作用し得るこ
とから、連鎖移動反応が起き得る。

通常、バナジウム化合物と組合わさって頂度１っの活性
種を生じるオルガノ−アルミニウム化合物の中で、容認
し得る触媒活性において最も高いコポリマー分子量をも
たらすオルガノ−アルミニウム化合物を選ぶべきである
。その上、ｋＱｌ　Ｖ比がコポリマー生成物の分子量に
対し影響を有する場合、また、容認し得る触媒活性にお
いて最も高い分子量をもたらすそのＡ＆／　Ｖを用いる
べきである。

プロピレンに関する連鎖移動反応は、下記に説明する通
りに重合の間に温度が過度に高くなるのを避けることに
よって、最もよく制限することができる。

分子量分布及びＩｎｔｅｒ−ＣＤは、また、重合の進行
中に触媒を失活させて、生長鎖を停止させるに至らしめ
ることによっても広げられる。本発明に従って使用する
バナジウムベースのチーブ５−触媒に、ある程度触媒の
組成に応じたそのような失活反応を受けさせることはよ
（知られている。任意の所定の触媒について、活性な触
媒寿命と触媒系組成との間の関係は現時点でわかってい
ないが、失活は、所望のモノマー転化率を生じる反応装
置内の最少滞留時間及び最低温度を使用することによっ
て、減小させることができる。

本発明に従う重合は、本質的に全てのコポリマー鎖の生
長反応を同時に開始させるような方法で及び開始させる
程の条件下で実施すべきである。

これは、下記に説明するプロセス工程及び条件を用いる
ことによって達成することができる。

触媒成分を予備混合し、すなわち反応装置外で反応させ
て活性触媒を形成して、迅速な連鎖開始反応を確実にさ
せるのが好ましい。予備混合した触媒系のエージング、
すなわち、触媒成分（例えば、バナジウム化合物及びオ
ルガノ−アルミニウム）が反応装置の外で各々の池の存
在において費す時間を好ましくは範囲内に保つべきであ
る。十分な期間熟成しないならば、成分は適当な量の活
性触媒種を生じる程に互いに反応しないことになり、連
鎖開始反応が同時に起きない結果になる。

また、触媒種の活性は経時的に低下することが知られて
おり、それでエージングを最大限界より低く保たなけれ
ばならない。最少エージング期間は、触媒成分の濃度、
温度、混合装置のような要因に応じて、約０．１秒程に
短くし得るものと考えられる。好ましい最少熟成期間は
約０．５秒であり、最も好ましい最少エージング期間は
約１秒である。

最大エージング期間は一層長くし得るが、好ましいバナ
ジウム／オルガノ−アルミニウム触媒系の場合、好まし
い最大は約２００秒である。−層好ましい最大は約１０
０秒であり、最も好ましい最大エージング期間は約５０
秒である。予備混合は４０℃或はそれ以下程の低い温度
で行うことができる。予備混合は３０℃或はそれ以下で
行うのが好ましく、２５℃或はそれ以下が最も好ましい
。

触媒成分を選定した重合希釈剤或は溶媒の存在において
、速い混合条件下で、例えばインピンジメントレイ／ル
ズ数（ＮＲＥ）少なくとも１０．０００゜−層好ましく
は少なくとも５０．０００、最も好ましくは少なくとも
ｔｏｏ、　００Ｇにおいて予備混合するのが好ましい。

インビンジメントレイノルズ数は、下記の通りに定義さ
れる： ここで、Ｎは流体流速（ＣＪＩ／秒）であり、Ｄは管内
直径（ＣＭ）であり、ρは流体密度（９／　ａｍ３）で
あり、μは流体粘度（ポイズ）である。

反応混合物の温度もまた所定の範囲内に保つべきである
。反応装置人口における温度は、重合反応の開始におい
て、完全、迅速な連鎖開始反応をもたらす程に高くすべ
きである。反応混合物が高温において費す時間の長さは
、望ましくない連鎖移動及び触媒失活反応の量を最少限
にする程に短くしなければならない。

反応混合物の温度調節は、重合反応が多量の熱を発生す
ることにより、幾分複雑である。この問題は、反応装置
の予備冷却（ｐｒｅｃｈｉｌｌ）　した原料を使用して
重合熱を吸収することによって解消するのが好ましい。

この技法によって、反応装置を断熱的に操作し、温度を
重合の進行中に上昇させる。原料を予備冷却する別法と
して、熱を反応混合物から、例えば反応装置の少なくと
も一部を囲む熱交換機によって、或はバッチ反応装置或
は複数の撹拌式反応装置をシリーズにした場合はよく知
られた自己冷却技法によって取り去ることができる。

断熱反応装置操作を使用する場合、反応装置原料の入口
温度は約−５０℃〜１５０℃にすること・ができる。反
応混合物の出口温度は約２００°Ｃ程に高（することが
できるものと考えられる。好ましい最大出口温度は約７
０℃であり、最も好ましい最大は約６０℃である。冷却
ジャケットによる等の重合熱を取り去るための反応装置
冷却が存在しない場合（中範囲のエチレン含量のＥＰコ
ポリマー及びヘキサンと同様の熱容量を有する溶剤につ
いて）、反応混合物の温度は反応装置入口から出口に、
反応混合物中のコポリマーの重量％（溶剤の重合当りの
コポリマーの重量）当り約１３℃上昇することが求めら
れた。

上記の開示の利点を得れば、本発明に従ってコポリマー
を製造するための操作温度条件を求めることは当分野の
技術の十分範囲内である。例えば、断熱反応装置を仮定
すれば、コポリマーを５％含有する反応混合物の場合、
出口温度３５℃が望ましい。反応混合物は、温度がコポ
リマー重量％につき約１３°Ｃ或は５重量％×１３℃／
重量％＝６５℃上昇することになる。出口温度３５℃を
保つには、これより原料を予備冷却して３５℃−６５℃
−一３０℃にしておくことを必要とすることになる。外
部冷却を使用して重合熱を吸収する場合、原料入口温度
を一層高くすることができ、上記の他の温度束縛が他の
方法で適用し得る。

熱除去及び反応装置温度限界により、反応装置出口にお
ける好ましい最大コポリマー濃度は２５重Ｎ／希釈剤１
００重量である。最も好ましい最大濃度は１５重量／１
００重量である。反応装置操作性による濃度の下方限界
はないが、経済上の理由でコポリマー濃度少なくとも２
重ｆｆｉ／　１００重量を有するのが好ましい。最も好
ましいのは濃度少なくとも３重Ｉｔ／　１００重量であ
る。

反応混合物か反応装置を通る流量は、半径方向における
反応体の良好な混合をもたらしかつ軸方向における混合
を最少にさせる程に高くすべきである。良好な半径方向
の混合はコポリマー鎖のＩｎｔｒａ−ＣＤ及びＩｎｔｅ
ｒ−ＣＤの両方にとって好都合であるばかりでなく、ま
た重合反応によって発生する熱による半径方向の温度勾
配を最少にさせるのにも好都合である。重合速度は熱放
散が低いことから生じる高温領域において一層速くなる
ので、多セグメントポリマーの場合の半径方向温度勾配
はコポリマーの分子量分布を広げる傾向になる。当業者
ならば、これらの目的を達成することは高粘性溶液の場
合に難かしいことを認識しているものと思う。この問題
は、半径方向混合装置、例えばスタチブクミキサー（例
えば、ケエックス・コーポレーション製のもの）を使用
することによっである程度克服することができる。

反応混合物のミックス−フリー反応装置における滞留時
間は広い範囲にわたって変わり得ると考えられる。最少
は約０．２秒程に短（なり得ると考えられる。好ましい
最少は約０．５秒であり、最も好ましい最少は約１秒で
ある。最大は約３６００秒程に長くなり得ると考えられ
る。好ましい最大は約４０秒であり、最も好ましい最大
は約２０秒である。

重合反応マスが管形反応装置を通る流体流れを乱流条件
下、例えばフローレイノルズＭ（ＮＲ）少なくともｔｏ
、０００、−層好ましくは少なくともｓｏ、　ｏｏｏ、
最も好ましくは少なくとも１００，０００　（例えば１
５０．０００〜２５０．０００）にして反応装置内の流
体の所望の半径方向混合をもたらすのが好ましい。

フローレイノルズ数は下記の通りに定義される：ＮＲ＝
Ｄ′Ｎ′ρ μ ここで、Ｎ′は流体流速（ｃｍ／秒）であり、Ｄ′は反
応装置の管内直径（ｃｍ）であり、ρは流体密度（ｇ／
ｃ、ｗ３）であり、μは流体粘度（ポイズ）である。

所望の場合、選択したバナジウム触媒についての触媒活
性剤を、ミックス−フリー反応装置についての基準を破
らせさえしなければ、バナジウム触媒を基準にして代表
的には２０モル％まで、通常５モル％までの量で用いる
ことができる。このような触媒活性剤は、例えば、ブチ
ルベルクロロクロトネート、ベンゾイルクロリド及び１
９８７年５月１５日に出願した米国特許出願第５０４．
９４５号及び同５０．９４６号に開示している他の活性
剤があり、これらの米国特許出願の開示内容全体を本明
細書中に援用する。他の有用な触媒活性剤は下記ヲ含ム
：ハロゲン化有機酸のエステル、特にアルキルトリクロ
ロアセテート、アルキルトリブロモアセテート、エチレ
ングリコールモノアルキル（特にモノエチル）エーテル
とトリクロル酢酸とのエーテル、アルキルベルクロロク
ロトネート、アシルハライド、これらの化合物の具体例
は下記ヲ含む：ベンゾイルクロリド、メチルトリクロロ
アセテート、エチルトリクロロアセテート、メチルトリ
ブロモアセテート、エチルトリブロモアセテート、エチ
レンゲルコールモノエチルエーテルトリクロロアセテー
ト、エチレングルコールモノエチルエーテルトリブロモ
アセテート、ブチルベルクロロクロトネート、メチルベ
ルクロロクロトネート。

本発明に従う方法を実施することによって、Ｍ　Ｗ　Ｄ
”ｂ＜　非常に狭いアルファーオレフィンコモノマーを
直接重合によって作ることができる。

ＭＷＤの狭いコポリマーは他の既知の技法を用いて、例
えば分別或は機械的崩壊によって作ることができるが、
これらの技法は商業規模の操作に適していない程度に実
施し得ないと考えられる。本発明に従って作るＥＰＭ及
びＥＰＤＭに関し、生成物は良好な剪断安定性及び（特
定の分子内ＣＤにより）優れた低温特性を有し、潤滑油
用に特に適している。

コポリマーのＩｎｔｒａ−ＣＤは、個々の分子内不均一
鎖の内の少なくとも２つの部分が各々該鎖の少なくとも
５重量％を構成し、組成において互いに少なくとも５重
量％のエチレン異なるものであるのが好ましい。Ｉｎｔ
ｒａ−ＣＤはコポリマー鎖の少なくとも２つの部分が少
なくとも１Ｏｆｆｉ量％のエチレン分界なるものにする
ことができる。少なくとも２０重量％、並びに４０重量
％のエチレンの相違ちまた本発明に従うものと考えられ
る。

また、コポリマーのＩｎｔｒａ−ＣＤは、コポリマー鎖
の９５重量％がコポリマー平均重量％エチレン組成と１
５重量％或はそれ以下異なるエチレン組成を有するもの
であることが好ましい。好ましいＩｎｔｒａ−ＣＤは約
１３重量％或はそれ以下であり、最も好ましいのは約１
０％或はそれ以下である。

本発明の第２の添加剤或は成分組成物は油溶性、適当な
溶媒の助けによって油に溶解性であり、或は安定に分散
し得る物質である。油溶性、溶解性或は安定に分散し得
るとは、その術語を本明細書中で用いる場合、必ずしも
物質が油に全ての割合で可溶性、溶解性、混和性或は懸
濁させ得ることを表わすことでな（、第２添加剤組成物
は、例えば油に、油が用いられる環境においてその意図
する効果を発揮するのに十分な程度に可溶性或は安定に
分散し得ることを意味する。その上、所望の場合、他の
添加剤を追加して加入して、特定の第１添加剤組成物を
一層高いレベルで加入することを可能にしてもよい。

本発明の潤滑油組成物は、第２添加剤或は成分組成物を
粘性特性、特に潤滑油組成物の粘度指数を向上させるの
に有効な量、例えば粘度指数向上有効量で含有する。有
効量は油のタイプに応じて幾分変わり得るのが普通であ
る。よって、第２添加剤組成物を任意の有効量で最終の
、例えば完全配合した潤滑油組成物に加入することがで
きるが、このような有効量は潤滑油組成物に第２添加剤
組成物を該潤滑油組成物の重量を基準にして、代表的に
は約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．０５〜
約５重量％、−層好ましくは約０．１〜約３．０重量％
の量で付与する程である意図である。

本発明の添加剤組成物は潤滑油に任意の便宜な方法で加
入することができる。すなわち、該組成物を油に所望の
濃度レベルで分散或は溶解させることによって、直接油
に加えることができる。かかるブレンディングは高い温
度で行うことができる。別法として、添加剤組成物をベ
ース油にブレンドしてコンセントレートを形成し、コン
セントレートを次いで潤滑油ベース原料油にブレンドし
て最終組成物を得てもよい。このようなコンセントレー
トは第１添加剤組成物をフンセントレートの重量を基準
にして約０．５〜約６重世％、好ましくは約０．５〜約
５重量％の量で、かつ第２添加剤組成物をコンセントレ
ート重量を基準にして約０．５〜約２０重量％、好まし
くは約０．５〜約１２重量％の量で含有するのが代表的
である。

完全に配合した油組成物或はコンセントレート中に存在
する本発明の添加剤組成物の量は有効成分ベーシス（ａ
、　ｔ、　）であることに注意すべきである。

本発明の添加剤組成物用の潤滑油ベース原料油は、配合
物として設計した潤滑油組成物を形成するために他の添
加剤を加入して選定した機能を発揮するように適応させ
る。

このような配合物中に典型的に存在する代表的な他の添
加剤は下記を含む：腐蝕防止剤、酸化防止剤、摩擦調整
剤、分散剤、消泡剤、耐摩耗性剤、清浄剤、錆止め添加
剤、等。

腐蝕防止剤は、防錆剤としても知られ、潤滑油組成物が
接触する金属部分の劣化を減少させる。

腐蝕防止剤の例は、リン硫化（ｐｈｏｓｐｈｏｓｕｌｆ
ｕｒｉｚｅｄ）炭化水素及びリン硫化炭化水素とアルカ
リ土類金属の酸化物或は水酸化物とを、好ましくはアル
キル化フェノール或はアルキルフェノールチオエステル
の存在において、かつまた好ましくは二酸化炭素の存在
において反応させて得られる生成物である。リン硫化炭
化水素は、適当な炭化水素、例エバテルペン、Ｃ１〜Ｃ
０オレフインポリマー、例工ばポリイソブチレンの重質
石油留分とリンの硫化物５〜３０重量％とを温度１５０
°〜６００°Ｆ（・６°〜３１６℃）の範囲で１へ〜１
５時間反応させて作る。

リン硫化炭化水素の中和を米国特許１．９６９．３２４
号に教示されている方法で作ることができる。

酸化防止剤は鉱油がサービス中に劣化する傾向を減少さ
せる。かかる劣化は酸化の生成物、例えばスラッジやフ
ェス様沈積物が金属表面上に付着゛することにより及び
粘度増大によって立証され得る。このような酸化防止剤
は下記を含む：好ましくはＣ６〜Ｃｔｔのアルキル側鎖
を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土
類金属塩、例えばカルシウム／ニルフェノールスルフィ
ド、ノ望ＩＪ　ラムｔ−オクチルフェニルスルフィド、
ジオクチルフェニルアミン、フェニル−アルファーナフ
チルアミン、リン硫化或は硫化炭化水素、等。

摩擦調整剤は、自動変速機液のような潤滑油組成物に適
当な摩擦特性を付与する働きをする。

適した摩擦調整剤の代表例は下記に見られる：米国特許
３．９３３．６５９号が開示する脂肪酸エステル及びア
ミド；米国特許４．１７６、０７４号が記載するポリイ
ソブテニルコハク酸無水物−アミ／アルカノールのモリ
ブデン錯体；米国特許４．１０５．５７１号が開示する
二型化脂肪酸のグリセロールエステル；米国特許３．７
７９．９２８号が開示するアルカンホスホン酸塩；米国
特許３．７７８．３７５号が開示するホスホネートとオ
レアミドとの反応生成物；米国特許３、８５２．２０５
号が開示するＳ−カルボキシアルキレンヒドロカルビル
スクシンイミド、Ｓ−カルボキシアルキレンヒドロカル
ビルスクシンアミド酸及びこれらの混合物；米国特許３
．８７９．３０６号が開示するＮ−（ヒドロキシアルキ
ル）アルケニルスクシンイミド酸又はスクシンイミド；
米国特許３、９３２．２９０号が開示するジー（低級ア
ルキル）ホスフィツトとエポキシドとの反応生成物；米
国特許４．０２８．２５８号が開示するリン硫化Ｎ−（
ヒドロキシアルキル）アルケニルスクシンイミドのアル
キレンオキシド付加物。上記参考文献の開示内容を本明
細書中に援用する。最も好ましい摩擦調整剤は米国特許
４．３４４．８５３号に記載されているようなヒドロカ
ルビル置換されたコハク酸或は無水物とチオビスアルカ
ノールとのスクシネートエステル或はそれらの金属塩で
ある。

分散剤は使用中に酸化から生じる油不溶分を流体中に懸
濁状態に保ち、こうしてスラッジが凝集して金属部分上
に沈降或は付着するのを防ぐ。適した分散剤は高分子量
アルキルスクシネート、油溶性ポリイソブチレンコハク
酸無水物とエチレンアミン、例えばテトラエチレンペン
タミンとの反応生成物及びそのホウ酸塩化（ｂｏｒａｔ
ｅｄ）塩を含む。

泡調節はポリシロキサンタイプの消泡剤、例えばシリコ
ーン油、ポリジメチルシロキサンによってもたらすこと
ができる。

耐摩耗剤は、それらの名称が意味する通りに、金属部分
の摩耗を減少させる。慣用の耐摩耗剤の代表は亜鉛ジア
ルキルジチオホスフェート、亜鉛ジアリールジチオホス
フェートである。

清浄剤及び金属錆止め添加剤はスルホン酸、アルキルフ
ェノール、硫化アルキルフェノール、アルキルサリチレ
ート、ナフチネート及び他の油溶性モノ−及びジ−カル
ボン酸の金属塩を含む。高塩基性（すなわち、過塩基性
（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ）　）金属塩、例えば高塩基性ア
ルカリ土類金属スルホネート（特にＣａ及び輩ｇ塩）が
よく清浄剤として用いられる。このような物質及びそれ
らの製法の代表例は１９８５年７月１１日に出願した同
時係属米国特許出願第７５４．００１号に見られ、同米
国特許出願を本明細書中に援用する。

これらの多数の添加剤の内のいくつかは複数の効果、例
えば分散剤−酸化防止剤をもたらすことができる。この
アプローチはよく知られており、本明細書中で更に詳述
する必要はない。

組成物は、これらの慣用の添加剤を含有する場合、ベー
ス油にそれらの通常の付随する機能をもたらすのに有効
な量でブレンドするのが代表的である。このような添加
剤の代表的な有効量を下記の通りに例示する： 腐蝕防止剤 酸化防止剤 分散剤 消泡剤 耐摩耗剤 摩擦調整剤 清浄剤／錆止め添加剤 鉱油ベース ０．０１−１　　　　　　０．０１−１．５０．０１−
１　　　　　　０．０１−１．５０．１−７　　　　　
　　０．１−８ ０．０Ｑｌ−０，１０，００１−０，１５０，００１−
１０，００１−１，５ ｏ、ｏｔ−ｔ　　　　　　　ｏ、ｏｉ−ｔ、ｓＯ，０１
−２，５０，０１−３ バランス　　　　バランス 他の添加剤を用いる場合、二成分添加剤組成物の濃溶液
或は分散液（本明細書前述したコンセント量で）を、該
他の添加剤の内の１種或はそれ以上と共に含む添加剤コ
ンセントレート（添加剤混合物を構成する場合の該フン
セントレートを本明細書中、添加剤−パッケージと呼ぶ
）を作）１）、それでいくつかの添加剤を同時にベース
油に加えて潤滑油組成物を形成することが望ましいが、
必要なことではない。添加剤フンセントレートを潤滑油
に溶解させることを溶媒により及び暖やかに加熱するこ
とを伴って混合することによって促進してもよいが、こ
れは必須ではない。添加剤−パッケージを所定量のベー
ス潤滑油と組合わせる場合、コンセントレート或は添加
剤−パッケージを本発明の第１及び第２添加剤組成物及
び随意の追加の添加剤を適当な量で含有するように配合
して最終配合物において所望の濃度にするのが代表的で
ある。すなわち、本発明の添加剤組成物を他の望ましい
添加剤と共に少量のベース油或は他の相容性溶媒に加え
て、有効成分を、適当な割合の添加剤、代表的には約２
．５〜約９０重量％、好ましくは約５〜約７５重量％、
最も好ましくは約８〜約５０重量％の集合量で含有し、
残りがベース油である添加剤パッケージを形成すること
ができる。

最終配合物は添加剤−パッケージ約１０重量％を用い、
残りをベース油にするのが代表的である。

本明細書で表わす重量及び容積％は全て添加剤の有効成
分（ａ、ｉ、）含量及び／又は各々の添加剤のａ、ｉ、
重量＋全油或は希釈剤の重量の合計になるあらゆる添加
剤−パッケージ或は配合物の重量を基準にする。

本発明の油性組成物も添加剤コンセントレートも１９８
７年５月２２日に出願した同時係属米国出願第５３．６
９１１１号に記載する第２成分潤滑油流動性向上剤を含
有しない、すなわち、かかる流動性向上剤が存在しない
。これらの第２成分潤滑油流動性向上剤は下記からなる
： （ｒ）　　ＣＩ−ｃｚ。脂肪族アルコールの混合物、好
ましくは平均炭素数０４〜Ｃ３゜の範囲、−層好ましく
は炭素０８〜ＣＩ８の範囲のアルコールの混合物でエス
テル化した、カルボキシル或は無水物基をビシナル炭素
に配置させかつ未□エステル化モノマー分子において炭
素４〜１０を有するエチレン系不飽和ジカルボン酸或は
それらの無水物のポリマ（ｉｉ）　　（ａ）ｃｔ〜Ｃ０
脂肪族アルコールの混合物、好ましくは平均炭素数０４
〜Ｃ２゜の範囲、−層好ましくは炭素Ｃ１〜Ｃ１８の範
囲のアルコールの混合物でエステル化した、カルボキシ
ル或は無水物基をビシナル炭素に配置させかつ未エステ
ル化モ／マー分子において炭素４〜１ｏを有するエチレ
ン系不飽和ジカルボン酸或はそれらの無水物と、（ｂ）
ビニルエステル、アルファーオレフィン或はスチレンと
のインターポリマー； （ｉｉｉ）　　不飽和モノエステルのポリマー、好まし
くは長い側鎖の不飽和モノエステルのポリマー及び長い
及び短い側鎖の不飽和モノエステルのインターポリマー
。不飽和エステルは下記式によって表わされるアクリレ
ート或は２−アルキルアクリレートモノエステルにする
のが普通である（ＩＩＩ）　　　　　Ｃ＝ＣＨ。

Ｒ３ ここで、Ｒ３は水素或はＣ１〜Ｃ，アルキル基であり：
Ｒ５はＣ０ＯＲ，基（Ｒ，はＣ＋　”””　Ｃ＊　ｏ　
ｓ好ましくはＣ＋ｏ〜Ｃ１゜アルキル基である）である
。２−アルキルアクリレートはＲ，がアルキルであるも
のである。Ｒ４を構成するヒドロカルビル基はアルコー
ルの混合物のヒドロカルビル残基を表わし、該ヒドロカ
ルビル残基はアルコールから作られ、該アルコールは飽
和されているのが好ましいが、アルコールの混合物を使
用する場合、ある度合の不飽和は許され、例えば、混合
物中のアルコールの約２モル％より少ない量を不飽和に
することができる。直鎖或は軽度に枝分れしたアルコー
ルが高度に枝分れしたアルコールよりも好ましい。使用
するアルコールの混合物は炭素Ｃ１〜約Ｃ８゜を含有す
るものであり、モノマー分子のアルコール残基における
平均炭素数が好ましくは約１０〜約１８になるような割
合で用いることができる。その上、このような混合物中
に存在するアルコールの少なくとも６０モル％、最も好
ましくは少なくとも８０モル％が炭素原子ｌＯ〜１８を
含有するのが好ましい。

（ｉ）の具体例はフマレートを０８〜Ｃ２゜アルコール
の混合物でエステル化したジアルキルフマレートのポリ
マーであり、これらに限定されない。

（ｉｉ）のＡ　体側はジアルキルフマレートとビニルエ
ステル、好ましくはビニルアセテートのインターポリマ
ーであって、フマレートをＣ１〜Ｃ１Ｏアルコールの混
合物でエステル化したものである。

下記の例を本発明の特定例として挙げるが、発明を例に
挙げる特定の細部に限定するものでないことを了解すべ
きである。例、並びに明細書の残りにおける部及びパー
センテージは、全て、他に示さない場合は重量による。

本例は本発明のＶ、！、向上剤第２添加剤組成物の調製
について例示する。

Ａ−ム エチレン含量約５６重量％、Ｖ　ｗ　１８　Ｑ　、　Ｑ
　Ｏ０１ｕｚ／　ＦＪＩ　ｗ　　１．１５、ＦＸ　ｗ　
／　Ｍ　ｎ　１．３４を有するエチレン−プロピレンコ
ポリマーを管形反応装置において下記の条件下で製造す
る： 反応装置人口温度、”Ｃ−１，３ 反応装置出口温度、”Ｃ５３ 側流供給温度、’ｃ　　　　　　　　　　　　　−ｔ。

触媒予備混合温度、’ＣＲ６，６ 触媒予備層合温度、’Ｃ４，８５ 側流１／２／３／４１５／＋５における反応装置滞留時
間、秒　　　、　２４／、　４ｇ／ｌ、　５７／１．７
２／１．８７／２．０４人口供給速度、ｌｂ／時間（２
９７時間）ヘキサ７　　　　　　　　　　１６９．００
０　　　（７６，７００）エチレン　　　　　　　　　
　　　　８３０　　　（３８０）プロピレン　　　　　
　　　　　　１１，９００　　　（５，４００）ＶＣ（
１，４４，０（２０，０） Ａ１２．（Ｃ−Ｈｓ）ｓｃｃ３１．１３５　　　（５１
４，８）スィーブヘキサン　　　　　　　　ｔｏ、４０
０　　　（４，７２０）側流供給速度、ｌｂ／時間（２
９７時間）ヘキサン　　　　　　　　　　　８５．９０
０　　　（３９，０００）エチレン　　　　　　　　　
　　　８．３ＱＱ　　　（３，３０Ｇ）プロピレン　　
　　　　　　　　　１３．２００　　　（５，９９０）
全ヘキサンＩｂ／時間（２９７時間）　　２５４．９０
０　　　（１１５，６００）側流１／２／３／４１５／
６における 側流供給スフリット、重ｆｆｉ％８．７／８．３／３０
．４／１８．８／１６．７／２１．１下記の比較例は、
本発明の範囲外に当り、比較の目的でのみ挙げる。

比較例　！ 下記を含有する完全配合の１５Ｗ−４０潤滑ベース油（
ベースオイルＡと表示する）を調製した：鉱油ベース原
料油（すなわち、１５ＯＮと７５ＯＮとの混合物）：発
明の範囲外に当る約０、１９１１量％（ａ、ｉ、）の潤
滑油流動性同上側組成物−ＬＯＦＩＢ（ジーＣｉｏアル
キルアクリレートビニルアセテートコポリマーであり、
該ＬＯＦＩ　Ｂ組成物の合成において用いたフマレート
：ビニルアセテートモル比は１：０．８であった）　　
；　　（ａ、ｉ、）約Ｏ，Ｓ重量％の例Ａのｖ、１．向
上剤；無灰分散剤、酸化防止剤、耐摩耗性添加剤、過塩
基性スルホネートを含有する慣用の清浄剤／抑制剤パッ
ケージ。

監蛛五−ユ 比較例１を繰り返したが、比較例１の０．５重量％（ａ
、ｉ、）のｖ、　ｉ、向上剤に代えて、増粘効率（Ｔ、
　Ｅ、　）約２．０．２より大きい重量平均分子量対数
平均分子量の比及びエチレン含量約４８重量％を有する
エチレン−プロピレンコポリマーからなる０、８５重量
％（ａ、ｉ、）の慣用の■９１．向上剤を使用した。

比較例　３ 比較例１を繰り返したが、比較例１の潤滑油流動性向上
剤ＬＯＰＩ　Ｂに代えて、本発明の範囲外に当る０、１
９重量％（ａ、ｉ、）の別の潤滑油流動性向上剤−ＬＯ
ＦＩＣ（ジーＣＩｔアルキルフマレートービニルアセテ
ートコポリマーであり、ＬＯＦＩ　Ｃ組成物の合成にお
いて用いたフマレート；ビニルアセテートモル比はｌ：
ｏ、８であった）を使用した。潤滑油流動性向上剤の外
は、他の添加剤のタイプ及び量は比較例１と同じであっ
た。

虫Ｊ 比較例３を繰り返したが、比較例３の０．５重量％（ａ
、ｉ、）のＶ、　１．向上剤に代えて、増粘効率（Ｔ、
　Ｅ、　’）約２．０．２より大きい重量平均分子量対
数平均分子量の比及びエチレン含量約４８重量％を有ス
るエチレン−プロピレンコポリマーからなる０、８５重
量％（ａ、ｉ、）の慣用のｖ、１．向上剤を使用した。

比較例　５ 比較例１を繰り返したが、比較例１の潤滑油流動性向上
剤ＬＯＦＩ　Ｂに代えて、本発明の範囲外に当る０、１
９重量％（ａ、　ｉ、　）の別の潤滑油流動性向上剤−
ＬＯＦＩＤ（ジーＣ１，アルキルフマレート−ビニルア
セテートコポリマーであり、該ＬＯＦＩ　Ｄ組成物の合
成において用いたフマレート：ビニルアセテートモル比
は１：０．８であった）を使用した。潤滑油流動性向上
剤の外の他の添加剤のタイプ及び量は比較例１と同じで
あった。

坂炙五−玉 比較例５を繰り返したが、比較例５の０．５重量％（ａ
、ｉ、）のＶ、　１．向上剤に代えて、増粘効率（Ｔ、
　Ｅ、　’）約２．０，２より大きい重量平均分子量対
数平均分子量の比及びエチレン含量約４８重量％を有す
るエチレン−プロピレンコポリマーからなる０、８５重
量％（ａ、ｉ、）の慣用のＶ、！、向上剤を使用した。

比較例　７ 比較例１を繰り返したが、比較例１の潤滑油流動性向上
剤ＬＯＦＩ　Ｂに代えて、本発明の範囲外に当る０、１
９重量％（ａ、ｉ、）の別の潤滑油向上剤−ＬＯＦｌＢ
（ジ−Ｃｌ１ｌアルキルフマレート−ビニルアセテート
コポリマーであり、該ＬＯＦＩ　Ｅ組成物の合成におい
て用いたフマレート：とニルアセテートモル比はｌ：ｏ
、８であった）を使用した。潤滑油流動性向上剤の外の
他の添加剤のタイプ及び量は比較例１と同じであった。

比較例　８ 比較例７を繰り返したが、比較例７の０．５重量％（ａ
、　ｉ、　）のＹ、　Ｉ、向上剤に代えて、増粘効率（
Ｔ、　Ｅ、　）約２．０．２より大きい重量平均分子量
対数平均分子量の比及びエチレン含量約４８重量％を有
するエチレン−プロピレンコポリマーからなる０、８５
重量％（ａ、ｉ、）の慣用のＶ、！、向上剤を使用した
。

比較例　９ 例１を繰り返したが、完全配合の潤滑ベース油は潤滑油
流動性向上剤（ＬＯＦＩ）を含有しなかった。

潤滑油流動性向上剤の外の他の添加剤は比較例１と同じ
であった。

比較例　１０ 比較例１を繰り、返したが、（ｉ）完全配合の潤滑ベー
ス油は潤滑油流動性向上剤（ＬＯＦりを含有せず、かつ
（ｉｉ　’）比較例１の０．５重量％のＶ、　１．向上
剤に代えて、増粘効率的２．０．２より大きい重量平均
分子量対数平均分子量の比及びエチレン含量約４８重量
％を有するエチレン−プロピレンコポリマーからなる０
、８５重量％（ａ、　ｉ、　）の慣用のｖ、１．向上剤
を使用した。

ル１１ 下記を含有する完全配合の１５Ｗ−４０潤滑ペース油（
ベースオイルＡと表示する）を調製した：鉱油ベース原
料油（すなわち、１５ＯＮと７５ＯＮとの混合物）；０
．１９重量％（ａ、　ｉ、　）の本発明の第１添加剤組
成物−ＬＯＦＩＡ（ジーＣ１４アルキルフマレート−ビ
ニルアセテートコポリマーであり、該第１添加剤組成物
の合成において用いたフマレート：ビニルアセテートモ
ル比はｌ　：　０．８であった）；増粘効率約２．０．
２より大きい重量平均分子量対数平均分子量の比及びエ
チレン含量約４８重量％を有するエチレン−プロピレン
コポリマーからなる約０．８５重量％（ａ、　ｉ、　）
の慣用のＶ、＋。

向上剤；無灰分散剤、酸化防止剤、耐摩耗性添加剤及び
過塩基性スルホネートを含有する慣用の清浄剤／抑制剤
パッケージ。

増粘効率（Ｔ、　Ｅ、　）とは、３７．８℃における粘
度１５　ＱＳＵＳ、粘度指数１０５及びＡＳＴＭ流動点
０６Ｆ（−１８℃）を有する溶媒抽出したニュートラ／
ｌ／　ミネラル潤滑油（ソルベント１５Ｑニユートラル
）を９８．９℃における粘度１２．４センチストークス
に増粘させるのに要する、シュタウディンガー分子ｆｉ
　２０．０００を有するポリイソブチレン（エクソンケ
ミカルカンパニーよりＰａｒａｔｏｎｅ　Ｎとして溶液
として販売されている）の重量％対同じ油を同温度にお
ける同粘度に増粘させるのに要する試験コポリマーの重
量％の比と定義する。Ｔ、　Ｅ、はｎｎに関係し、種々
のグレードの潤滑油を配合するための便宜で有用な尺度
である。

比較例　１２ 比較例１１を繰り返したが、異なる１５Ｗ−４０鉱油ベ
ース原料を使用した。例１１に従って完全に配合したベ
ース油をベースオイルＢと表示し、これは比較例１１の
ベースオイルＡと同じタイプ及び量の添加剤を含有した
。

比較例　１３ 比較例１１を繰り返したが、異なる１５Ｗ−４０鉱油ベ
ース原料を使用した。比較例１１に従って完全に配合し
たベース油をベースオイルＣと表示し、これは比較例１
１のベースオイルＡと同じタイプ及び量の添加剤を含有
した。

比較例　１４ 比較例１１を繰り返したが、異なる１５Ｗ−４０鉱油ベ
ース原料を使用した。例１１に従って完全配合したベー
ス油をベースオイルＤと表示し、これは比較Ｎ１１のベ
ースオイルＡと同じタイプ及び量の添加剤を含有した。

下記の例は本発明の組成物を例示する。

九−上玉 比較例１１を繰り返したが、比較例１１の慣用のｌ＋、
向上剤に代えて例Ａの約０．５重量％（ａ、ｉ、）のｖ
、１．向上剤に代えて例Ａの約０．５重量％（ａ、　ｉ
、　）のＬｌ、１ｉｆｆ上剤を使用した。■、］、向上
剤の外の他の添加剤のタイプ及び１は比較例１１と同じ
であった。

例　　１６ 比較例１２を繰り返したが、比較例１２の慣用のＶ、１
．向上剤に代えて例Ａの約０．５重量％（ａ、ｉ、）の
Ｖ、Ｉ向上剤を使用した。■、１．向上剤の外の他の添
加剤のタイプ及び量は比較例１２と同じであった。

例　　１７ 比較例１３を繰り返したが、比較例１３の慣用のＶ、］
、向上剤に代えて例Ａの約０．５重量％（ａ、ｉ、）の
ｖ、１．向上剤を使用した。Ｖ、１．向上剤の外の他の
添加剤のタイプ及び量は比較例１３と同じであった。

例　　１８ 比較例１４を繰り返したが、比較例１４の慣用のｖ、１
．向上剤に代えて例Ａの約０．５重量％（ａ、　ｉ、　
）のｖｌ、向上剤を使用した。Ｖ、１．向上剤の外の他
の添加剤のタイプ及び量は比較例１４と同じであった。

比較例１〜１４及び例１５〜１８の流動特性をミニロー
タービスコメーター（ＭＲＶ）手１１Ｍによって試験し
、結果を表Ｉにまとめる。流動特性の分析は、各々のサ
ンプルにＡＳＴＭ　　Ｄ４６８４に従って４０〜４４時
間冷却サイクルにわたって調節する温度プロフィルを受
けさせた後に、潤滑油配合物をミニロータリービスコメ
ーターで試験して行った。−層特には、この試験は、ク
ランクケース油の低温ボンパラビリティを求める５ＡＥ
（Ｊ３ＱＯ５ｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ−ＪＩＪＮ８７
）によって用いられる。試験手順自体では、温度を徐々
に下げて一２０℃にし、次いでその温度で降伏応力（ｙ
ｓ）をパスカルで測定し、見掛粘度（Ｖ　Ｉ　Ｓ）をパ
スカル秒で測定する。後者は、これが２相系であり、そ
のため真の粘度測定を行うことができないことから、必
要とする。すなわち、１５Ｗ−４０油についてのＳＡＥ
要求に従えば、−２０℃においてボンバブルな組成物と
する、すなわち流動性を保つだめには、３５パスカルよ
り小さく　（ＹＳ）かつ３００パス力ル秒以下（Ｖ　Ｉ
　Ｓ）の目標値が容認し得ると考えられる。本出願の目
的から、サンプルは、ＹＳが３５パスカルより大きいか
或は粘度が３００パス力ル秒より大きいかのいずれかな
らば、「不合格Ｊと考える。

表１のデータが示す通りに、本発明の第１及び第２添加
剤組成物の組合せは、潤滑油配合物（例１５〜１８）が
種々の異なるベース油に関しＳＡＥ　　１５Ｗ−４０油
についての目標を満足するようにする。対照的に、本発
明の第１添加剤組成物だけを本発明の範囲外に当る慣用
の粘度指数向上剤と組合せて使用した場合、配合物（比
較例１ｌ−１４）が示す粘度は劣り、いくつかのベース
油（比較例１４）では、実際、ＳＡＥ　　１５Ｗ−４０
油についての目標を満足することができない。本発明の
潤滑油流動性向上剤と異なるものを使用する（比較例１
〜８）か、或は潤滑油流動性向上剤を全く使用しない（
比較例９〜１０）と、潤滑油配合物はＳＡＥ　　１５Ｗ
−４０油についての目標を満足することができない。比
較例１〜８のＬＯＦＩ　Ｂ−Ｅは例１５〜１８のＬＯＦ
Ｉ　Ａと、ジーアルキルフマレートヲｌ、ＯＦＩ＾のＣ
１４アルコールド異するアルコールから誘導される点で
異なることに注目すべきである。

以上、表■のデータは、向上した低温流動特性及び粘性
特性の両方を示す油泥合物を得る本発明の目的で、特定
のＣ１４ジアルキルフマレート／ビニルアセテート第１
添加剤成分を本発明の特定のタイプのＶ、＋、向上剤第
２添加剤成分と組合わせて使用することが重要であるこ
とを顕著に示す。

本明細書中、発明を特定の実施態様に関して説明したが
、これらの実施態様は単に本発明の原理及び応用を例示
するにすぎないことを理解すべきである。よって、例示
の実施態様に数多くの変更をなし得、特許請求の範囲に
記載する通りの本発明の精神及び範囲から逸脱しないで
、他の取合せを考え得ることを了解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、潤滑油及び下記を含む潤滑油組成物： （ｉ）潤滑油組成物の低温流動性を向上させるのに有効
   な量の、本質的に下記式によって表わされる不飽和カル
   ボキシエステルの少なくとも１種の低分子量ポリマー或
   はインターポリマーからなる添加剤： （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′は水素及びＣＯＯＲからなる群より選び、
   ＲはＣ＿１＿４アルキル基である）；（ｉｉ）潤滑油組
   成物の粘度指数を向上させるのに有効な量の、エチレン
   と少なくとも１種の他のアルファーオレフィンモノマー
   とのコポリマーを含む添加剤、該コポリマーはメチレン
   単位の少なくとも１つの結晶性セグメント及び少なくと
   も１つの低結晶度エチレン−アルファーオレフィンコポ
   リマーセグメントを含有する分子内不均一コポリマー鎖
   を含み、該少なくとも１つの結晶性セグメントはコポリ
   マー鎖の少なくとも１０重量％を構成しかつ少なくとも
   ５７重量％の平均エチレン含量を含有し、該低結晶度セ
   グメントのエチレン含量は平均５３重量％以下であり、
   該コポリマーは＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎの比が２より小さい
   こと及び＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗの比が１．８より小さいこ
   との少なくとも１つを特徴とする分子量分布を有し、個
   々の分子内不均一鎖の少なくとも２つの部分は、各々該
   鎖の少なくとも５重量％を構成し、組成が互いに少なく
   とも７重量％のエチレン異なる。２、（ｉ）が（ I ）
   式のジカルボキシエステルのポリマーである特許請求の
   範囲第１項記載の潤滑油組成物。 ３、（ｉ）が（ I ）式（式中、Ｒ′はＣＯＯＲである
   ）のジカルボキシエステルのホモポリマーである特許請
   求の範囲第２項記載の潤滑油組成物。 ４、（ｉ）が（ I ）式のジカルボキシエステルとビニ
   ルエステル、アルファーオレフィン及びスチレンからな
   る群より選ぶ少なくとも１種のコモノマーとのインター
   ポリマーである特許請求の範囲第１項記載の潤滑油組成
   物。 ５、（ｉ）の（ I ）において、ＲがＣＯＯＲである特
   許請求の範囲第４項記載の潤滑油組成物。 ６、（ｉ）が（ I ）式のジカルボキシエステルと下記
   式によって表わされるビニルエステル： （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素原子１〜１８を含有するアルキル
   基を含む）とのインターポリマーである特許請求の範囲
   第５項記載の潤滑油組成物。 ７、前記ビニルエステルがビニルアセテートを含む特許
   請求の範囲第６項記載の潤滑油組成物。 ８、（ｉ）が０．００１〜１．５重量％からなる量で存
   在する特許請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。 ９、（ｉ）が０．００５〜１．０重量％からなる量で存
   在する特許請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。 １０、（ｉ）が０．０１〜０．５重量％からなる量で存
   在する特許請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。 １１、（ｉｉ）における前記コポリマーが、前記コポリ
   マー鎖の９５重量％が前記平均のエチレン組成と１５重
   量％或はそれ以下異なる組成を有するような分子間組成
   分散性を有する特許請求の範囲第１項記載の潤滑油組成
   物。 １２、（ｉｉ）の前記コポリマーの前記分子間組成分散
   性が、前記コポリマー鎖の９５重量％が前記平均エチレ
   ン組成と１０重量％或はそれ以下異なる組成を有するも
   のである特許請求の範囲第１１項記載の潤滑油組成物。 １３、（ｉｉ）において、前記低結晶度セグメントがエ
   チレン２０〜５３重量％を含む特許請求の範囲第１項記
   載の潤滑油組成物。 １４、（ｉｉ）において、前記結晶性セグメントがエチ
   レン少なくとも５７重量％を含む特許請求の範囲第１項
   記載の潤滑油組成物。 １５、（ｉｉ）の前記コポリマーが重量平均分子量２，
   ０００〜１２，０００，０００を特徴とする特許請求の
   範囲第１４項記載の潤滑油組成物。 １６、（ｉｉ）の前記コポリマーが、＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠
   ｎの比が１．５より小さいこと及び＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗ
   の比が１．５より小さいことの内の少なくとも１つを特
   徴とするＭＷＤを有し、個々の鎖の前記少なくとも２つ
   の部分は組成が互いに少なくとも１０重量％のエチレン
   異なる特許請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。 １７、（ｉｉ）の前記コポリマーが、＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠
   ｎの比が１．５より小さいこと及び＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗ
   の比が１．５より小さいことの両方を特徴とするＭＷＤ
   を有する特許請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。 １８、（ｉｉ）の前記コポリマーが、＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠
   ｎの比が１．２５より小さいこと及び＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠
   ｗの比が１．２より小さいことの内の少なくとも１つを
   特徴とするＭＷＤを有する特許請求の範囲第１項記載の
   潤滑油組成物。 １９、（ｉｉ）の前記コポリマーが、＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠
   ｎの比が１．２５より小さいこと及び＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠
   ｗの比が１．２より小さいことの両方を特徴とするＭＷ
   Ｄを有する特許請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。 ２０、（ｉｉ）の前記コポリマーの前記分子間組成分散
   性が、前記コポリマー鎖の９５重量％が前記平均エチレ
   ン組成と１３重量％或はそれ以下異なる組成を有するも
   のである特許請求の範囲第１６項記載の潤滑油組成物。 ２１、（ｉｉ）の前記コポリマーの前記分子間組成分散
   性が、前記コポリマー鎖の９５重量％が前記平均エチレ
   ン組成と１０重量％或はそれ以下異なる組成を有するも
   のである特許請求の範囲第１８項或は第１９項記載の潤
   滑油組成物。 ２２、（ｉｉ）の前記低結晶度セグメントがエチレン３
   ０〜５３重量％を含む特許請求の範囲第１項記載の潤滑
   油組成物。 ２３、（ｉｉ）の前記結晶性セグメントがエチレン少な
   くとも６０重量％を含む特許請求の範囲第２２項記載の
   潤滑油組成物。 ２４、（ｉｉ）の前記コポリマーが重量基準で９０％の
   全最大エチレン含量を有し、個々の鎖の前記少なくとも
   ２つの部分は組成が互いに少なくとも４０重量％のエチ
   レンだけ異なる特許請求の範囲第１項記載の潤滑油組成
   物。 ２５、（ｉｉ）の前記コポリマーが重量基準で２０％の
   全最少エチレン含量を有する特許請求の範囲第２４項記
   載の潤滑油組成物。 ２６、（ｉｉ）において、前記コポリマーの鎖セグメン
   トシーケンスが下記の構造： （ I ）Ｍ−Ｔ （II）Ｔ＾１−（Ｍ−Ｔ＾２）＿ｘ （III）Ｔ＾１−（Ｍ＾１−Ｔ＾２）＿ｙ−Ｍ＾２（式
   中、ｘおよびｙは各々１〜３の整数であり、Ｍは前記結
   晶性セグメントを含み、Ｔは前記低結晶度セグメントを
   含み、Ｍ＾１及びＭ＾２は同じであるか或は異なり、各
   々Ｍセグメントを含み、Ｔ＾１及びＴ＾２は同じである
   か或は異なり、各々Ｔセグメントを含む） の内の少なくとも１つを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の潤滑油組成物。 ２７、（ｉｉ）において、前記コポリマーの鎖セグメン
   トシーケンスが構造 I を特徴とする特許請求の範囲第
   ２６項記載の潤滑油組成物。 ２８、（ｉｉ）において、前記コポリマーの鎖セグメン
   トシーケンスが構造IIを特徴とする特許請求の範囲第２
   ６項記載の潤滑油組成物。 ２９、ｘが１である特許請求の範囲第２８項記載の潤滑
   油組成物。 ３０、（ｉｉ）において、前記Ｔ＾１及びＴ＾２セグメ
   ントが実質的に同じ重量平均分子量である特許請求の範
   囲第２９項記載の潤滑油組成物。 ３１、（ｉｉ）において、前記Ｔ＾１及びＴ＾２セグメ
   ントの重量平均分子量の合計が実質的に前記Ｍセグメン
   トの重量平均分子量に等しい特許請求の範囲第３０項記
   載の潤滑油組成物。 ３２、（ｉｉ）の前記コポリマーが、＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠
   ｎの比が１．５より小さいこと及び＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗ
   の比が１．５より小さいことの内の少なくとも１つを特
   徴とするＭＷＤを有する特許請求の範囲第３１項記載の
   潤滑油組成物。 ３３、（ｉｉ）の前記コポリマーが、＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠
   ｎの比が１．５より小さいこと及び＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗ
   の比が１．５より小さいことの内の少なくとも１つを特
   徴とするＭＷＤを有し、個々の鎖の前記少なくとも２つ
   の部分は組成が互いに少なくとも２０重量％のエチレン
   異なる特許請求の範囲第２９項記載の潤滑油組成物。 ３４、（ｉｉ）の前記コポリマーが、＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠
   ｎの比が１．２５より小さいこと及び＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠
   ｗの比が１．２より小さいことの少なくとも１つを特徴
   とするＭＷＤを有する特許請求の範囲第２９項記載の潤
   滑油組成物。 ３５、（ｉｉ）の前記コポリマーが、＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠
   ｎの比が１．２５より小さいこと及び＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠
   ｗの比が１．２より小さいことの両方を特徴とするＭＷ
   Ｄを有する特許請求の範囲第２９項記載の潤滑油組成物
   。 ３６、（ｉｉ）の前記コポリマーにおいて該コポリマー
   の前記分子間組成分散性が、前記コポリマー鎖の９５重
   量％が前記平均エチレン組成と１３重量％或はそれ以下
   異なる組成を有するものである特許請求の範囲第２９項
   記載の潤滑油組成物。 ３７、（ｉｉ）の前記コポリマーにおいて、該コポリマ
   ーの前記分子間組成分散性が、前記コポリマー鎖の９５
   重量％が前記平均エチレン組成と１０重量％或はそれ以
   下異なる組成を有するものである特許請求の範囲第３６
   項記載の潤滑油組成物。 ３８、（ｉｉ）の前記コポリマーが有する全エチレン含
   量が重量基準で３５％より多い特許請求の範囲第１項記
   載の潤滑油組成物。 ３９、（ｉｉ）の前記コポリマーが更にジエンを含む特
   許請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。 ４０、（ｉｉ）の前記コポリマーが更にジエンを含む特
   許請求の範囲第２９項記載の潤滑油組成物。 ４１、（ｉｉ）の前記コポリマーにおいて、全エチレン
   含量が重量基準で３５〜７５％である特許請求の範囲第
   ４０項記載の潤滑油組成物。 ４２、（ｉｉ）の前記コポリマーがエチレンと、プロピ
   レンと、５−エチリデン−２−ノルボルネンからなる特
   許請求の範囲第３９項記載の潤滑油組成物。 ４３、（ｉｉ）の前記コポリマーがエチレンと、プロピ
   レンと、５−エチリデン−２−ノルボルネンからなる特
   許請求の範囲第４０項記載の潤滑油組成物。 ４４、（ｉｉ）が０．０５〜５重量％からなる量で存在
   する特許請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。 ４５、（ｉｉ）が０．１〜２．５重量％からなる量で存
   在する特許請求の範囲第４４項記載の潤滑油組成物。 ４６、潤滑油及び下記を含む潤滑油コンセントレート組
   成物： （ｉ）潤滑油コンセントレートから誘導される潤滑油組
   成物の低温流動性を向上させるのに有効な量の、本質的
   に下記式によって表わされる不飽和カルボキシエステル
   の少なくとも１種の低分子量ポリマー或はインターポリ
   マーからなる添加剤：（ I ） （式中、Ｒ′は水素及びＣＯＯＲからなる群より選び、
   ＲはＣ＿１＿４アルキル基である）；（ｉｉ）該コンセ
   ントレートから誘導される潤滑油組成物の粘度指数を向
   上させるのに有効な量の、エチレンと少なくとも１種の
   他のアルファーオレフィンモノマーとのコポリマーを含
   む添加剤、該コポリマーはメチレン単位の少なくとも１
   つの結晶性セグメント及び少なくとも１つの低結晶度エ
   チレン−アルファーオレフィンコポリマーセグメントを
   含有する分子内不均一コポリマー鎖を含み、該少なくと
   も１つの結晶性セグメントはコポリマー鎖の少なくとも
   １０重量％を構成しかつ少なくとも５７重量％の平均エ
   チレン含量を含有し、該低結晶度セグメントのエチレン
   含量は平均５３重量％以下であり、該コポリマーは＠Ｍ
   ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎの比が２より小さいこと及び＠Ｍ＠ｚ／
   ＠Ｍ＠ｗの比が１．８より小さいことの内の少なくとも
   １つを特徴とする分子量分布を有し、個々の分子内不均
   一鎖の内の少なくとも２つの部分は、各々該鎖の少なく
   とも５重量％を構成し、組成が互いに少なくとも７重量
   ％のエチレン異なる。 ４７、（ｉ）が（ I ）式のジカルボキシエステルのポ
   リマーである特許請求の範囲第４６項記載の潤滑油コン
   セントレート組成物。 ４８、（ｉ）が（ I ）式（式中、Ｒ′はＣＯＯＲであ
   る）のジカルボキシエステルのホモポリマーである特許
   請求の範囲第４７項記載の潤滑油コンセントレート組成
   物。 ４９、（ｉ）が（ I ）式のジカルボキシエステルとビ
   ニルエステル、アルファーオレフィン及びスチレンから
   なる群より選ぶ少なくとも１種のコモノマーとのインタ
   ーポリマーである特許請求の範囲第４６項記載の潤滑油
   コンセントレート組成物。 ５０、（ｉ）の（ I ）において、ＲがＣＯＯＲである
   特許請求の範囲第４９項記載の潤滑油コンセントレート
   組成物。 ５１、（ｉ）が（ I ）式のジカルボキシエステルと下
   記式によって表わされるビニルエステル： （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素原子１〜１８を含有するアルキル
   基を含む）とのインターポリマーである特許請求の範囲
   第５０項記載の潤滑油コンセントレート組成物。 ５２、前記ビニルエステルがビニルアセテートを含む特
   許請求の範囲第５１項記載の潤滑油コンセントレート組
   成物。 ５３、（ｉ）が０．５〜６重量％からなる量で存在する
   特許請求の範囲第４６項記載の潤滑油コンセントレート
   組成物。 ５４、（ｉ）が０．５〜５重量％からなる量で存在する
   特許請求の範囲第４６項記載の潤滑油コンセントレート
   組成物。 ５５、（ｉｉ）における前記コポリマーが、前記コポリ
   マー鎖の９５重量％が前記平均のエチレン組成と１５重
   量％或はそれ以下異なる組成を有するような分子間組成
   分散性を有する特許請求の範囲第４６項記載の潤滑油コ
   ンセントレート組成物。 ５６、（ｉｉ）の前記コポリマーの前記分子間組成分散
   性が、前記コポリマー鎖の９５重量％が前記平均エチレ
   ン組成と１０重量％或はそれ以下異なる組成を有するも
   のである特許請求の範囲第５５項記載の潤滑油コンセン
   トレート組成物。 ５７、（ｉｉ）において、前記低結晶度セグメントがエ
   チレン２０〜５３重量％を含む特許請求の範囲第４６項
   記載の潤滑油コンセントレート組成物。 ５８、（ｉｉ）において、前記結晶性セグメントがエチ
   レン少なくとも５７重量％を含む特許請求の範囲第４６
   項記載の潤滑油コンセントレート組成物。 ５９、（ｉｉ）の前記コポリマーが重量平均分子量２，
   ０００〜１，０００，０００を特徴とする特許請求の範
   囲第５８項記載の潤滑油コンセントレート組成物。 ６０、（ｉｉ）の前記コポリマーが、＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠
   ｎの比が１．５より小さいこと及び＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗ
   の比が１．５より小さいことの内の少なくとも１つを特
   徴とするＭＷＤを有し、個々の鎖の前記少なくとも２つ
   の部分は組成が互いに少なくとも１０重量％のエチレン
   異なる特許請求の範囲第４６項記載の潤滑油コンセント
   レート組成物。 ６１、（ｉｉ）の前記コポリマーが、＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠
   ｎの比が１．５より小さいこと及び＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗ
   の比が１．５より小さいことの両方を特徴とするＭＷＤ
   を有する特許請求の範囲第４６項記載の潤滑油コンセン
   トレート組成物。 ６２、（ｉｉ）の前記コポリマーが、＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠
   ｎの比が１．２５より小さいこと及び＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠
   ｗの比が１．２より小さいことの内の少なくとも１つを
   特徴とするＭＷＤを有する特許請求の範囲第４６項記載
   の潤滑油コンセントレート組成物。 ６３、（ｉｉ）の前記コポリマーが、＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠
   ｎの比が１．２５より小さいこと及び＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠
   ｗの比が１．２より小さいことの両方を特徴とするＭＷ
   Ｄを有する特許請求の範囲第４６項記載の潤滑油コンセ
   ントレート組成物。 ６４、（ｉｉ）の前記コポリマーの前記分子間組成分散
   性が、前記コポリマー鎖の９５重量％が前記平均エチレ
   ン組成と１３重量％或はそれ以下異なる組成を有するも
   のである特許請求の範囲第５９項又は第６０項記載の潤
   滑油コンセントレート組成物。 ６５、（ｉｉ）の前記コポリマーの前記分子間組成分散
   性が、前記コポリマー鎖の９５重量％が前記平均エチレ
   ン組成と１０重量％或はそれ以下異なる組成を有するも
   のである特許請求の範囲第６２項又は第６３項記載の潤
   滑油コンセントレート組成物。 ６６、（ｉｉ）の前記低結晶度セグメントがエチレン３
   ０〜５３重量％を含む特許請求の範囲第４６項記載の潤
   滑油コンセントレート組成物。 ６７、（ｉｉ）の前記結晶性セグメントがエチレン少な
   くとも６０重量％を含む特許請求の範囲第６６項記載の
   潤滑油コンセントレート組成物。 ６８、（ｉｉ）の前記コポリマーが重量基準で９０％の
   全最大エチレン含量を有し、個々の鎖の前記少なくとも
   ２つの部分は組成が互いに少なくとも４０重量％のエチ
   レンだけ異なる特許請求の範囲第４６項記載の潤滑油コ
   ンセントレート組成物。 ６９、（ｉｉ）の前記コポリマーが重量基準で２０％の
   全最少エチレン含量を有する特許請求の範囲第６８項記
   載の潤滑油コンセントレート組成物。 ７０、（ｉｉ）において、前記コポリマーの鎖セグメン
   トシーケンスが下記の構造： （ I ）Ｍ−Ｔ （II）Ｔ＾１−（Ｍ−Ｔ＾２）＿ｘ （III）Ｔ＾１−（Ｍ＾１−Ｔ＾２）＿ｙ−Ｍ＾２（式
   中、ｘおよびｙは各々１〜３の整数であり、Ｍは前記結
   晶性セグメントを含み、Ｔは前記低結晶度セグメントを
   含み、Ｍ＾１及びＭ＠＾２は同じであるか或は異なり、
   各々Ｍセグメントを含み、Ｔ＾１及びＴ＾２は同じであ
   るか或は異なり、各々Ｔセグメントを含む） の内の少なくとも１つを特徴とする特許請求の範囲第４
   ６項記載の潤滑油コンセントレート組成物。 ７１、（ｉｉ）において、前記コポリマーの鎖セグメン
   トシーケンスが構造 I を特徴とする特許請求の範囲第
   ７０項記載の潤滑油コンセントレート組成物。 ７２、（ｉｉ）において、前記コポリマーの鎖セグメン
   トシーケンスが構造IIを特徴とする特許請求の範囲第７
   ０項記載の潤滑油コンセントレート組成物。 ７３、ｘが１である特許請求の範囲第７２項記載の潤滑
   油コンセントレート組成物。 ７４、（ｉｉ）において、前記Ｔ＾１及びＴ＾２セグメ
   ントが実質的に同じ重量平均分子量である特許請求の範
   囲第７２項記載の潤滑油コンセントレート組成物。 ７５、（ｉｉ）において、前記Ｔ＾１及びＴ＾２セグメ
   ントの重量平均分子量の合計が実質的に前記Ｍセグメン
   トの重量平均分子量に等しい特許請求の範囲第７４項記
   載の潤滑油コンセントレート組成物。 ７６、（ｉｉ）の前記コポリマーが、＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠
   ｎの比が１．５より小さいこと及び＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗ
   の比が１．５より小さいことの内の少なくとも１つを特
   徴とするＭＷＤを有する特許請求の範囲第７５項記載の
   潤滑油コンセントレート組成物。 ７７、（ｉｉ）の前記コポリマーが、＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠
   ｎの比が１．５より小さいこと及び＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗ
   の比が１．５より小さいことの内の少なくとも１つを特
   徴とするＭＷＤを有し、個々の鎖の前記少なくとも２つ
   の部分は組成が互いに少なくとも２０重量％のエチレン
   異なる特許請求の範囲第７３項記載の潤滑油コンセント
   レート組成物。 ７８、（ｉｉ）の前記コポリマーが、＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠
   ｎの比が１．２５より小さいこと及び＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠
   ｗの比が１．２より小さいことの少なくとも１つを特徴
   とするＭＷＤを有する特許請求の範囲第７３項記載の潤
   滑油コンセントレート組成物。 ７９、（ｉｉ）の前記コポリマーが、＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠
   ｎの比が１．２５より小さいこと及び＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠
   ｗの比が１．２より小さいことの両方を特徴とするＭＷ
   Ｄを有する特許請求の範囲第７３項記載の潤滑油コンセ
   ントレート組成物。 ８０、（ｉｉ）の前記コポリマーにおいて該コポリマー
   の前記分子間組成分散性が、前記コポリマー鎖の９５重
   量％が前記平均エチレン組成と１３重量％或はそれ以下
   異なる組成を有するものである特許請求の範囲第７３項
   記載の潤滑油コンセントレート組成物。 ８１、（ｉｉ）の前記コポリマーにおいて、該コポリマ
   ーの前記分子間組成分散性が、前記コポリマー鎖の９５
   重量％が前記平均エチレン組成と１０重量％或はそれ以
   下異なる組成を有するものである特許請求の範囲第８０
   項記載の潤滑油コンセントレート組成物。 ８２、（ｉｉ）の前記コポリマーが有する全エチレン含
   量が重量基準で３５％より多い特許請求の範囲第４６項
   記載の潤滑油コンセントレート組成物。 ８３、（ｉｉ）の前記コポリマーが更にジエンを含む特
   許請求の範囲第４６項記載の潤滑油コンセントレート組
   成物。 ８４、（ｉｉ）の前記コポリマーが更にジエンを含む特
   許請求の範囲第７３項記載の潤滑油コンセントレート組
   成物。 ８５、（ｉｉ）の前記コポリマーにおいて、全エチレン
   含量が重量基準で３５〜７５％である特許請求の範囲第
   ８４項記載の潤滑油コンセントレート組成物。 ８６、（ｉｉ）の前記コポリマーがエチレンと、プロピ
   レンと、５−エチリデン−２−ノルボルネンからなる特
   許請求の範囲第８３項記載の潤滑油コンセントレート組
   成物。 ８７、（ｉｉ）の前記コポリマーがエチレンと、プロピ
   レンと、５−エチリデン−２−ノルボルネンからなる特
   許請求の範囲第８４項記載の潤滑油コンセントレート組
   成物。 ８８、（ｉｉ）が０．５〜２０重量％からなる量で存在
   する特許請求の範囲第４６項記載の潤滑油コンセントレ
   ート組成物。 ８９、（ｉｉ）が０．５〜１２重量％からなる量で存在
   する特許請求の範囲第８８項記載の潤滑油コンセントレ
   ート組成物。