DE2156122B2

DE2156122B2 - Schmierstoffe

Info

Publication number: DE2156122B2
Application number: DE19712156122
Authority: DE
Inventors: Rudolf Josef Albrecht Amsterdam Eckert
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-11-13
Filing date: 1971-11-11
Publication date: 1977-10-27
Also published as: DE2156122A1; NL170018C; SE381279B; GB1370093A; FR2113901A1; US3775329A; IT940497B; AU461539B2; CA950441A; JPS515644B1; NL7115487A; FR2113901B1; NL170018B; ZA717575B; AU3565571A; DE2156122C3; BE775036A

Description

Mi lenlschmierölen, synthetischen Schmierölen ^lUS!/oder fetten Ölen sowie Zusatzstoffen, sind da-•h gekennzeichnet, daß sie a) ein hydriertes, in " nwart von Lithiummetall oder einer üihium- ^hndung insbesondere einer Lithiurnhydrocarbylh'ndung vorzugsweise sek.-Butyllithium, als Katai inr hergestelltes, eine doppelkegelförmige Strukhstufung aufweisendes Copolymeres mindestens es konjugierten Diens und mindestens einer vinyl^e !.,tischen Verbindung mit einem Durchschnitts^arnSuiargewicht (Zahlenmitlel) von mindestens 5000 I VI Verbesserer sowie gegebenentalls b) weitere herkömmliche Zusatzstoffe enthalten. Anstelle von «eine doppelkegellörmige StrukturhVtufung aufweisendes Copolymeres« wird nachgehend die einfache Bezeichnung »Doppelkegel-Conlvmeres« verwendet; der BegrilT »Doppelkegel-Conolvmere« bezieht sich dabei sowohl auf »einfache Doppelkegel-Copolymere« als auch aul »mehrlache Doppelkegel-Copolymere«. «>

Die in den erfindungsgemaßen Schmierstoffen enthaltenen Doppelkegel-Copolymere erfüllen alle vorgenannten, an VI-Verbesserer gestellten Anforderun-

^ge _Unter einem erfindungsgemäß verwendbaren »einfachen Doppelkegel-Copolymeren« ist ein Copolymeres zu verstehen, welches durch Copolymerisation der in einem Gemisch aus einem konjugierten Dien und einer vinylaromatischen Verbindung enthaltenen Monomere in einer Kohlenwasserstofflösung in Gegen- ,_ü wart von Lithiummetall oder einer Lithiumverbindung als Katalysator bis zum Einbau von mindestens 80 %des im Ausgangsgemisch enthaltenen konjugierten Diens in das Copolymere erhalten werden kann

Während der Copolymerisation belinden sich die ;_(: roDolymer-Moleküle in »reaktivem« Zustand, d. h. sie hesitzen die Befähigung zum Wachstum durch Einbau von Monomermolekülen. Die Copolymensat.onsreaktion kann dann im gewünschten Augenblick durch Zusabe einer Verbindung abgebrochen werden, welche mit iedem reaktiven Copolymermolekül reagiert und dieses Molekül gegenüber dem weiteren Einbau von Monomermolekülen inaktiviert. Beispiele hierfür sind Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom, wie Wasser, Alkohol, z. B. Methanol, Atha- , nol oder Isopropanol, oder Carbonsäuren z. B. Essigsäure ferner Verbindungen mit einem aktiven Halogen- wie Chloratom, z. B. Benzylchlond oder Methylchlorid Verbindungen mit einer Estergruppe sowie Kohlendioxid. Die Copolymerisationsreakt.on kann auch durch eine Hydrierung wie sie nachstehend beschrieben ist, abgebrochen werden.

Im allgemeinen wird die Copolymer.sat.onsreaktion dann abgebrochen, wenn mindestens 90% vorzugsweise mindestens 95%, insbesondere mindestens 99 /. des im Ausgangsgemisch enthaltenen konjugierten Diens mit vorzugsweise mindestens 5 C-Atomen m das im reaktiven Zustand befindliche Copolymere eingebaut worden sind. Der vor dem Abbruch dei Copolymerisationsreaktion in das reaktive Polymere eingebaute Anteil der vinylaromatischen Verbindung befragt im allgemeinen mindestens 85%, vorzugswc.se mindestens 95 % der im Ausgangsgemisch enthaltenen Menge der vinylaromatischen Verbindungen. Die Copoljmerisationsreaktion wird insbesondere erst dann ffirochen, wenn im wesentlichen alle ,m Ausgangsgemisch enthaltenen Monomermolekule in das reaktive Doppelkegel-Copolymere eingebaut wurden.

Da bei der 1 lerstellung eines einfachen Doppelkegel-Copolymeren die Neigung des konjugierten üiens (Monomer A) zum Einbau in ein Copolymermolekül die entsprechende Tendenz der vinylaromatischen Verbindung (Monomer B) bei weitem übertrifft, unterscheidet sich die Zusammensetzung jedes bei der Polymerisation gebildeten Copolymermoleküls stetig von einer nahezu reinen »Polymer-A-Struktur« bis zu einer nahezu reinen »Polymer-B-Struktur«. Es können daher in jedem Copolymermolekül drei Bereiche unterschieden werden, welche stetig und ohne scharfe Trennlinien ineinander übergehen. Einer der beiden äußeren Bereiche besteht nahezu vollständig aus vom Monomer A abgeleiteten Einheiten und enthält nur geringe Anteile an vom Monomer B abgeleiteten Einheiten, im mittleren Bereich steigt der relative Anteil der vom Monomer B abgeleiteten Einheilen stark an und der relative Anteil der vom Monomer A abgeleiteten Einheiten nimmt stark ab, und der andere äußere Be-) reich besteht nahezu vollständig aus vom Monomer B abgeleiteten Einheiten und enthält lediglich geringe Anteile an vom Monomer A abgeleiteten Einheiten. Es ist jedoch bei einfachen Doppelkegel-Copolymeren wichtig, daß die äußeren Bereiche nicht aus einem s reinen Homopolymer-Block aus entweder vom Monomer A oder vom Monomer B abgeleiteten Einheiten bestehen, sondern daß in diesen Bereichen jeweils einige vom Monomer B bzw. A abgeleitete Einheiten vorhanden sind.

;o Es ist bekannt, daß polare Verbindungen, welche vom Katalysator verschieden sind und diesen nicht inaktivieren (sogenannte »Random-Polymerisaterzeuger«), eine Tendenz zur Random-Copolymerisation der konjugierten Diene und vinylaromatischen ;is Verbindungen in Gegenwart eines Alkalimetalle oder einer Alkalimetallverbindung als Katalysator begründen. Da eine Random-Copolymerisation jedoch bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Doppelkegel-Copolymere vermieden werden soll, darf 40 der Polymerisationsansatz nahezu keine »Random-Polymerisaterzeuger« enthalten. Es wird vorzugsweise überhaupt auf Random-Polymerisaterzeuger verzichtet.

Es können auch zwei oder mehrere konjugierte 45 Diene und/oder vinylaromatische Verbindungen als Monomere zur Herstellung von einfachen Doppelkegel-Copolymeren verwendet werden. Es hängt von der Tendenz des jeweiligen Monomers zum Einbau in das Copolymere unter den bei der Copolymerisation so herrschenden Bedingungen ab, wie die Einheiten dieses Monomeren im erhaltenen Copolymermolekül schließlich verteilt sind.

Unter »mehrfachen Doppelkegel-Copolymeren« sind hier Polymere zu verstehen, die aus zwei oder mehreren ss aneinander gebundenen einfachen Doppelkegel-Copolymeren der vorgenanrten Art bestehen. Die mehrfachen Doppelkegel-Copolymere können nach mehreren Verfahren hergestellt werden. Gemäß einem dieser Verfahren wird ein Gemisch aus einem konju-(Ki gierten Dien und einer vinylaromatischen Verbindung in einer Kohlenwasserstoffiösung in Gegenwart einer Lithiumverbindung so lange einer Copolymerisation unterworfen, bis alle oder nahezu alle vorhandenen Monomere in die wachsenden Polymermolcküle einge-(15 baut wurden, anschließend wird dem in der ersten Stufe erhaltenen reaktiven, einfachen Doppelkegel-Copolymeren ein Gemisch aus einem konjugierter. Dien und einer vinylaromatischen Verbindung zugesetzt, dessen

ic'.

Zusammensetzung im Hinblick auf die Art und MoI-verhältnisse der Monomeren gleich ist jener des in der ersten Stufe eingesetzten Ausgangsgemisches oder sich von dieser Zusammensetzung unterscheidet; die Polymerisation wird dann fortgesetzt und schließlich durch Zugabe einer Verbindung, welche die wachsenden Copolymermoleküle gegenüber dem Einbau von Monomermolekülen inaktiviert, oder, wie erwähnt, durch Hydrierung abgebrochen. Auf diese Weise erhiilt maij ein Copolymeres, das aus zwei aneinander gebundenen einfachen Doppelkegel-Copolymeren besteht.

Mehrfach Doppelkegel-Copolymere können auch nach mehreren anderen Methoden erhalten werden, z. B. durch Verwendung eines Katalysators mehr Mehrfachfunktion bei der Polymerisation von Gemischen aus einem konjugierten Dien und einer vinylaromatischen Verbindung und Abbrechen der Polymerisation in der vorstehend beschriebenen Weise. Man kann mehrfache Doppefkegel-Copolymere auch durch »Zusammenkuppeln« von zwei oder mehreren reaktiven Doppelkegel-Copolymermolekülen herstellen. Das Zusammenkuppeln wird durch Zugabe einer Verbindung erreicht, die mit zwei oder mehreren reaktiven einfachen Doppelkegel-Copolymermolekülen reagiert. Beispiele für geeignete Verbindungen dieses Typs sind Verbindungen mit zwei oder mehreren Estergruppen und Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Halogenatomen, wie Di- oder Trichlormethylbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Dimehtyldichlorsilan, 1,2-Dichlora'than oder 1,2-Dibromäthan. Ein weiteres Verfahren yo zur Herstellung von mehrfachen Doppelkegel-Copolymeren besteht darin, daß man zunächst ein einfaches Doppelkegel-Copolymeres herstellt, welches im Molekül eine reaktive Gruppe enthält, und anschließend zwei oder mehrere der auf diese Weise erhaltenen Moleküle miteinander verknüpft, z. B. indem man sie mit einem mindestens zweiwertigen Alkohol verestert. Die reaktive Gruppe des einfachen Copolymeren kann dabei eine Carboxylgruppe sein, die z. B. dadurch eingerührt wird, daß man die Polymerisation eines einfachen Doppelkegel-Copolymeren durch Zugabe von Kohlendioxid abbricht.

Nach den vorstehend beschriebenen Methoden können nicht nur lineare, mehrfache Doppelkegel-Copolymere, sondern auch entsprechende Copolymere mit sternförmiger, gepfropfter oder rechenförmiger Stuktur hergestellt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten hydrierten Doppelkegel-Copolymeren werden vorzugsweise einfache Doppelkegel-Copolymere verwendet.

Als Katalysatoren zur Herstellung der Doppelkegel-Copolymeren werden bevorzugt Lithiumhydrocarbylverbindungen eingesetzt. Sehr gut geeignet sind ungesättigte Verbindungen, wie Allyl- oder Methallyllithium, aromatische Verbindungen, wie Phenyllithium, ToIyI-, XyIyI- oder Naphthyllithium und Alkyllithium wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl- oder n-Hexadecyllithium. Alkyllithium, insbesondere sek.-Butyllithium, werden bevorzugt. Verbindungen mit Mehrfachfunktion, wie z. B. (>o Dilithiumkohlenwasserstoff, können ebenfalls als Katalysatoren verwendet werden. Gemische von Lithiumverbindungen, z. B. Gemische von verschiedenen Lithiumhydrocarbylverbindungen oder Gemische aus mindestens einer Litniumliydi'ücarbylverbindung und mindestens einer eine OLi-Gruppe enthaltenden Verbindung, eignen sich ebenfalls als Katalysatoren. Beispiele Tür eine OLi-Gruppe enthaltende Verbindungen sind Lithiumalkoxyverbindungen, wie Lithiummethylat, Lithiumäthylat, Lithiumbutylat, Lithium-2-sek.-butyl-2-butylat, Lithium-2-sek.-butyl-2-propylat, Lithium-2-äthoxy-äthylat oder Lithium-2-(dimethylaminoHithylat. Es können auch Verbindungen verwendet werden, bei denen die OLi-Gruppe an ein Schwefelatom gebunden ist, z. B. QHi)-S(CH₃)I-OLi. Ebenfalls brauchbar sind Gemische aus einem Alkyllithium wie sek.-Butyllithium und einer Lithiumulkoxyverbindung, wie Lithium-2-sek.-butyl-2-butylat.

Die Copolymerisation wird in Gegenwart eine;: Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich sehr gut aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, 2-Äthylhexan, Nonan, Dekan, Cyclohcxan oder Methylcyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstorfe, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, die Xylole, die Diäthylbenzole oder die Propylbenzole. Gemische von Kohlenwasserstoffen sind ebenfalls als Lösungsmittel geeignet.

Die Copolymerisation kann bei Temperaturen von -50 bis 150"C durchgeführt werden. Es wird vorzugsweise bei Temperaturen von -20 bis 80 C gearbeitet. Man kann die Polymerisation bei beliebigen Drücken durchführen. Da es jedoch zweckmäßig ist, die Monomere und das Lösungsmittel im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten, wird vorzugsweise ein für diesen Zweck ausreichender Druck angewendet.

Der anzuwendende Druck hängt somit von der Temperatur bei der Copolymerisation und von den eingesetzten Monomerarten und Lösungsmittelkomponenten ab.

Das Molekulargewicht der Doppelkegel-Copolymeren aus einem konjugierten Dien und einer vinylaromatischen Verbindung, welche nach der Hydrierung als VI-Verbesserer für die erfindungsgemäßen Schmierstoffe eingesetzt werden, kann innerhalb eines breiten Bereiches liegen. Es beträgt z. B. 5000 bis 500 000, vorzugsweise 10 000 bis 400 000. Sehr gute Ergebnisse werden mit Copolymeren erzielt, die Molekulargewichte von 20 000 bis 125 000 aufweisen. Das Molekulargewicht wird durch das Molverhältnis des Katalysators (z. B. Butyllithium) zu den Monomeren während der Polymerisation bestimmt. Die Anzahl der von einem bestimmten Monomer abgeleiteten Einheiten im erhaltenen Polymermolekül entspricht im wesentlichen dem Molverhältnis dieses Monomers zum Katalysator (unter der Annahme, daß jedes Katalysatormolekül ein Lithiumatom enthält), vorausgesetzt, daß keine Verunreinigungen (z. B. Sauerstoff, Wasser oder Kohlendioxid) vorhanden sind, welche Nebenreaktionen mit dem Katalysator bewirken. Wenn einfache Doppelkegel-Copolymere miteinander verknüpft werden, besitzen die erhaltenen mehrfachen Doppelkegel-Copolymere Molekulargewichte, welche aus dem Molekulargewicht der einfachen Doppelkegel-Copolymeren und der Anzahl der miteinander verknüpften derartigen Copolymeren errechnet werden können.

Wenn die Polymerisation beendet ist, und vorzugsweise im wesentlichen alle ursprünglich im Polymerisationsansatz vorhandenen Monomermoleküle in das Copolymere eingebaut worden sind, wird das erhaltene reaktive Copolymere zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Zusatzstoffe (Komponente a) hydriert. Man kann jedoch auch die Copolymerisationsreaktion in der vorstehend beschriebenen Weise durch Zugabe einer geeigneten Verbindung abbrechen und das Copolymere gegebenenfalls vor der

Hydrierung isolieren. Nach dem Abbruch der Copolymerisationsreaktion kann das Copolymere in beliebiger Weise isoliert werden, z. B. durch Ausfällen. Zu diesem Zweck kann man relativ hohe Mengen von Nicht-Lösungsmitteln für das Copolymere zusetzen, z. B. einen Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol. Vorzugsweise wird das - gegebenenfalls reaktive - Copolymere jedoch nicht isoliert sondern in Gegenwart des Lösungsmittels, in welchem es hergestellt wurde, hydriert.

Die bevorzugten konjugierten Diene besitzen mindestens 5 C-Atome, da die daraus erhaltenen Copolymere im allgemeinen eine bessere Öllöslichkeit besitzen. Beispiele für solche konjugierten Diene sind Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien und Isopren. Isopren wird besonders bevorzugt.

Als vinylaromatische Verbindungen können vinyldi- oder vinylpolyaromatische Verbindungen, wie Vinylnaphthalin, verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch die vinylmonoaromatischen Verbindungen, wie Styrol oder alkylierte bzw. halogenhaltige Styrole. Die Alkylreste der alkylierten Styrole enthalten z. B. 1 bis 20 oder noch mehr C-Atome, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome, und können an das α-C-Atom des Styrols (wie bei «-Methylstyrol) oder an den aromatischen Ring (wie bei o-, m- oder p-Methylstyrol, den Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butylstyrolen, z. B. p-tert.-Butylstyrol) gebunden sein. Alkylierte Styrole mit mehr als einem Alkylrest sind ebenfalls sehr gut geeignet. Beispiele dafür sind die Vinylxylole, die Methyläthylstyrole und die Äthylvinylxylole.

Erfindungsgemäß sehr gut geeignet als Komponente a) sind Doppelkegel-Copolymere, die aus Isopren und Styrol und/oder p-tert.-Butylstyrol aufgebaut sind.

Das Molverhältnis der konjugierten Diene zu den vinylaromatischen Verbindungen, welche in die Doppelkegel-Copolymere eingebaut werden sollen und daher im Polymerisationsansatz vorhanden sein müssen, kann innerhalb eines breiten Bereiches liegen. Es ist jedoch wichtig, daß das Copolymere nach der Hydrierung im Basisschmierstoff, dem es einverleibt werden soll, löslich ist. Dadurch wird im allgemeinen der in das Copolymere aufnehmbarc Anteil der vinylaromatischen Verbindung begrenzt, wobei die Struktur dieser Verbindung eine Rolle spielt. Sehr gut geeignet sind als Komponente a) Copolymere, bei denen das Verhältnis der Anzahl der Einheiten der vinylaromatischen Verbindungen zur Anzahl der Einheiten der konjugierten Diene 50 :50 bis 3 :97, vorzugsweise 45 :55 bis 5 :95, beträgt.

Gewünschtenfalls können auch relativ niedrige Anteile von anderen Monomeren, die keine konjugierten Diene oder vinylaromatischen Verbindungen sind, bei der Copolymerisation in die Doppelkegcl-C'opolymcrcn eingebaut werden. Beispiele für diese weiteren Monomere sind Vinylpyridine und Acryl- b/.w. Mclhacrylsiiurcalkylcster, wie Mcthylmcthiurylal, Dodccylmcthacrylat oder Octadccylmethacrylat.

Die Hydrierung des Doppelkegcl-C'opolymcrcn kann in vollständiger Weise vorgenommen werden, d. h., es können alle olefinisch ungesättigten Bindungen und alle aromatischen Ringe in den gesättigten Zustand übergeführt werden. Man kann die Hydrierung jedoch auch teilweise vornehmen. Im letzteren lall wird nur ein Teil beider oder ein Teil einer der beiden vorgenannten Arten der Ungesättigtheit (d. h. der olefinisch ungesättigten Bindungen bzw. aromatischen Ringe) in den gesättigten Zustand übergeführt. Es werden vorzugsweise mindestens 50%, insbesondere mehr als 90%, speziell mehr als 95% der ursprünglich im Doppelkegel-Copolymeren vorhandenen olefinisch ungesättigten Bindungen hydriert. Ferner werden vorzugsweise weniger als 10%, insbesondere weniger als 5%, der aromatischen Ringe der Hydrierung unterworfen. Hydrierte Copolymere, bei denen im wesentlichen alle olefinisch ungesättigten Bindungen und

ίο im wesentlichen keiner der aromatischen Ringe bei der Hydrierung gesättigt wurden, sind erfindungsgemäß als Komponente a) sehr gut verwendbar.

Die Hydrierung kann nach jeder beliebigen Methode unter Verwendung eines beliebigen Katalysators durchgeführt werden.

Sehr gut geeignete Hydrierungskatalysatoren enthalten Edelmetalle oder Edelmetallverbindungen. Bevorzugt werden jedoch Katalysatoren, die Eisen, Kobalt oder insbesondere Nickel bzw. eine Verbindung dieser Metalle enthalten, wie Raney-Nickel und Nickel-auf-Kieselgur. Besonders bevorzugt werden Hydrierkatalysatoren, welche durch Umsetzung von Metallhydrocarbylverbindungen mit organischen, mindestens einen über ein Sauerstoffatom an das Mclallatom gebundenen organischen Rest aufweisenden, Eisen-, Kobaltoder Nickelverbindungen, hergestellt wurden (vgl. z. B. GB-PS 10 30 306). Am meisten bevorzugt werden dabei Hydrierkatalysatoren, die durch Umsetzung von AJuminiumtrialkylen, wie Aluminiumtriäthyl und speziell Aluminiumtriisobutyl, mit Nickelsalzen organischer Säuren, wie Nickeldiisopropylsalicylat, Nickelnaphthenat, Nickel-2-athylcapronat, Nickcl-ditert.-butylbenzoat oder Nickelsalzen von durch Umsetzung von Q-20-Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Säuren als Katalysatoren erhaltenen gesättigten Monocarbonsäuren, oder mit Nickclenolaten oder -phenolaten, wie Nickelacetylacetonat oder das Nickelsalz von Bulyrylacetophenon, hergestellt worden sind.

Die Hydrierung des Copolymere!! wird vorteilhaft in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, welches sich bei der Reaktion inert verhält, wie gesättigte Kohlenwasserstoffe und deren Gemische. Es ist besonders vorteilhaft, die Hydrierung in Gegenwart desselben Lösungsmittels durchzurühren, in welchem die Copolymerisation durchgeführt worden ist.

Die erfindungsgemäßen Schmierstoffe können als Basisschmierstoff ein synthetisches Schmieröl, wie ein Estcröl, enthalten. Der Basisschmierstoff ist jedoch

so vorzugsweise ein Mincralschmicröl, welches aus einem Mincralrohöl nach herkömmlichen Verfahren, wie durch Destillation. Extraktion, Entasphalticrung. Entwachsung, hydrierende Raffination (»Hydrofining«) oder Polymerisation, erhalten wurde.

ss Es werden zweckmäßig aus paraffinbasisehcn Rohölen erhaltene Mineralschmieröle als Basisöle verwendet, da diese Schmieröle als solche einen relativ hohen Vl besitzen und daher keine großen Mengen der Doppelkegel-Copolymeren /ur Erzielung eines he-

'«> friedigenden Vl erforderlich sind.

Der Basisschmicrstol'f kann auch fette Öle enthalten. Die hydrierten Doppclkegcl-Copolymerc können auch Schmierfetten, Destillat- oder Rückstands-Kral't- oder Brennstoffen oder Rohölen einverleiht werden.

'■s Die Konzentration der hydrierten Doppclkegel-( η polymere im Schmierstoff k.mn innerhalb eines hielten Bereiches liegen. Bei Schmierölen eignen suh sein gut entsprechende Konzentrationen von O.I his ^ (je

/ll'l Mt/l M

wichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 9 Gewichtsprozent, insbesondere von 1 bis 6 Gewichtsprozent.

Man kann die hydrierten Doppelkegel-Copolymere dem Basisschmierstoff als solche einverleiben. Die Copolymere können jedoch auch in Form von Lösungsmittelkonzentraten, die vorzugsweise eine Konzentration von 15 bis 50 Gewichtsprozent aufweisen, eingesetzt werden. Als Lösungsmittel können dabei Schmieröle verwendet werden, wenn die Löslichkeit des Copolymeren zur Herstellung eines Konzentrates ausreicht. Ebenfalls sehr gut geeignet sind flüchtige Lösungsmittel, die nach dem Vermischen des Copolymerkonzentrates mit dem Basisschmierstoff abgetrennt werden können.

Die erfindungsgemäßen Schmierstoffe, insbesondere Schmieröle, können, wie erwähnt, weitere herkömmliche Zusatzstoffe enthalten. Die Schmierstoffe der Erfindung enthalten vorzugsweise einen Oxidationsinhibitor, ζ. B. ein Phenol und/oder ein Detergens, z. B. ein Calciumerdölsulfonat, ein Calciumalkylsalicylat, ein Polyamin mit einer mindestens 50 C-Atome aufweisenden KohlenwasserstolTkette, wie Polyisobutenyltetraäthylenpentamin, oder ein Umsetzungsprodukt eines Polyamins, wie Tetraäthylenpentamin, mit einem Alkylbernsteinsäureanhydrid, dessen Alkylrest mindestens 50 C-Atome aufweist, und/oder einen Höchstdruckzusatz, z. B. ein Zinkdialkyldithiophosphat, und/ oder einen Stockpunkterniedriger, z. B. ein Äthylen/ Vinylacetat-Copolymeres oder insbesondere ein PoIyalkylmethacrylat mit durchschnittlich 12 bis 15 C-Atomen in den Alkylketten.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Es werden 12 Doppelkegel-Copolymere hergestellt, indem man Gemische aus Isopren und Styrol und/oder p-tert.-Butylstyrol und/oder p-Vinyltoluol in einer Cyclohexanlösung während 7 Stunden bei 40' C in Gegenwart von sek.-Butyllithium als Katalysator polymerisiert. Die Anteile der Monomere, des Cyclohexane und sek.-Butyllithiums sind aus der Tabelle 1 ersichtlich. Die Copolymerisation wird durch Zugabe eines lOprozentigen molaren Überschusses von Methanol (in Form einer Lösung in Cyclohexan), bezogen auf die Menge des sck.-Butyllithiums, abgebrochen. Nach dem Abbruch sind im wesentlichen keine Monomeren mehr vorhanden.

Die in den erhaltenen Lösungen vorliegenden Copolymere werden dann hydriert, indem man die Lösungen bei 70' C und Drücken von 40 bis 50 Atmosphären in Gegenwart eines Gemisches aus 2-Äthylcapronat und Aluminiumtriälhyl (Molverhältnis = 1:2) als Katalysator so lange mit Wasserstoff behandelt, bis kein H₂ mehr aufgenommen wird. Man erkennt aus Tabelle 1, daß mehr als 95 % der olefinisch ungesättigten Bindungen verschwunden sind, während im wesentlichen alle aromatischen Ringe unverändert

ίο blieben. Die Durchschnittsmolekulargewichte (Zahlcnmittel) sind ebenfalls aus Tabelle 1 ersichtlich.

Die erhaltenen hydrierten Doppelkegel-Copolymere werden dann zusammen mit 0,5 Gewichtsprozent eines polymeren Stockpunktemiedrigers, d. h. eines PoIyalkylmethacrylats mit im Durchschnitt 14,3 C-Atomen in den Alkylketten, und 7,5 Gewichtsprozent eines im Handel erhältlichen Zusatzstoffgemisches aus einem Detergens, einem Oxidationsinhibitor, einem Rostschutzmittel und einem Mittel zur Verbesserung der Schmierwirkung, in einem Öl mit hohem Viskositätsindex (HVI-60) gelöst. Die Anteile der hydrierten Doppelkegel-Copolymeren werden dabei so gewählt, daß in allen Fällen ein Öl vom Typ 10 W/50 erhalten wird. Die kinematische Viskosität (99 C) des eopolymerfreien Öls beträgt 5,67 cS.

Die Konzentrationen der hydrierten Doppelkegel-Copolymeren im Öl, die kinematische Viskosität der Öle (V_k) bei 99X und -18 C und die dynamische Viskosität (V₁₁) bei -18'C (gemäß ASTM-Prüfnorm

yo D 2602) und in einigen Fällen der Vl sind aus Tabelle 11 ersichtlich.

Zur Bestimmung der Schcrbcständigkcit werden die Öle dadurch starken Scherkräften ausgesetzt, indem man sie jeweils 20mal bei Raumtemperatur, einem

is Druck von 190 Atmosphären und einem Durchsatz von 250 ml/min durch eine Dieseleinspritzdüse hindurchpreßt. Die bei diesem Test verwendete Dieseleinspritzdüse ist als »Apparat zur Bestimmung der Scherfestigkeit von Mineralölen« bekannt.

Tabelle 11 zeigt außer den Viskositätseigenschaften der Öle bei 99"C und -18 C vor der Einwirkung der Scherkräfte, die kinematische Viskosität bei 99"C nach der Einwirkung der Scherkräfte. Man erkennt, daß der Viskositätsverlust infolge der Scherwirkung niedrig ist,

.JS mit Ausnahme im Falle des das Polymere von Beispiel E enthaltenden Öls. Bei diesem Copolymcrcn wurde ein sehr hohes Mengenverhältnis Isopren/ Styrol angewendet.

Tabelle

Vor- Molverhiillnis
such

Isopren

Styrol

Vinyllohiol

Anteil im Ausn;iii|:s|;i'niiscli

p-lerl.- Isopren Styrol Vinyl- p-terl,-

lUityl- toluol BuIyI-

styrol styrol

(μ)

Cyclohexan

sck.-

Itutyl-

lithium

hydrierter
Anteil der
olefinisch
ungcsiitti^tcn
ΙϋηιΙιιημοη

MoIekuliirpcwkhl

■ 10 '

(111 Mol) (%)

A	84	16
B	75	25
	71	29
I)	60	40

71.0
61,7
5(i,9

11.1,7
107,6

21,7
.11,4
-16..1
47,2

1 2,4

S .15
838
94.1
842
770
772

1,0.1
1,14
I „10
1,24
1,05
1 .W

98,4
96,7
99,2
98,5
99 2

90
82
72
76
117
86

11

12

Fortsetzung

Versuch
Nr.

Molverhältnis

lso- Styrol Vinyl-

Anteil im Ausgangsgemisch

pren

toluol

p-tcrt,-BuIyI-styrol

Isopren Styrol

(S)

Vinylloluol

(g)

p-tert.· Butylstvrol

(g)

Cyclohexan

sek,-

Butyl-

lithium

(m Mol)

hydrierter Anteil der olefinisch ungesättigten Bindungen

(⁰A)

MoIekulargewichl • 10"³

G	88	Versuch	12	40	32	8,3	99,3	20,7	53,6	37,8	im	Va	(99 C), cS	V* (-18T), cS	24,0	700	,36	Vl	98,8	88
H	83,4		8,3		40	102	15,6					72,6	850	,48		97,6	96
1	60					46,3							705	,06	97,9	112
J	60	Copolymer-	8	46,3	Vor dem Scherversuch	14,5	840	,06	98,0	94
K	60	konzentration	16	46,3	33,5	840	,06	97,2	93
L	84	Öl, Gewichts		71		710	,03	99,1	101
Tabelle Il	prozent
Copolymeres						Nach dem Sehe
von	</ ν '				versuch
		8 T), P		V_A (99 CI, cS

2,06

2,2

2,5

1,55

2,2

2,4

2,47

3,35

3,5

3,42

2,8

17,6

19,1

18,3

19,1

16,9

17,32

18,01

17,36

18,23

17,76

17,59

18,37

180
104

79

57,5

61,5

68,5

85

69

62
123
106

61

18,6

17,5

18,3

19,7

21,0

20,5

22

19,2

22,5

164

162

15,9 18,4 17,6 18,2 13,3

17,75

17,31 17,47

Claims

Patentansprüche:

1. Schmierstoffe, bestehend aus Mineralschmierölen, synthetischen Schmierölen und/oder fetten Ölen sowie Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) ein hydriertes, in Gegenwart von Lithiummetall oder einer Lithiumverbindung, insbesondere einer Lithiumhydrocarbylverbindung, vorzugsweise von sek.-Butyllithium, als Katalysator hergestelltes, eine doppelkegelförmige Strukturabstufung aufweisendes Copolymeres mindestens eines konjugierten Diens und mindestens einer vinylaromatischen Verbindung mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 50UU als VI-Verbesserer sowie gegebenenfalls

b) weitere herkömmliche Zusatzstoffe
enthalten.

2. Schmierstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente a) ein Copolymeres, in welchem das konjugierte Dien mindestens 5 C-Atome aufweist, vorzugsweise Isopren, enthalten.

3. Schmierstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente a) ein einfaches Doppelkegel-Copolymeres enthalten, welches durch Copolymerisation der in einem Gemisch aus einem konjugierten Dien und einer vinylaromatischen Verbindung enthaltenen Monomere in einer Kohlenwasserstofflösung in Gegenwart eines Alkalimetalls oder einer Alkaiimetallverbindung als Katalysator bis .'.um Einbau von mindestens 80 Prozent, vorzugsweise mindestens 99 Prozent des im Ausgangsgemisch enthaltenen konjugierten Diens, in das Copolymere hergestellt worden ist.

4. Schmierstoffe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente a) ein einfaches Doppelkegel-Copolymeres enthalten, in welches 85 Prozent, vorzugsweise mindestens 95 Prozent der im Ausgangsgemisch enthaltenen vinylaromatischen Verbindung eingebaut worden sind.

5. Schmierstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente a) ein Copolymeres enthalten, in welchem die vinylaromatische Verbindung ein alkyliertes oder halogenhaltiges Styrol, vorzugsweise ein Alkylstyrol mit einem Ci i«-Alkylrest, insbesondere ein Q 4-Alkvlstyrol ist.

6. Schmierstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente a) ein Doppelkegel-Copolymeres enthalten, in welchem die Anzahl der von den vinylaromatischen Verbindungen abgeleiteten Einheiten zu der Anzahl der von den konjugierten Dienen abgeleiteten Einheiten 50 :50 bis 3 :97, vorzugsweise 45 :55 bis 5 :95, beträgt.

7. Schmierstoffe nach den Ansprüchen ! bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente a) ein Copolymeres enthalten, in welchem mindestens 50 Prozent, vorzugsweise mehr als 90 Prozent, der ursprünglich im Doppelkegel-Copolymeren vorhandenen olefinisch ungesättigten Bindungen in den gesättigten Zustand übergeführt worden sind.

Die Erfindung betrifft Schmierstoffe mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere Schmieröle mit erhöhtem Viskositätsindex (VI) und verbesserter Viskosität bei niedrigen Temperaturen sowie mit hoher Scherbeständigkeit.

Schmiermittel, die nach herkömmlichen Verfahren aus Mineralölen hergestellt werden, besitzen im allgemeinen keinen genügend hohen Vl, um die im Falle moderner Kraftfahrzeugmotoren an die Viskosität gestellten sehr hohen Anforderungen erfüllen zu können. Es wurden daher bereits mehrere Zusatzstoffe vorgeschlagen, die den VI von Schmiermitteln erhöhen und ihnen einen breiteren Verwendungsbereich aufgrund ihrer Klassierung in dem auf den Viskositäten bei 99 und - 18 C beruhenden SAE-Schema verleihen. Diese Zusatzstoffe, welche zumeist polymere Verbindungen darstellen, werden als »VI-Verbesserer« bezeichnet.

Um eine befriedigende Eignung als VI-Verbesserer zu besitzen, muß die betreffende Verbindung nicht nur den Vl eines frischen Schmiermittels günstig beeinflussen, sondern auch stabil bleiben und die VI-verbessernde Wirkung während des Einsatzes des Schmiermittels in der jeweiligen Vorrichtung, z. B. einem Motor, beibehalten. Gute VI-Verbesserer müssen daher scherbeständig sein und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperaturen, Sauerstoff und Säuren besitzen. Es ist ferner erwünscht, daß ein VI-Verbesserer den Stockpunkt des Schmiermittels verbessert oder zumindest die Wirkung von Stockpunkterniedrigern nicht stört.

In der modernen Schmiermittel-Technologie besteht die Tendenz zur Herstellung von Schmiermitteln, die einen nied^rigen Gehalt an aromatischen Verbindungen und einen hohen VI, wie von i00 und darüber, aufweisen. Hydrierte Random-Styrol/Dien-Copolymere, z. B. hydrierte Random-Slyrol/Butadien-Copolymere, insbesondere entsprechende, in herkömmlichen Schmierölen lösliche Copolymere mit hohen Styrol/Butadien-Molverhältnissen, besitzen den Nachteil, daß sie in den Schmiermitteln mit hohem Vl schlecht löslich, häutig sogar nahezu unlöslich sind. Solche Copolymere können daher nicht zur Verbesserung der Viskositätseigenscharten dieser Schmiermittel verwendet werden.

Es ist weiterhin aus der US-PS 27 98 853 bekannt, daß man flüssige Polymeröle, welche durch Random-Polymerisation von Butadien und Styrol sowie anschließende Hydrierung über einem Raney-Nickel-Katalysator hergestellt worden sind, zur Verbesserung der Viskositätseigenschaften eines paraffinischen Destillatschmieröls verwenden kann, dessen Viskosilätsindex bei 113 liegt. Die erzielte Verbesserung beträgt aber nur etwa 19,5 Einheiten, was für die moderne Kraftfahrzeugtechnik nicht ausreichend ist Außerdem zeigt die praktische Erfahrung, daß eine Er höhung des VI umso schwieriger ist, je höher dei Ausgangswert des betreffenden Basisschmiermitteli ist. So weist ein HVI-60 Basisöl mit entsprechender Zusatzstoffen, wie polymere Stockpunkterniedriger Detergentien und Oxidationsinhibitoren, bereits einer VI von 125 auf. Diesen Wert des Vl noch beträchtlicl zu erhöhen, bietet in der Praxis große Schwierigkeiten

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß siel diese Aufgabe zufriedenstellend durch Mitverwenduni von Copolymeren besonderer Struktur lösen läßt welche an sich feste Stoffe darstellen, aber eine holn Öllöslichkeit aufweisen.

Die erfindungsgemälkn Schmierstoffe, bestehen