DE2951798C2

DE2951798C2 -

Info

Publication number: DE2951798C2
Application number: DE19792951798
Authority: DE
Inventors: William Walter Newark Del. Us Maslanka; Gavin Gary Landenberg Pa. Us Spence
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1979-12-21
Filing date: 1979-12-21
Publication date: 1989-02-16
Also published as: FR2474513B1; NL7909239A; CH642980A5; DE2951798A1; NL190611B; NL190611C; FR2474513A1; BE881397A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue organische Pigmente, die insbesondere an die Verwendung als Papierfüllstoffe angepaßt sind, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwen dung.

Papier wird häufig mit Mineralfüllstoffen, wie Ton, Calcium carbonat oder Titandioxid, gefüllt. Die Funktion eines minera lischen Füllstoffs besteht in der Erhöhung der Opazität oder Undurchsichtigkeit des Papiers und darin, das "Hindurchsehen" zu verhindern; geringe Opazität führt bei Druckerzeugnissen, wie Büchern, Magazinen und Zeitungen, zur Durchsichtigkeit von einer Seite zur anderen. Während die mineralischen Füll stoffe diese Funktion sehr gut bei verhältnismäßig geringen Kosten erfüllen, haben sie auch Nachteile. Zunächst setzen sie die Festigkeit des Papiers erheblich herab. Dies kann bei späterer Verwendung zu Problemen führen, was aber noch wichti ger ist, geringe Festigkeit des Blattes kann dazu zwingen, die Papiermaschine mit geringeren Geschwindigkeiten laufen zu lassen. Der zweite Nachteil ist der, daß mineralische Füllstoffe verhältnismäßig hohe Dichten haben (spezifisches Gewicht 2,5 bis 4,0) und damit das Gewicht von gefülltem Papier erhöhen. Dies wird in dem Maße mehr ein Problem, wie die steigenden Portokosten von Druckerzeugnissen, wie Magazinen, zu erhöhter Nachfrage nach leichtem Papier führen. Somit besteht in der Papierindustrie ein Bedarf an einem Trübungsmittel geringer Dichte für Papier, das die Festigkeit des Papiers nicht nachteilig beeinflußt.

Die Verwendung von Latexteilchen als leichte Füllstoffe für Papier ist auch auf dem Fachgebiet bekannt. Für diese Anwendung stehen Polystyrol-Latices im Handel zur Verfügung. Wie minera lische Füllstoffe bestehen diese Polystyrol-Latices aus an ionischen Teilchen, die kationische Retentionshilfsmittel für ein gutes Festhalten an anionischen Pulpefasern erfor dern. Außerdem setzen Polystyrollatex-Füllstoffe die Festig keit von gefülltem Papier herab, wenngleich weniger stark als mineralische Füllstoffe.

Als Papierfüllstoffe sind auch kleine Teilchen eines Harn stoff-Formaldehyd-Harzes verwendet worden. Diese Teilchen werden als leicht beschrieben und verbessern bei ihrer Ver wendung als Papierfüllstoffe die Opazität, die Helligkeit oder den Weißgrad, die Glätte und die Dickgriffigkeit oder Bauschigkeit des Papiers; sie haben jedoch einen nachteiligen Einfluß auf die Festigkeit des Papiers, obgleich dieser Ein fluß als geringer beschrieben wird als der mineralischer Füll stoffe.

In der US-PS 38 24 114 sind Mikrokapseln mit einer festen Poly merschale und einem festen, nicht klebrigen Polymerkern, der an die Polymerschle gepfropft ist, offenbart. Die Mikrokapseln können auf Cellulosesubstrate aufgebracht oder in solche Sub strate eingearbeitet und anschließend geschmolzen werden, um Cellulosesubstrate mit einem darauf gebundenen Polymerfilm bzw. mit erhöhter Festigkeit zu liefern. Diese Patentschrift stellt (in Spalte 3, Zeilen 29 bis 40) fest, daß die polymer haltigen Mikrokapseln mit einem durchschnittlichen Teilchen durchmesser zwischen etwa 0,5 und etwa 1,0 µm hergestellt werden können. Auch wird festgestellt, daß die Teilchen Ober flächenüberzügen verschiedener Substrate hohe Opazität ver leihen können. Erwähnt wird auch, daß die Mikrokapseln mit Cellulosefasern durchsetzt und zu einer Bahn solcher Fasern geformt werden können und daß die Polymer-Mikrokapseln als nicht schleifende Trübungsmittel wirken und dem schließlich gebildeten Cellulosesubstrat hohe Opazität verleihen.

In der DE-OS 25 08 346 wird ein Verfahren zur Herstellung von was serlöslichen, praktisch linearen Polymerisaten mit hohem Molekular gewicht beschrieben. Die dort beschriebenen Polymerisate werden aus ethylenartig ungesättigten Monomeren, die auch kationische Gruppen tragen können, hergestellt. Jedoch sind die in dieser Literaturstelle beschriebenen Polymerisate weitgehend wasserlöslich.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung organischer Pigmente, die als Füllstoffe für leichtes Papier verwendet werden können und zu Opazität, Glanz oder Weißgrad und Glätte führen, ohne die Papierfestigkeit nachteilig zu beeinflussen. Es sollen organische Pigmente geschaffen werden, die bei der Papier herstellung Selbstretention zeigen, d. h., die organischen Pigmente werden an den Pulpenfasern ohne Verwendung herkömm licher Retentionshilfsmittel gut zurückgehalten.

Gegenstand der Erfindung sind Pfropfmischpolymerisatteilchen, die sich zur Verwendung als organische Pigmente und insbesondere als Papierfüllstoffe eignen und im wesentlichen aus dem durch freie Radikale katalysierten Pfropfmischpolymerisationsprodukt aus (1) wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren und (2) einem wasserlöslichen kationischen Vorpolymeren mit einer RSV von etwa 0,1 bis etwa 2,5 (1 m NaCl, 1%, 25°C) bestehen, wobei der Vorpolymerrest der Pfropfmischpolymerisat teilchen an der Teilchenoberfläche vorliegt, wobei das Mono mer (1) unter Methyl-α-chloracrylat, Äthyl-α-chloracrylat, Methylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Monomeren der Formel

worin R Wasserstoff oder Methyl, Y Methyl oder Chlor und n 0, 1, 2 oder 3 ist, ausgewählt ist, und das Vorpolymer (2) das Additionspolymerisationsprodukt von

(i) etwa 5 Mol-% bis 100 Mol-% wenigstens eines kationischen Monomeren aus der Gruppe worin R₁ Wasserstoff oder Methyl, R₂ Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe, R₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, worin Y Hydroxyl oder Halogen, worin n eine ganze Zahl von 1 oder darüber und X^- ein Anion ist, worin R₁ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, R₂ Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl, und R₃ und X^- wie in For mel (I) definiert sind, worin R₁, R₂, R₃ und X^- wie in Formel (I) definiert sind, worin R₁, R₃ und X^- wie in Formel (I) definiert sind, worin R₁, R₂, R₃ und X^- wie in Formel (I) definiert sind, und n eine ganze Zahl 1, 2 oder 3 ist, und/oder worin R₁, R₂, R₃ und X^- wie in Formel (I) definiert sind, und
(ii) etwa 95 bis 0 Mol-% wenigstens eines äthylenisch ungesättig ten nicht-ionischen Monomeren der Gruppe N-Vinylpyrrolidon, äthylenisch ungesättigter Monomerer mit Amidfunktionalität und äthylenisch ungesättigter Monomerer mit Hydroxyl- Funktionalität ist, wobei die Menge an Vorpolymer (2), zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisatteilchen ein gesetzt, etwa 1 bis 25 Gewichtsteile pro 100 Gewichts teile des Monomeren (1) beträgt. Praktisch der gesamte kationische Vorpolymeranteil der Pfropfmischpolymerisat teilchen befindet sich an der Oberfläche der erhaltenen Teilchen.

Wenn die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisatteilchen in Wasser in Gegenwart von Cellulosepulpefasern suspendiert sind, werden sie von den anionischen Stellen an der Oberfläche der Fasern angezogen und haften an den Pulpefasern. Wäh rend des Papierherstellungsprozesses, bei dem Wasser aus einem Pulpefaserbrei abtropft, bleiben die kationischen Teilchen an den Pulpefasern und werden so im Papier gut zurückgehal ten.

Unter Verwendung wasserlöslicher Vorpolymerer hergestellte Pfropfmischpolymerisatteilchen mit optimalem Gehalt an kationischer Funktionalität werden während des Papierherstel lungsprozesses zurückgehalten; d. h. wenn diese Teilchen mit Pulpefasern vor der Bahnbildung aufgeschlämmt werden, haften sie fest an den anionischen Pulpefasern, und sehr wenige, wenn überhaupt, gehen verloren, wenn das Wasser beim Papier herstellungsprozeß abfiltriert wird. Damit ist kein Retentions hilfsmittel erforderlich, um die Teilchen an den Pulpefasern zu halten. Wenn gewünscht, können jedoch bekannte Retentions hilfsmittel beim Papierherstellungsverfahren verwendet werden. Außerdem hat mit erfindungsgemäß hergestellten Pfropfmisch polymerisatteilchen gefülltes Papier Festigkeitseigenschaf ten, die gewöhnlich ungefülltem Papier gleichen Gewichts gleichwertig und gelegentlich sogar besser sind. Mit minerali schen Pigmenten, wie Ton oder Titanoxid, gefüllte Papiere haben erheblich geringere Festigkeitseigenschaften als das entsprechende ungefüllte Papier.

Die zur Herstellung dieser Teilchen verwendeten Monomeren sind solche, die auf dem kationischen, wasserlöslichen Vor polymer unter Bildung wasserunlöslicher Pfropfmischpolymerisa te pfropfpolymerisieren. Gerade die Unlöslichkeit des Pfropf mischpolymerisats führt zur Bildung der einzelnen, praktisch rundlichen, in Wasser suspendierten Teilchen. Die erste Funk tion des wasserlöslichen kationischen Vorpolymeren ist die Stabilisierung der Suspension und die Verhinderung der Koagu lation der einzelnen Teilchen. Nach der ersten Pfropfmisch polymerisation kann innerhalb der Teilchen eine gewisse Homo polymerisation des Monomeren eintreten. Erfindungsgemäß wer den praktisch stabile Latices der Pfropfmischpolymerisat teilchen hergestellt, ohne daß ein zusätzlicher Stabilisa tor vorhanden sein muß. Für die erfindungsgemäß hergestell ten Pfropfmischpolymerisatteilchen bestehen zwei Haupter fordernisse. Sie müssen (1) wasserunlöslich sein und (2) einen genügend hohen Schmelz- oder Erweichungspunkt haben, so daß sie unter den Wärme- und/oder Druckbedingungen, denen sie bei ihrer Verwendung ausgesetzt sind, nicht wesentlich deformiert werden. Die Verwendung als Füllstoffe für Papier macht es notwendig, daß die Teilchen bei der Bahnbildung, beim Trocknen und beim Kalandern diskret oder einzeln und im we sentlichen rund bleiben. Vorzugsweise hat das Pfropfmischpoly merisat eine Übergangstemperatur (Glasübertragungstemperatur, T _g) zweiter Ordnung von etwa 75°C oder darüber. Alle nach den folgenden Ausführungsbeispielen hergestellten Pfropf mischpolymerisate haben eine T _g über 75°C.

Jedes Monomere, das mit den wasserlöslichen, kationischen, nachfolgend beschriebenen Vorpolymeren zu Pfropfmischpoly merisatteilchen, die die obigen Bedingungen erfüllen, pfropfmischpolymerisiert, kann erfindungsgemäß eingesetzt werden. Geeignete Monomere sind monoäthylenisch ungesättig te Monomere, wie z. B. Acrylester, wie Methyl-α-chloracrylat und Äthyl-α-chloracrylat, Methacrylsäureester, wie Methyl methacrylat, Isopropylmethacrylat und Phenylmethacrylat, Monomere der Formel

worin R Wasserstoff oder Methyl, Y Methyl oder Chlor und n 0, 1, 2 oder 3 ist. Beispiele für solche Monomeren sind Styrol, α-Methylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlor styrol, Monomethylstyrol, Dimethylstyrol und Trimethylstyrol. Andere geeignete Monomere sind Vinylchlorid, Acrylnitril und Methacrylnitril.

Gemische von zwei oder mehr monoäthylenisch ungesättigten Monomeren können zur Durchführung der Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt, die anfallenden Pfropfmischpolymeri satteilchen sind wasserunlöslich und haben eine T _g von etwa 75°C oder darüber. Auch polyäthylenisch ungesättigte Monomere, wie Divinylbenzol, können im Gemisch mit monoäthylenisch un gesättigten Monomeren verwendet werden, um vernetzte Pfropf mischpolymerisatteilchen zu liefern. Von den oben angegebenen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren werden Styrol, Vinyl chlorid, Acrylnitril und Methylmethacrylat bevorzugt.

Das wasserlösliche kationische Vorpolymer kann irgendeines einer Vielzahl von Polymeren sein. Das Hauptkriterium be steht darin, daß es optimale Kationenladung für eine gute Retention der sich ergebenden Pfropfmischpolymerisatteil chen im Papier liefert. Beispielsweise ist in einem unter Verwendung von etwa 10% Vorpolymer, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Monomeren, hergestellten Latex die Opazität am höchsten, wenn der Molprozentsatz des kationischen Mono meranteils des wasserlöslichen Vorpolymeren im Bereich von etwa 5 bis 50 liegt, wobei der Optimalbereich etwa 10 bis etwa 30 Mol-% beträgt. Diese Bereiche hängen natürlich von dem Gehalt an wasserlöslichem kationischem Vorpolymer ab, das zur Herstellung des Latex verwendet wurde. So liegt, wenn etwa 5% wasserlösliches Vorpolymer, bezogen auf Mono mer, verwendet werden, der Bereich bei etwa 10 bis etwa 100 Mol-% kationischem Monomerrest, der optimale Bereich bei etwa 20 bis etwa 60 Mol-%. Ähnliche Korrekturen können vorgenommen werden, wenn andere Gehalte an wasserlöslichem Polymer verwendet werden, und sie liegen im Bereich fachmännischen Könnens.

Die zur erfindungsgemäßen Verwendung besonders geeigneten kationischen wasserlöslichen Vorpolymere sind solche des Additionstyps, hergestellt aus äthylenisch ungesättigten kationischen Monomeren der Formel (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI):

In der Formel (I) ist R₁ Wasserstoff oder Methyl, R₂ Wasser stoff oder C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, R₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl,

worin Y Hydroxyl oder Halogen, wie Chlor und Brom ist,

worin n eine ganze Zahl von 1 oder darüber ist, vorzugsweise 1 bis 20, und X^- ist ein Anion, wie Cl^-, Br^-, CH₃OSO₃^- und CH₃COO^-.

Monomere der Formel (I) sind quaternäre Ammoniumsalze und saure Salze von Aminoacrylaten, wie Dimethylaminoäthyl acrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Dimethylaminoäthyl methacrylat und Diäthylaminoäthylmethacrylat. Spezielle quaternäre Salzmonomere der Formel (I) sind Methacryloyl oxyäthyltrimethylammoniummethylsulfat und Methacryloyloxyäthyl trimethylammoniumchlorid. Spezielle saure Salzmonomere der Formel (I) sind Methacryloyloxyäthyldimethylammoniumchlorid und Methacryloyloxyäthyldimethylammoniumacetat.

In der Formel (II) ist R₁ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl. R₂ ist Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl. Typische Alkylgruppen, die R₂ sein kann, enthalten 1 bis 18 Kohlen stoffatome, vorzugsweise 1 bis 6, und umfassen Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, t-Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl und Octadecyl. R₂ kann auch ein substituierter Alkylrest sein, dabei sind geeignete Substituenten alle solche, die die Polymerisation durch eine Vinyl-Doppelbindung nicht stören. Typischerweise können die Substituenten die Carboxylat-, Cyano-, Äther-, (prim.-, sec.- oder tert.-) Amino-, Amid-, Hydrazid- und Hydroxylgruppe sein. R₃ und X^- sind wie in Formel (I) definiert. Die Monomeren der Formel (II) sind quaternäre Ammoniumsalze und saure Salze eines Diallyamins der Formel

worin R₁ und R₂ wie oben definiert sind. Spezielle Beispiele quaternärer Ammoniumsalzmonomerer der Formel II sind Dimethyl diallylammoniumchlorid und Dimethyldiallylammoniumbromid. Spezielle Beispiele für saure Salzmonomere der Formel (II) sind Methyldiallylammoniumacetat, Diallylammoniumchlorid, N-Methyldiallylammoniumbromid, 2,2′-Dimethyl-N-methyldiallyl ammoniumchlorid, N-Äthyldiallylammoniumbromid, N-Isopropyl diallylammoniumchlorid, N-n-Butyldiallylammoniumbromid, N-tert.-Butyldiallylammoniumchlorid, N-n-Hexyldiallylammonium chlorid, N-Octadecyldiallylammoniumchlorid, N-Acetamidodi allylammoniumchlorid, N-Cyanomethyldiallylammoniumchlorid, N-β-Propionamidodiallylammoniumbromid, N-Essigsäureäthylester- substituiertes Diallylammoniumchlorid, N-Äthylmethyläther- substituiertes Diallylammoniumbromid, N-β-Äthylaminodiallyl ammoniumchlorid, N-Hydroxyäthyldiallylammoniumbromid und N-Acetohydrazid-substituiertes Diallylammoniumchlorid.

In der Formel (III) sind R₁, R₂, R₃ und X^- wie in Formel (I) definiert. Spezielle Beispiele für Monomere der Formel (III) sind Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid und Vinylbenzyltri methylammoniumbromid.

In Formel (IV) sind R₁, R₃ und X^- wie in Formel (I) definiert. Spezielle Beispiele für Monomere der Formel (IV) sind 2- Vinylpyridiniumchlorid und 2-Vinylpyridiniumbromid.

In Formel (V) sind R₁, R₂, R₃ und X^- wie in Formel (I) definiert, und n ist eine ganze Zahl 1, 2 oder 3. Ein spezielles Beispiel eines Monomeren der Formel (V) ist Methacrylamidopropyldimethyl ammoniumchlorid.

In Formel (VI) sind R₁, R₂, R₃ und X^- wie in Formel (I) de finiert. Ein spezielles Beispiel eines Monomeren der Formel (VI) ist 3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropyldimethylammonium chlorid.

Das erfindungsgemäß verwendete wasserlösliche kationische Vor polymer kann auch ein natürlich vorkommendes Polymer, wie Kasein, oder ein Derivat eines natürlich vorkommenden Poly meren, wie Chitosan, sein.

Wie oben angegeben gibt es einen optimalen Wert kationischer Ladung auf dem Polymerteilchen, der für gute Retention in Papier erforderlich ist. Die optimale Ladung kann mit einem kationischen Homopolymeren durch Variieren der Menge des zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisatlatex verwendeten Homopolymeren erreicht werden. Bevorzugt wird jedoch die kationische Ladung durch Verwendung eines Mischpolymerisats aus wenigstens einem kationischen Monomeren und wenigstens einem nicht-ionischen, ungesättigten Monomeren, das zur Addi tionspolymerisation fähig ist, eingestellt. Beispiele für nicht ionische Monomere sind monoäthylenisch ungesättigte Amidmono mere, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Acetamidomethacrylamid, N-Acetamidoacrylamid, N-Methylolacrylamid, Diacetonacrylamid, Diacetonmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid und N-Methyl acrylamid. Andere geeignete nicht-ionische Monomere sind Vinylacetat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat und N-Vinylpyrrolidon. Mischpolymerisate von Vinylacetat wer den anschließend hydrolysiert, um praktisch alle Acetatgrup pen durch Hydroxylgruppen zu ersetzen.

Die erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen kationischen Vorpolymeren können (A) Homopolymere der mit den Formeln (I) bis (VI) dargestellten kationischen Monomeren, (B) Misch polymerisate von irgendwelchen zwei oder mehr der in den Formeln (I) bis (VI) gezeigten Monomeren, und (C) Mischpoly merisate von wenigstens einem der in den Formeln (I) bis (VI) dargestellten Monomeren und wenigstens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise eines nicht ionischen Monomeren, sein. So bestehen die bevorzugten was serlöslichen kationischen Vorpolymeren im wesentlichen aus etwa 5 Mol-% bis 100 Mol-% wenigstens eines Monomeren der Formeln (I) bis (VI) und etwa 95 bis 0 Mol-% wenigstens eines anderen äthylenisch ungesättigten nicht-ionischen Monomeren.

Äußerst zufriedenstellende wasserlösliche kationische Vor polymere zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsge mäßen Pfropfmischpolymerisatteilchen sind (1) die Vorpoly meren, die aus etwa 70 bis etwa 98, vorzugsweise etwa 82 bis etwa 90 Mol-% Acrylamid und etwa 30 bis etwa 2, vorzugsweise etwa 18 bis etwa 10 Mol-% Dimethyldiallylammoniumchlorid her gestellt worden sind, (2) die Vorpolymeren, die aus etwa 67 bis etwa 98, vorzugsweise etwa 67 bis etwa 89 Mol-% Acryl amid und aus etwa 33 bis etwa 2, vorzugsweise etwa 33 bis etwa 11 Mol-% Methyldiallylammoniumchlorid hergestellt worden ist, (3) die Vorpolymeren, die aus etwa 70 bis etwa 98, vor zugsweise etwa 82 bis etwa 91 Mol-% Acrylamid und etwa 30 bis etwa 2, vorzugsweise etwa 18 bis etwa 9 Mol-% Methyldi allylammoniumacetat hergestellt worden sind, und (4) die Vor polymeren, die aus etwa 70 bis 95, vorzugsweise etwa 70 bis etwa 88 Mol-% Acrylamid und etwa 30 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 12 Mol-% Methacryloyloxyäthyltrimethyl ammoniummethylsulfat hergestellt worden sind.

Die wasserlöslichen kationischen Vorpolymeren werden leicht durch gleichzeitiges Zusammengeben der gewünschten Monomeren in den gewünschten Mengen und Zusatz eines wasserlöslichen, freie Radikale bildenden Polymerisationsstarters, jeweils in wäßriger Lösung, in einem Wasser bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 90°C enthaltenden Reaktionsbehälter hergestellt. Geeignete, freie Radikale erzeugende Polymerisationsstarter sind solche, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropf mischpolymerisatteilchen eingesetz werden, und sie sind nach folgend aufgeführt. Die Menge des eingesetzten Starters ist die zur Bildung wasserlöslicher kationischer Vorpolymerer mit einer RSV von etwa 0,1 bis etwa 2,5, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1,0, gemessen als 1%ige Lösung in 1 m NaCl bei 25°C, ausreichende Menge.

In manchen Fällen ist es wünschenswert, eine reaktive Funktiona lität zu haben, d. h. reaktive Gruppen an der Oberfläche der Pfropfmischpolymerisatteilchen. Die reaktive Gruppen verstär ken im allgemeinen die Bindeeigenschaften der Pfropfmischpoly merisatteilchen. Bevorzugte reaktive Gruppen sind solche, die mit Cellulose reagieren.

Reaktive Gruppen können in das kationische Monomere vor der Herstellung des Vorpolymeren eingeführt werden, oder sie kön nen in das Vorpolymer nach dessen Herstellung oder in die Pfropfmischpolymerisatteilchen nach deren Herstellung einge führt werden.

Cellulose-reaktive Gruppen können durch Umsetzen eines Epi halogenhydrins, wie Epichlorhydrin, mit Polymeren eingeführt werden, die eine sec.-Amin- und/oder tert.-Aminfunktionalität aufweisen. Durch Epihalogenhydrin gebildete reaktive Gruppen können ein Epoxid, die Halogenhydrinform des Epoxids oder eine Azetidiniumgruppe sein.

Reaktive Gruppen können über einen Aldehyd, wie Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd, mit Amidfunktionalität aufweisenden Polymeren, wie Polymeren, hergestellt durch Mischpolymerisa tion eines kationischen Monomeren und von Acrylamid, oder solchen Polymeren, die sec.-Aminfunktionalität aufweisen, wie in aus Diallylaminsalzen hergestellten Vorpolymeren, eingeführt werden. Bei Verwendung von Dialdehyden, wie Glyoxal, ist die reaktive Gruppe ein Aldehyd. Bei Verwendung von Formaldehyd ist die reaktive Gruppe die N-Methylol gruppe.

Die Menge des die Funktionalität einführenden Mittels zur Schaf fung der reaktiven Gruppen auf den Pfropfmischpolymerisatteil chen gemäß der Erfindung beträgt etwa 0,25 bis etwa 3 Mol, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 2 Mol pro Mol Amid- oder Amin- Funktionalität.

Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 60°C bei einem pH von etwa 8 bis 10, ausgenommen, wenn Form aldehyd als Funktionalisierungsmittel verwendet wird, dann erfolgt die Reaktion bei einem pH von etwa 2 bis 3.

Die reaktive Gruppen können die Festigkeit des Papiers ver bessern, indem den Pfropfmischpolymerisatteilchen eine Mög lichkeit zur Reaktion mit Cellulosefasern gegeben wird. Her kömmliche Füllstoffe setzen im allgemeinen die Festigkeit des Papiers durch Störung der Bindung zwischen Cellulosefasern herab. Durch die Verwendung von Pfropfmischpolymerisatteil chen mit gegenüber Cellulose reaktiven Gruppen können höhere Papierfestigkeit durch die Bindung zwischen Fasern über die reaktiven funktionellen Gruppen der Teilchen erzielt werden.

Die Menge bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropf mischpolymerisate verwendetem Vorpolymeren kann von etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile eingesetzten Monomeren variieren. Der bevorzugte Bereich beträgt etwa 2 bis etwa 10 Teile Vorpolymer pro 100 Teile Monomer.

Die Pfropfmischpolymerisation erfolgt unter Zusatz von Mono merem zu einer wäßrigen Lösung von wasserlöslichem kationi schem Vorpolymeren in Gegenwart eines freie Radikale bilden den Polymerisationsstarters. Das wasserlösliche Vorpolymer kann insgesamt zu Beginn des Ansatzes im Reaktionsbehälter vorliegen oder die Gesamtmenge oder ein Teil hiervon kann gleichzeitig mit dem Monomeren zugesetzt werden. Der Starter wird gewöhnlich kontinuierlich zusammen mit dem Monomeren zugesetzt. Die gesamte Reaktionszeit kann zwischen etwa 1 und etwa 24 h variieren, wobei die bevorzugte Zeit etwa 2 bis etwa 6 h beträgt. Erfindungsgemäß hergestellte Latices haben einen Feststoffgehalt von etwa 15 bis etwa 60%. Vorzugs weise ist die Menge an zur Herstellung der Latices verwendetem Wasser so, daß Latices mit einem Feststoffgehalt von etwa 25 bis etwa 55% anfallen. In manchen Fällen kann der Latex zu einem feinen Pulver getrocknet werden. In diesen Fällen kann das Pulver in Wasser erneut dispergiert und dann dem Pulpen brei vor der Papierbildung zugesetzt werden. Das Trocknen des Latex zu einem feinen Pulver ist gewöhnlich nicht möglich, wenn die Pfropfmischpolymerisatteilchen reaktiv-funktionelle Gruppen haben.

Das Endprodukt ist eine stabile Suspension von im wesentlichen kugeligen Pfropfmischpolymerisatteilchen in Wasser. Erfindungs gemäß können Pfropfmischpolymerisatteilchen hergestellt wer den, die eine Teilchengröße im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 µm aufweisen.

Eine große Vielfalt chemischer Polymerisationsstarter kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Latices verwendet wer den, wobei die Peroxyverbindungen besonders brauchbar sind. Vorzugsweise ist der Starter wasserlöslich.

Zu geeigneten wasserlöslichen Startern gehören durch Wärme aktivierte, wie Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat. Mit diesen Startern durchgeführte Polymerisationen verlaufen im allgemeinen bei Temperaturen von 70 bis 95°C. Zu weiteren ge eigeneten wasserlöslichen Startern gehören die sogenannten Re dox-Startersysteme, wie Ammoniumpersulfat/Natriumbisulfit/ Eisen(II)ion und t-Butylhydroperoxid/Natriumformaldehy sulfoxylat. Redoxstarter werden bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen aktiviert, und diese Systeme verwendende Polymeri sationen können bei Temperaturen von etwa 20 bis 80°C durchge führt werden. Die Starter-Einsatzmenge liegt im Bereich fach männischen Könnens. Gewöhnlich werden etwa 0,1 bis etwa 5 Ge wichtsteile Starter pro 100 Gewichtsteile des Monomeren ein gesetzt. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfin dung.

Beispiel 1

Ein Harzkessel mit Wassermantel, ausgestattet mit einem Thermo meter, einem Rührer, einem Kühler und drei Zugabetrichtern, wurde mit 87,0 g destilliertem Wasser beschickt. Die Trichter wurden mit (1) 71,25 g Acrylamid (1,0 Mol) in 166,0 g destil liertem Wasser, (2) 3,75 g Dimethyldiallylammoniumchlorid (DMDAAC, 0,023 Mol) in 8,75 g destilliertem Wasser und (3) 1,88 g Ammoniumpersulfat (0,008 Mol) in 35,6 g destilliertem Wasser beschickt. Der Kesselinhalt wurde auf 85 bis 89°C er wärmt, und der Inhalt der drei Trichter wurde über 3 h zuge tropft. Nach zusätzlichen 15 min Erwärmen wurde die Lösung auf Raumtemperatur (etwa 23°C) gekühlt. Die Produktlösung enthielt 21,9% Feststoffe und hatte eine RSV (reduzierte spezifische Viskosität) von 0,32 (1%ige Lösung in 1 m NaCl bei 25°C).

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und drei Zugabetrichtern ausgestatteter Harzkessel mit Wassermantel wur de mit 493,0 g destilliertem Wasser und 54,4 g einer 10%igen Feststofflösung des obigen Mischpolymerisats (5,44 g trockenes Mischpolymerisat) beschickt. Die Trichter wurden mit (1) 164,0 g einer 10%igen Gesamtfeststoff-Lösung des obigen Mischpolymerisats (16,4 g trockenes Mischpolymerisat), (2) 218,0 g Styrol und (3) 6,0 g Ammoniumpersulfat in 24,2 g destilliertem Wasser beschickt. Der Kesselinhalt wur de gerührt und auf 88°C erwärmt. Der Inhalt der drei Trichter wurde über einen Zeitraum von 3 h zugesetzt, wobei die Kes seltemperatur bei 88 bis 93°C gehalten wurde. Nach weiteren 15 min Erwärmen wurde das Produkt auf Raumtemperatur abge kühlt. Es war ein weißer Latex mit 25,2% Feststoffgehalt. Etwa die Hälfte des Latex wurde dialysiert, wozu eine Membran aus regenierierter Cellulose mit 4,8 nm (48 Ångström) verwendet wurde, um nicht-umgesetztes wasserlösliches Vorpolymer zu entfernen.

Eine 240 g-Probe des dialysierten Latex (50,0 g trockenes Polymerisat, 0,056 Mol Acrylamid) wurde in einen Reaktions kessel gebracht, und der pH wurde mit 0,9 ml 1 m Natrium hydroxidlösung von 4,2 auf 9,1 eingestellt. Glyoxal (16,2 g einer 40%igen wäßrigen Lösung, 0,112 Mol) wurde zugesetzt, und der pH wurde mit 0,8 ml 1 m Natriumhydroxidlösung von 6,2 auf 9,0 eingestellt. Wasser (56 ml) wurde zugesetzt, um die Reaktionsfeststoffe herabzusetzen. Das Gemisch wurde 4 h auf 50°C erwärmt, und der pH wurde dann mit 0,5 ml konzentrier ter Salzsäure auf 2,0 gesenkt. Das Endprodukt enthielt 18,2% Feststoffe.

Beispiele 2 bis 5

Vier weitere Latices wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Acrylamid zu DMDAAC variiert wurde, wie in der folgenden Tabel le 1 gezeigt.

Beispiel 6

Die Mittel der Beispiele 1 bis 5 wurden als Füllstoffe für Papier bewertet. Handbögen wurden auf einer NobleHandschöpfapparatur hergestellt. Die Pulpe bestand aus einer 50 : 50-Mischung gebleichter Hartholz/gebleichter Weichholz- Pulpen, auf eine Canadien Standard Freeness von 300 cm³ geschlagen. Das Papier wurde bei einem pH von 4,5 (Schwe felsäure, kein Alaun) hergestellt. Die Latices wurden bei Zusatzmengen von 4 und 8% (Trockenbasis) geprüft. Die Kon trollen waren Papier ohne Füllstoff und Papier mit 10% und 20% Kaolinton-Füllstoff. Der Ton wurde durch die Verwen dung von 1% Alaun und 0,05% eines hochmolekularen kationi schen Polyacrylamid-Retentionshilfsmittels festgehalten. Die Testergebnisse des Papiers sind in der folgenden Tabel le 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Beispiele 7 bis 10

Vier Latices wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode unter Verwendung von 10% verschiedener Acrylamid/DMDAAC- Mischpolymerisate hergestellt. Die Latices wurden nicht mit Glyoxal umgesetzt. Die Bedingungen für die Latex-Synthesen sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 11

Die Pfropfmischpolymerisate der Beispiele 7 bis 10 wurden als Füllstoffe für Papier nach der in Beispiel 6 beschriebenen Metho de geprüft. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Beispiele 12 bis 16

Mehrere Latices wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß die wasserlöslichen, zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisate verwendeten Vor polymeren Mischpolymerisate von Acrylamid und Methacryloyloxy äthyltrimethylammoniummethylsulfat (MTMMS) waren. Die Reaktions bedingungen sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Die Latices wur den nicht mit Glyoxal umgesetzt.

Beispiel 17

Die Pfropfmischpolymerisatteilchen der Beispiele 12 bis 16 wurden als Füllstoffe für Papier nach der in Beispiel 6 beschriebenen Methode geprüft. Ein handelsüblicher Polystyrollatex wur de als zusätzliche Kontrolle bei diesem Versuch verwendet. Die Teilchen in dem Polystyrollatex trugen negative Ladungen, und daher wurde ein Retentionshilfsmittel verwendet, wie ange geben.

Beispiel 18

Ton und ein handelsüblicher Polystyrollatex wurden als Füll stoffe für Papier nach der in Beispiel 6 beschriebenen Metho de geprüft. Die beiden Füllstoffe wurden sowohl mit als auch ohne kationisches Polyacrylamid-Retentionshilfsmittel ge prüft. Die Testergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Tabelle 6

Tabelle 7

Beispiel 19

157 g Dimethylaminoäthylmethacrylat wurden zu 98 g 37%iger Salzsäure getropft. Es mußte gekühlt werden, um die Tempe ratur unter 30°C zu halten. 381 ml Wasser und 12,2 ml Iso propanol wurden zugesetzt und ergaben eine 30%ige Lösung. Diese Lösung wurde auf 50°C erwärmt und 30 min mit Stickstoff gespült, worauf auf 75°C erwärmt wurde und 3,6 ml 0,1 m FeSO₄ · 7H₂O, dann 10,9 ml t-Butylhydroperoxid (90%) zugesetzt wurden. Nach beendeter Katalysatorzugabe wurde die Lösung 30 min gerührt und auf Raumtemperatur gekühlt. Die viskose Lösung wurde auf 15,85% Feststoffe verdünnt. RSV=0,53 (1 m NaCl, 1%, 25°C).

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und drei Zugabetrichtern ausgestatteter 2 l-Harzkessel mit Wasser mantel wurde mit 269 ml destilliertem Wasser beschickt. Die Trichter wurden mit (1) 183 g einer 12,3%igen wäßrigen Lösung von Poly(methacryloyloxyäthyldimethylammoniumchlorid), hergestellt wie oben beschrieben, (2) 225 g Styrol und (3) 6 g Ammoniumpersulfat in 25 ml destilliertem Wasser beschickt. Der Inhalt des Kessels wurde gerührt und unter Stickstoff auf 88°C erwärmt. Der Inhalt der Trichter wurde über 2 h zuge tropft, wobei die Kesseltemperatur bei 88 bis 95,5°C gehalten wurde. Nach weiteren 15 min Erwärmen wurde das Produkt auf Raumtemperatur gekühlt. Das Endprodukt war frei von Styrol und hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 36,4%.

Beispiel 20

Poly(methacryloyloxyäthyldimethylammoniumchlorid) wurde wie in Beispiel 19 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Lösung auf 30% Feststoffgehalt anstelle von 15,85% verdünnt wurde. 161,5 g dieser 30%igen Lösung wurden in einen Reaktionsbe hälter mit 359 g destilliertem Wasser gebracht. Der pH der Lösung wurde mit 3,6 ml konzentrierter HCl von 1,9 auf 1,0 eingestellt. 34,7 g Epichlorhydrin wurden dem Reaktionsbehäl ter zugesetzt und ergaben 15% Reaktionsfeststoffe. Dieses Gemisch wurde 6,5 h gerührt, worauf der pH auf 7,6 stieg. Der pH wurde dann mit 13,7 ml konzentrierter HCl auf 0,5 eingestellt. Gesamtfeststoffe 12,3%.

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und drei Zugabetrichtern ausgestatteter 2 l-Harzkessel mit Was sermantel wurde mit 269 ml destilliertem Wasser beschickt. Die Trichter wurden mit (1) 183 g einer 12,3%igen wäßrigen Lösung des wasserlöslichen, Epichlorhydrin-modifizierten Vor polymeren, wie oben hergestellt, (2) 225 g Styrol und (3) 6 g Ammoniumpersulfat in 25 ml destilliertem Wasser beschickt. Der Inhalt des Kessels wurde gerührt und unter Stickstoff auf 89°C erwärmt. Der Inhalt der Trichter wurde über 2 h zuge tropft, wobei die Kesseltemperatur bei 89 bis 97°C gehalten wurde. Nach weiteren 15 min Erwärmen wurde das Produkt auf Raumtemperatur gekühlt. Das Endprodukt war frei von Styrol und hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 36,8%.

Beispiel 21

Ein Reaktionskessel wurde mit 4130 g destilliertem Wasser und 145,5 g einer 51,95%igen wäßrigen Lösung von Poly(methyl diallylammoniumchlorid) beschickt. Der Kesselinhalt wurde unter Stickstoff auf 87°C erwärmt. 228 g Poly(methyldiallyl ammoniumchlorid) in 1597 g destilliertem Wasser, 3040 g Styrol und 83,7 g Ammoniumpersulfat in 338 g destilliertem Wasser wurden 2 h gleichzeitig zugetropft. Die Tempera tur wurde bei 87 bis 100°C gehalten. Der Kesselinhalt wurde weitere 15 min gerührt, auf Raumtemperatur gekühlt und durch ein Sieb entsprechend einer lichten Maschenweite von 149 µm (100 mesh) filtriert. Der anfallende Latex hatte einen Ge samtfeststoffgehalt von 37,2%, und die Teilchengröße war 0,5 µm, gemessen nach der Loebel-Methode (s. Tabelle 5). 806,5 g des obigen Latex (300 g Feststoffe) wurden in einen Reaktionskolben gebracht, und der pH wurde mit 8,8 ml kon zentrierter Salzsäure von 1,6 auf 1,1 eingestellt. 34,2 g Epichlorhydrin wurden zugesetzt, dann wurde bei Raumtemperatur gerührt. Mit fortschreitender Reaktion stieg der pH auf 7,3, worauf er mit konzentrierter Salzsäure auf 1,55 eingestellt wurde. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoff gehalt von 37%.

Beispiel 22

Ein Reaktionsbehälter wurde mit 200 g destilliertem Wasser, 0,24 g Essigsäure, 3,64 g Natriumacetat und 1 g Isopropanol beschickt. Dies wurde unter Stickstoff auf 60°C erwärmt und 15 min bei dieser Temperatur gehalten. Methylolacrylamid (40 g in 160 g destilliertem Wasser), Methyldiallylammonium chlorid (13,3 g in 53,1 g destilliertem Wasser) und Ammonium persulfat (0,8 g in 20 g destilliertem Wasser) wurden gleich zeitig über etwa 1,8 h zugetropft, dann wurde 1 h gerührt. Die viskose Mischpolymerisatlösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und der pH mit 1,4 ml 5 m NaOH von 5,0 auf 7,2 ein gestellt. Der Gesamtfeststoffgehalt der Reaktionsmasse war 12,8%. Die Latexsynthese bestand im Beschicken eines Reak tionskessels mit 493 g destilliertem Wasser, 54,4 g einer 10%igen wäßrigen Lösung des oben hergestellten Mischpoly merisats und Erwärmen auf 89°C unter Stickstoff. 164 g einer 10%igen wäßrigen Lösung des oben hergestellten Mischpoly merisats, 218 g Styrol und 6 g Ammonimpersulfat (in 24,2 g destilliertem Wasser) wurden gleichzeitig über 2 h zugesetzt. Die Temperatur wurde auf einen Wert zwischen 89 und 96°C eingeregelt. Nach 15 min Rühren wurde der Latex auf Raum temperatur gekühlt und durch ein Sieb mit einer lichten Ma schenweite entsprechend 149 µm (100 mesh) filtriert. Der filtrierte Latex hatte einen Feststoffgehalt von 26%.

Beispiel 23

Ein Reaktionsbehälter wurde mit 200 g destilliertem Wasser, 0,24 g Essigsäure, 3,64 g Natriumacetat und 1 g Isopropanol beschickt. Dies wurde unter Stickstoff auf 60°C bis 62°C erwärmt und 15 min gehalten. Methylolacrylamid (40 g in 160 g destilliertem Wasser), Dimethyldiallylammoniumchlorid (13,3 g in 53,1 g destilliertem Wasser) und Ammoniumper sulfat (0,8 g in 20 g destilliertem Wasser) wurden gleich zeitig über 2 h zugetropft, dann wurde 1 h gerührt. Die Mischpolymerisatlösung, die einen Feststoffgehalt von 12,3% hatte, wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und der pH wurde mit 0,5 ml 5 m NaOH auf 7,3 eingestellt. Ein Reaktionskessel wurde mit 493 g destilliertem Wasser, 54,4 g einer 10%igen wäßrigen Lösung des obigen Mischpolymerisats beschickt. Der Inhalt des Reaktionskessels wurde unter Stickstoff auf 88 bis 90°C erwärmt. 164 g einer 10%igen wäßrigen Lösung des obi gen Mischpolymerisats, 218 g Styrol und 6 g Ammonimpersulfat in 24,2 ml destilliertem Wasser) wurden gleichzeitig über etwa 2 h in den Reaktionskessel eingetropft. Nach vollständi ger Zugabe wurde der Kesselinhalt 15 min gerührt und auf Raumtemperatur gekühlt. Der erhaltene Latex hatte einen Fest stoffgehalt von 25,4%.

Beispiel 24

Ein Reaktionsbehälter wurde mit 170 ml destilliertem Wasser beschickt und unter Stickstoffspülung auf 85°C erwärmt. Nach 15 min Spülen wurden Acrylamid (110,3 g in 257,3 ml destillier tem Wasser), Methyldiallylammoniumacetat (133,2 g einer 29,8%igen wäßrigen Lösung) und Ammoniumpersulfat (7,5g in 71,3 ml destilliertem Wasser) gleichzeitig über 1,75 h zugetropft, dann wurde 15 min gerührt und gekühlt. Gesamt feststoffe 20,4%, RSV=0,35 (1 m NaCl, 1%, 25°C).

Zur Latexsynthese wurden 798 ml destilliertes Wasser und 1308 g einer 10%igen wäßrigen Lösung des oben hergestell ten Mischpolymerisats in den Reaktionsbehälter gebracht. Dieser wurde unter Stickstoff auf 93°C erwärmt. 1308 g Styrol, t-Butylhydroperoxid (14,6 g in 127,6 g destillier tem Wasser) und Natriumformaldehydsulfoxylat (14,4 g in 127,8 ml destilliertem Wasser) wurden gleichzeitig über 3 h zugetropft, dann wurde 15 min gerührt und auf Raumtemperatur gekühlt. Der Latex wurde durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite entsprechend 149 µm (100 mesh) filtriert. Ge samtfeststoffe 39,7%. Teilchengröße 0,65 µm, gemessen nach der Loebel-Methode - s. Tabelle 5.

Beispiel 25

Das Modifizieren des Latex des Beispiels 24 mit Glyoxal er folgte wie folgt: 214 g des obigen Latex wurden in einen Reaktionsbehälter gebracht. Der pH wurde mit 1,4 ml 5 m NaOH von 4,9 auf 8,5 eingestellt. 9,3 g Glyoxal in 13,9 g destillier tem Wasser wurden zugesetzt und ergaben einen pH von 6. Die ser wurde mit 1,3 ml 5 m NaOH wieder auf 8,5 eingestellt. Das Latex-Glyoxal-Gemisch wurde unter Beibehaltung des pH von 8,5 unter periodischer Zugabe von insgesamt 0,2 ml 5 m NaOH gerührt. Nach etwa 30 min stieg die Viskosität von 31×10^-3 auf 60×10^-3 Pa · s (von 31 auf 60 cP). Die Reaktion wurde durch Zugabe von 0,4 ml konzentrierter H₂SO₄ beendet. Gesamtfeststof fe 39,2%.

Beispiel 26

Latices der Beispiele 24 und 25 wurden als Füllstoffe für Papier nach der in Beispiel 6 beschriebenen Methode erprobt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 angegeben.

Tabelle 8

Beispiel 27

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und vier Zugabetrichtern ausgestatteter Harzkessel mit Wasserman tel wurde mit 30,0 g destilliertem Wasser, 0,6 g Essigsäure und 0,85 g Natriumacetat beschickt. Die Trichter wurden mit (1) 60,0 g Styrol, (2) 6,0 g Chitosan, 6,0 g Essigsäure und 114,0 g destilliertem Wasser, (3) 0,65 g einer 20%igen wäßrigen Lösung von t-Butylhydroperoxid und 25,0 g destilliertem Wasser und (4) 0,65 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 25,0 g destilliertem Wasser beschickt. Der Kesselinhalt wurde ge rührt und auf 88°C erwärmt. Der Inhalt der vier Zugabetrichter wurde über 4 h zugetropft, die Kesseltemperatur bei 60°C ge halten. Nach weiteren 30 min Erwärmen wurde das Produkt auf Raumtemperatur gekühlt, nicht alles Styrol reagierte, und das nicht-umgesetzte Styrol wurde am Rotationsverdampfer ab gezogen. Das Produkt war ein Latex mit einem Feststoffge halt von 28,8%. Die Teilchen dieses Latex wurden als Papier füllstoffe nach der in Beispiel 6 beschriebenen Methode er probt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 9 auf geführt.

Tabelle 9

Die einzigartigen Vorteile der erfindungsgemäßen organischen Pigmente können am besten durch Betrachten der Daten in den Tabellen 1 und 2 veranschaulicht werden. Die organischen Pig mente wurden in Mengen von 4 und 8% zugesetzt und mit Kaolin- Ton, in Mengen von 10 und 20% zugesetzt, verglichen (diese Werte entsprechen volumenmäßig 4 und 8% der erfindungsgemäßen organischen Pigmente). Alaun und ein hochmolekulares kationi sches Polyacrylamid wurden als Retentionshilfsmittel für den Kaolin-Ton eingesetzt. Bei den erfindungsgemäßen organischen Pigmenten wurde kein Retentionshilfsmittel verwendet. Die Opazität des gefüllten Papiers ist ein Maß für die Reten tion des Füllstoffs im Papier.

Die Daten zur Trockenzugfestigkeit und zur Mullen-Berst-Festig keit in Tabelle 2 veranschaulichen die Festigkeitsvorteile, die die erfindungsgemäßen organischen Pigmente bieten. Es ist zu erkennen, daß der Kaolin-Ton die Festigkeitseigenschaften relativ zu ungefülltem Papier um etwa 20 bis 30% herabsetzt. Demgegenüber führen die erfindungsgemäßen organischen Pigmente, die die höchste Opazität ergeben (Mittel der Beispiele 3 und 4) auch zu Festigkeitssteigerungen von etwa 5 bis 15% relativ zu ungefülltem Papier. Vergleicht man diese organischen Pigmente mit Ton, ergeben erstere eine Opazität, die mit der des letzte ren gleichwertig ist, und außerdem sind die Festigkeitseigen schaften 20 bis 50% höher als bei letzterem.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Füllstoffe (organi schen Pigmente) ergibt sich aus Tabelle 2. Das mit Ton gefüllte Papier ist erheblich schwerer als die Kontrolle, während das die erfindungsgemäßen Füllstoffe enthaltende Papier nur wenig schwerer ist als die Kontrolle.

Die Daten in den Tabellen 3 und 4 fassen die Erprobung einer ähnlichen Reihe organischer Pigmente zusammen, die unter Ver wendung von Acrylamidodimethyldiallylammoniumchlorid-Misch polymerisaten als wasserlösliches kationisches Vorpolymer stabilisiert, aber nicht mit Glyoxal umgesetzt wurden. Da die Teilchen keine reaktive Funktionalität haben, waren die Festig keitseigenschaften bei diesem Versuch geringer als bei dem vorangegangenen.

Die Daten in den Tabellen 5 und 6 fassen einen ähnlichen Ver such zusammen, bei dem die organischen Pigmente unter Verwen dung verschiedener Mischpolymerisate von Acrylamid und Meth acryloyloxyäthyltrimethylammoniummethylsulfat als wasserlös liches kationisches Vorpolymer hergestellt wurden. Da auf den Teilchen keine reaktive Funktionalität vorlag, waren die Fe stigkeitswerte etwas geringer als bei der Kontrolle in einigen Fällen, aber immer erheblich besser als für das mit Ton gefüll te Papier. Für weiteren Vergleich wurde ein handelsüblicher Polystyrollatex bei diesem Versuch ausgewertet. Die Teilchen in diesem Latex haben anionische Ladungen, daher wurden Alaun und ein polymeres Retentionshilfsmittel verwendet. Die Daten zeigen, daß die Polystyrolteilchen ein Papier mit etwas höherer Opazität lieferten als die erfindungsgemäßen organischen Pig mente (aber auch mit höherem Flächengewicht). Die Polystyrol teilchen setzten die Festigkeit des Papiers herab, wenngleich nicht ganz so stark wie Ton.

Die Daten in Tabelle 7 zeigen, daß herkömmliche Füllstoffe, wie Ton und Polystyrol, für optimale Leistungen Retentionshilfs mittel erfordern. Ohne Retentionshilfsmittel ist die Opazität sehr gering in beiden Fällen. Wie die Tabellen 2, 4 und 6 zeigen, führen die erfindungsgemäßen organischen Pigmente zu guter Opazität ohne Verwendung irgendeines Retentionshilfsmittels.

Beispiel 28

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und einem Zugabetrichter ausgestatteter Reaktionskessel mit Wassermantel wurde mit 89 g destilliertem Wasser und 436 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Poly(methyldiallylammoniumchlorid) be schickt. Die erhaltene Lösung wurde durch im Mantel des Reak tionsbehälters umlaufendes Warmwasser auf 87 bis 88°C erwärmt. 425,2 g Styrol und 10,9 g Divinylbenzol wurden gemischt und in den Zugabetrichter gebracht. 13,3 g einer 90%igen wäßrigen Lösung von t-Butylhydroperoxid und 108 g destilliertes Wasser wurden in eine Bürette und 13,6 g Natriumbisulfit, in 124,5 g destilliertem Wasser gelöst, in eine andere Bürette gebracht. Das Styrol/Divinylbenzol-Gemisch, die t-Butyl hydroperoxidlösung und die Natriumbisulfitlösung wurden gleich zeitig über 2 h zum Reaktionsbehälterinhalt getropft. Nach 20 min Rühren trat ein leichter Styrolgeruch auf. Weitere t-Butylhydroperoxidlösung (3,4 g t-Butylhydroperoxid, in 27 g destilliertem Wasser gelöst) und zusätzliche Natrium bisulfitlösung (3,4 g Natriumbisulfit, in 31 g destilliertem Wasser gelöst) wurden der Reaktionsmasse zugesetzt und diese wurde weitere 20 min gerührt. Der anfallende Latex wurde auf Raumtemperatur gekühlt und durch ein Sieb entsprechend einer lichten Maschenweite von 149 µm (100 mesh) filtriert. Gesamt feststoffe 27,7%. Teilchengröße 0,8 µm - gemessen nach dem Coulter-Zähler.

Wie zuvor ausgeführt, können polyäthylenisch ungesättigte Mono mere, wie Divinylbenzol, im Gemisch mit monoäthylenisch unge sättigten Monomeren zu vernetzten Pfropfmischpolymerisat teilchen verwendet werden. Beispiele weiterer geeigneter polyäthlyenisch ungesättigter Monomerer, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind Diallylphthalat, Äthylen glykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,6- Hexandioldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Polypropylenglykoldimethacrylat, Trivinylbenzol, Divinyl naphthalin, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Trimethylpropan trimethacrylat und Pentaerythrittetraacrylat. Die bevorzugten polyäthylenisch ungesättigten Monomeren, auch als vernetzen de Monomere bezeichnet, sind Divinylbenzol, Diallylphthalat, Äthylenglykoldimethacrylat und 1,3-Butylenglykoldimethacrylat.

Während die erfindungsgemäßen organischen Pigmente besondere Brauchbarkeit als Papierfüllstoffe haben, können sie auch in Papierstreichmassen zusammen mit einem geeigneten Binder ver wendet werden. Weiterhin können sie in Anstrichfarben, Druck farben und dgl. verwendet werden. Sie können auch als Über züge oder Streichmassen zusammen mit einem geeigneten Binder auf Glasoberflächen, Metalloberflächen, Holzoberflächen, Gipsoberflächen und dgl. eingesetzt werden.

Beispiel 29

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und drei Zugabetrichtern ausgestatteter Harzkessel mit Wassermantel wurde mit 75,0 g destilliertem Wasser beschickt. Die Trichter wurden wie folgt beschickt: Trichter (1) mit 35,0 g Acryl amid (0,49 Mol) in 70,0 g destilliertem Wasser, Trichter (2) mit 15,0 g Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid (0,07 Mol) in 60,0 g destilliertem Wasser und Trichter (3) mit 1,25 g Ammoniumpersulfat in 50,0 g destilliertem Wasser. Der Kes selinhalt wurde auf 80°C erwärmt und der Inhalt der Trichter über 2,5 h zugetropft, wobei die Temperatur bei 80 bis 85°C gehalten wurde. Nach weiteren 30 min Erwärmen wurde die Lö sung auf Raumtemperatur (etwa 23°C) gekühlt. Die Produkt lösung enthielt 22,0% Feststoffe und hatte eine RSV (redu zierte spezifische Viskosität) von 0,27 (1%ige Lösung in 1 m NaCl bei 25°C).

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und drei Zugabetrichtern ausgestatteter Harzkessel mit Wassermantel wurde mit 503,8 g destilliertem Wasser und 26,2 g der obigen Mischpolymerisatlösung (5,8 g trockenes Mischpolymeri sat) beschickt. Die Trichter wurden wie folgt beschickt: Trichter (1) mit 78,6 g der obigen Mischpolymerisatlösung (17,3 g trockenes Mischpolymerisat) plus 120,0 g destillier tes Wasser, Trichter (2) mit 230,0 g Styrol und Trichter (3) mit 5,1 g Ammoniumpersulfat in 120,0 g destilliertem Wasser. Der Kesselinhalt wurde gerührt und auf 79°C erwärmt. Der In halt der drei Zugabetrichter wurde über vier Stunden zugetropft, während die Kesseltemperatur bei 79-88°C gehalten wurde.

Nach weiteren 15 min Erwärmen wurde das Produkt auf Raum temperatur gekühlt und der pH mit 25%iger Natriumhydroxid lösung von 1,9 auf 7,5 eingestellt. Das Produkt wurde durch ein Sieb entsprechend einer lichten Maschenweite von 149 µm (100 mesh) filtriert. Das Produkt war ein weißer Latex mit 25,1% Gesamtfeststoffen und einer durchschnittlichen Teil chengröße von 0,62 µm (Methode von A. B. Loebel, Official Digest 200, Februar 1959).

Beispiel 30

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und zwei Zugabetrichtern ausgestatteter wasserummantelter Harz kessel wurde mit 200 g destilliertem Wasser beschickt. Die Zugabetrichter wurden wie folgt beschickt: Trichter (1) mit 77,0 g Acrylamid (1,08 Mol), 17,1 g (0,16 Mol) 4-Vinyl pyridin, und 16,0 g konzentrierter Salzsäurelösung (0,19 Mol) in 200 g destilliertem Wasser, und Trichter (2) mit 2,5 g Ammoniumpersulfat in 100 g destilliertem Wasser. Der Kessel inhalt wurde auf 80°C erwärmt und der Inhalt der Tropftrichter über 2 h, 25 min zugetropft, während die Temperatur bei 80 bis 85°C gehalten wurde. Nach weiteren 30 min Erwärmen wurde die Lösung auf Raumtemperatur (etwa 23°C) abgekühlt. Die Produktlösung enthielt 21,6% Feststoffe und hatte eine RSV (reduzierte spezifische Viskosität) von 0,34 (1%ige Lösung in 1 m NaCl bei 25°C).

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und drei Zugabetrichtern ausgestatteter wasserummantelter Harzkessel wurde mit 503,4 g destilliertem Wasser und 26,6 g der obigen Mischpolymerisatlösung (5,7 g trockenes Mischpolymerisat) be schickt. Die Zugabetrichter wurden wie folgt beschickt: Trich ter (1) mit 79,8 g der obigen Mischpolymerisatlösung (17,2 g trockenes Mischpolymerisat) plus 120,0 g destilliertes Wasser, Trichter (2) mit 230 g Styrol und Trichter (3) mit 5,1 g Ammoniumpersulfat in 120 g destilliertem Wasser. Der Kes selinhalt wurde gerührt und auf 78°C erwärmt. Der Inhalt der Zugabetrichter wurde gleichzeitig zugetropft. Der Inhalt der Trichter (1) und (2) wurde über 4 h zugetropft. Der In halt des Trichters (3) wurde über 4,25 h zugetropft. Die Kes seltemperatur wurde während der Zugaben bei 78 bis 84°C ge halten. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und der pH wurde mit 10%iger Natriumhydroxidlösung von 2,0 auf 4,6 ein gestellt. Das Produkt wurde durch ein Sieb entsprechend einer lichten Maschenweite von 149 µm (100 mesh) filtriert. Das Produkt war ein weißer Latex mit 25,8% Gesamtfeststoffen und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,45 µm (Methode von Loebel, Official Digest 200, Februar 1959).

Beispiel 31

Ein wasserummantelter Harzkessel, ausgestattet mit einem Thermo meter, einem Rührer, einem Kühler und zwei Zugabetrichtern, wurde mit 200 g destilliertem Wasser beschickt. Die Zugabetrichter wurden wie folgt beschickt: Trichter (1) mit 69,0 g Acryl amid (0,97 Mol) und 31,0 g Methacrylamidopropyltrimethyl ammoniumchlorid (0,14 Mol) in 200 g destilliertem Wasser und Trichter (2) mit 2,5 g Ammoniumpersulfat in 100 g destilliertem Wasser. Der Kesselinhalt wurde auf 77°C erwärmt und der Inhalt der Zugabetrichter über 2,5 h zugetropft, wobei die Tempera tur bei 77 bis 85°C gehalten wurde. Nach weiteren 15 min Er wärmen wurde die Lösung auf Raumtemperatur (etwa 23°C) gekühlt. Die Produktlösung enthielt 22,7% Feststoffe und hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,52 (1%ige Lösung in 1 m NaCl bei 25°C).

Ein wasserummantelter Harzkessel, ausgestattet mit einem Thermo meter, einem Rührer, einem Kühler und zwei Zugabetrichtern, wurde mit 504,7 g destilliertem Wasser und 25,3 g der obigen Mischpolymerisatlösung (5,7 g trockenes Mischpolymerisat) beschickt. Die Zugabetrichter wurden wie folgt beschickt: Trichter (1) mit 76,1 g der obigen Mischpolymerisatlösung (17,3 g trockenes Mischpolymerisat) und 120,0 g destilliertem Wasser, Trichter (2) mit 230,0 g Styrol und Trichter (3) mit 5,1 g Ammoniumpersulfat in 120 g destilliertem Wasser. Der Kesselinhalt wurde gerührt und auf 79°C erwärmt. Der Inhalt der Zugabetrichter wurde gleichzeitig zugetropft. Der In halt der Trichter (1) und (2) wurde über 4 h zugesetzt. Der Inhalt des Trichters (3) wurde über 4,25 h zugesetzt. Die Kes seltemperatur wurde während der Zugaben bei 79 bis 87°C ge halten. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt und der pH mit 25%iger Natriumhydroxidlösung von 2,1 auf 8,0 einge stellt. Das Produkt wurde durch ein Sieb entsprechend einer lichten Maschenweite von 149 µm (100 mesh) filtriert. Es war ein weißer Latex mit 25,5% Gesamtfeststoffen und einer durch schnittlichen Teilchengröße von 0,47 µm (Methode von Loebel, Official Digest 200, Februar 1959).

Beispiel 32

Ein wasserummantelter Harzkessel, ausgestattet mit einem Thermo meter, einem Rührer, einem Kühler und zwei Zugabetrichtern, wurde mit 200 g destilliertem Wasser beschickt. Die Trichter wurden wie folgt beschickt: Trichter (1) mit 67 g Acrylamid (0,94 Mol) und 33 g 3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropyltri methylammoniumchlorid (0,14 Mol) in 200 g destilliertem Wasser und Trichter (2) mit 2,5 g Ammoniumpersulfat in 100 g de stilliertem Wasser. Der Kesselinhalt wurde auf 80°C erwärmt und der Inhalt der Zugabetrichter über 2 h, 25 min zugetropft, wobei die Temperatur bei 80 bis 84°C gehalten wurde. Nach weiteren 15 min Erwärmen wurde die Lösung auf Raumtemperatur (etwa 23°C) gekühlt. Die Produktlösung enthielt 21,3% Fest stoffe und hatte eine RSV von 0,46 (1%ige Lösung in 1 m NaCl, 25°C).

Ein wasserummantelter Harzkessel, ausgestattet mit einem Thermo meter, einem Rührer, einem Kühler und drei Zugabetrichtern, wurde mit 503 g destilliertem Wasser und 27 g der obigen Misch polymerisatlösung (5,8 g trockenes Mischpolymerisat) beschickt. Die Trichter wurden wie folgt beschickt: Trichter (1) mit 81 g der obigen Mischpolymerisatlösung (17,3 g trockenes Misch polymerisat) und 120 g destilliertem Wasser, Trichter (2) mit 230 g Styrol und Trichter (3) mit 5,1 g Ammoniumpersulfat in 120 g destilliertem Wasser. Der Kesselinhalt wurde gerührt und auf 77°C erwärmt. Der Inhalt der Zugabetrichter wurde gleichzeitig zugetropft. Der Inhalt der Trichter (1) und (2) wurde über 4 h zugesetzt. Der Inhalt des Trichters (3) wurde über 4,25 h zugesetzt. Die Kesseltemperatur wurde während der Zugaben bei 77 bis 88°C gehalten. Das Produkt wurde auf Raum temperatur gekühlt und der pH mit 25%iger Natriumhydroxid lösung von 1,9 auf 6,5 eingestellt. Es wurde durch ein Sieb entsprechend einer lichten Maschenweite von 149 µm (100 mesh) filtriert. Das Produkt war ein weißer Latex mit 25,5% Ge samtfeststoffen und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,8 µm (Methode von Loebel, Official Digest 200, Februar 1959).

Beispiel 33

Die Mittel der Beispiele 29 bis 32 wurden als Füllstoffe für Papier erprobt. Handgeschöpfte Blätter wurden auf einer Noble hergestellt. Die Pulpe bestand aus einer 50/50-Mischung gebleichter Hartholz/gebleichter Weich holzpulpe, geschlagen auf eine Canadian Standard Freeness von 500. Das Papier wurde bei einem pH von 4,5 gemacht (Schwefel säure, kein Alaun). Die Latices wurden bei Zugabemengen von 4 und 8% (Trockenbasis) erprobt. Die Kontrolle war füllstoff freies Papier. Die Testergebnisse des Papiers sind in der folgen den Tabelle 10 zusammengefaßt.

Tabelle 10

Die erfindungsgemäßen neuen organischen Pigmente können alleine oder in Kombination mit anderen organischen und/oder anorganischen Pigmenten als Füllstoffe und Überzüge oder Streichmassen für Papier verwendet werden.

Claims

1. Wasserunlösliche Pfropfmischpolymerisatteilchen, die im wesentlichen aus dem durch freie Radikale kata lysierten Pfropfmischpolymerisationsprodukte aus (1) wenigstens einem äthylenisch ungesättigen Monomeren und (2) einem wasserlöslichen kationischen Vorpoly meren mit einer RSV von 0,1 bis 2,5 (1 m NaCl, 1%, 25°C) bestehen, wobei der Vorpoly merrest der Pfropfmischpolymerisatteilchen an der Teilchenoberfläche vorliegt, wobei das Monomer (1) un ter Methyl-α-chloracrylat, Äthyl-α-chloracrylat, Methylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Monomeren der Formel worin R Wasserstoff oder Methyl, Y Methyl oder Chlor und n 0, 1, 2 oder 3 ist, ausgewählt ist, und das Vorpolymer (2) das Additionspolymerisationsprodukt von

(i) 5 Mol-% bis 100 Mol-% wenigstens eines kationischen Monomeren aus der Gruppe worin R₁ Wasserstoff oder Methyl, R₂ Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe, R₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, worin Y Hydroxyl oder Halogen, worin n eine ganze Zahl von 1 oder darüber und X^- ein Anion ist, worin R₁ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, R₂ Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl, und R₃ und X^- wie in For mel (I) definiert sind, worin R₁, R₂, R₃ und X^- wie in Formel (I) definiert sind, worin R₁, R₃ und X^- wie in Formel (I) definiert sind, worin R₁, R₂, R₃ und X^- wie in Formel (I) definiert sind, und n eine ganze Zahl 1, 2 oder 3 ist, und worin R₁, R₂, R₃ und X^- wie in Formel (I) definiert sind, und
(ii) etwa 95 bis 0 Mol-% wenigstens eines äthylenisch ungesättig ten nicht-ionischen Monomeren der Gruppe N-Vinylpyrrolidon, äthylenisch ungesättigter Monomerer mit Amidfunktionalität und äthylenisch ungesättigter Monomerer mit Hydroxyl- Funktionalität ist, wobei die Menge an Vorpolymer (2), zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisatteilchen ein gesetzt, 1 bis 25 Gewichtsteile pro 100 Gewichts teile des Monomeren (1) beträgt.

2. Wasserunlösliche Pfropfmischpolymerisatteilchen nach An spruch 1, deren Monomer (1) Styrol und (i) des Vorpoly meren (3) ein Monomer der Formeln (I) bis (VI) und (ii) des Vorpolymeren (2) das monoäthylenisch ungesättigte Amid, Acryl amid ist, wobei die Menge des zur Herstellung der Pfropfmischpoly merisatteilchen verwendeten Vorpolymeren (2) 2 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Monomeren (1) beträgt und die relative spezifische Viskosität (RSV) des Vorpolymeren 0,1 bis 1,0 ist.

3. Wasserunlösliche Pfropfmischpolymerisatteilchen nach An spruch 2, deren Vorpolymer (2) aus 82 Mol-% bis 90 Mol-% Acrylamid und 18 Mol-% bis 10 Mol-% Dimethyldiallylammoniumchlorid hergestellt worden ist.

4. Wasserunlösliche Pfropfmischpolymerisatteilchen nach An spruch 2, deren Vorpolymer (2) aus 67 Mol-% bis 89 Mol-% Acrylamid und 33 Mol-% bis 11 Mol-% Methyldiallylammoniumchlorid hergestellt worden ist.

5. Wasserunlösliche Pfropfmischpolymerisatteilchen nach An spruch 2, deren Vorpolymer (2) aus 82 bis 91 Mol-% Acrylamid und 18 bis 9 Mol-% Methyl diallylammoniumacetat hergestellt worden ist.

6. Wasserunlösliche Pfropfmischpolymerisatteilchen nach An spruch 2, deren Vorpolymer (2) aus 70 bis 88 Mol-% Acrylamid und 30 bis 12 Mol-% Methacryloyl oxyäthyltrimethylammoniummethylsulfat hergestellt worden ist.

7. Wasserunlösliche Pfropfmischpolymerisatteilchen nach Anspruch 1, deren Vorpolymer-Rest eine Aldehyd gruppe chemisch gebunden aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Latex von Pfropfmischpoly merisatteilchen gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Pfropfmischpolymerisation in wäßrigem Medium in Gegenwart eines freie Radikale liefern den Starters von (1) wenigstens einem äthylensich unge sättigten Monomeren und (2) einem wasserlöslichen kationi schen Vorpolymeren mit einer RSV von 0,1 bis 2,5 (1 m NaCl, 1%, 25°C), wobei das Monomer(1) unter Methyl-a-chloracrylat, Äthyl-α-chloracrylat, Methyl methacrylat, Isopropylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Monomeren der Formel worin R Wasserstoff oder Methyl, Y Methyl oder Chlor und n 0, 1, 2 oder 3 ist, ausgewählt ist, und das Vorpolymer (2) das Additionspolymerisationsprodukt von

(i) 5 Mol-% bis 100 Mol-% wenigstens eines kationischen Monomeren aus der Gruppe worin R₁ Wasserstoff oder Methyl, R₂ Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe, R₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, worin Y Hydroxyl oder Halogen, worin n eine ganze Zahl von 1 oder darüber und X^- ein Anion ist, worin R₁ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, R₂ Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl, und R₃ und X^- wie in For mel (I) definiert sind, worin R₁, R₂, R₃ und X^- wie in Formel (I) definiert sind, worin R₁, R₃ und X^- wie in Formel (I) definiert sind, worin R₁, R₂, R₃ und X^- wie in Formel (I) definiert sind, und n eine ganze Zahl 1, 2 oder 3 ist, und worin R₁, R₂, R₃ und X^- wie in Formel (I) definiert sind, und
(ii) 95 bis 0 Mol-% wenigstens eines äthylenisch ungesättig ten nicht-ionischen Monomeren der Gruppe N-Vinylpyrrolidon, äthylenisch ungesättigter Monomerer mit Amidfunktionalität und äthylenisch ungesättigter Monomerer mit Hydroxyl- Funktionalität ist, wobei die Menge an Vorpolymer (2), zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisatteilchen ein gesetzt, 1 bis 25 Gewichtsteile pro 100 Gewichts teile des Monomeren (1) beträgt.

9. Verwendung der wasserunlöslichen Pfropfmischpolymerisat teilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem Ver fahren zur Herstellung von Papier, bei dem ein Trübungs mittel zur Erzeugung von Opazität im Papierendprodukt ver wendet wird, entweder durch Beschichten oder durch internen Zusatz zur Papierpulpe, wobei wenigstens ein Teil des Trübungsmittels aus den wasserunlöslichen Pfropfmisch polymerisatteilchen besteht.

10. Verwendung der wasserunlöslichen Pfropfmischpolymerisat teilchen gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6 in einem Ver fahren zur Herstellung von Papier, bei dem ein Trübungs mittel zur Schaffung von Opazität im Papierendprodukt verwendet wird, entweder durch Beschichten oder durch internen Zusatz zur Papierpulpe, wobei wenigstens ein Teil des Trübungsmittels aus den wasserunlöslichen Pfropfmisch polymerisatteilchen besteht.