PAPIER MIT TINTENSTRAHLAUFZEICHNUNGSSCHICHT
Die Erfindung betrifft ein Papier mit einer auf mindestens einer seiner Seiten aufgetragenen AufZeichnungsschicht , enthaltend eine Pigmentmischung aus organischem und anorganischem Pigment, Bindemittel und kationischem Hilfsmittel. Desweiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Papiers sowie die Verwendung.
Papiere der vorstehend angegebenen Art werden zum Einsatz als Druckträger für das sogenannte Inkjet- Verfahren (Tintenstrahldruckverfahren) eingesetzt. Eine Übersicht über die z. Zt. üblichen Papiersorten, die für die verschiedenen Inkjet- Verfahren eingesetzt werden, geben Hentzschel/Pelzer in der DE-Literaturstelle : Wochenblatt für Papierf brikation 18 (1996) : "Verbesserung der Bedruckbarkeit von Inkjet- Papieren durch Polyvinylalkohol und andere Komponenten" an. Demnach wird zwischen den oberflächengeleimten Papieren für den üblichen Büro-Einsatz und hochwertigen gestrichenen Papieren, die insbesondere für Farbdrucke
eingesetzt werden, unterschieden.
Während bei den einfacheren und für den Büro- Einsatz geeigneten Sorten auf eine Pigmentierung verzichtet wird und als Oberflächenleimungsmittel Stärke, ggf. kationische Stärke, eingesetzt wird, enthalten die gestrichenen Papiere neben Pigment und Bindemittel ein kationisches Additiv.
Die DE-A-43 22 178 offenbart als Bindemittel Polyvinylalkohol , Polyvinylpyrrolidon, Vinylacetat-Homopolyτner und/oder Vinylacetat- Copolymer. Als kationische Substanz wird eine quaternäre Ammoniumverbindung angegeben. Als Pigment werden amorphe Kieselsäuren, Clay und Zeolith offenbart.
Die EP-A-0 514 633 beschreibt ein AufZeichnungsmaterial für das InkJet-Verfahren, bei dem die AufZeichnungsschicht Polyvinylalkohol, eine amorphe Kieselsäure mit großer spezifischer Oberfläche, einer Teilchengröße von 2 bis 12 μm und ein kationisches Polymer ohne vernetzende Gruppen enthält. Als kationische Komponente werden kationische Polyamide, Polyacrylamide oder Polyamine offenbart . Dieses bekannte AufZeichnungsmaterial soll neben einer guten Druckbildqualität über eine verbeserte Licht- und Wasserbeständigkeit verfügen.
Die Herstellung eines vorrangig transparenten Aufzeichnungsblattes - unter Einsatz einer
Kunststoffolie als Beschichtungsträger - wird in der EP-A-0 671 282 beschrieben. Es werden zwei Schichten aufgebracht, von denen die AufZeichnungsschicht ein hydrophiles Bindemittel und Hohlkugelpigmente oder solide Kunststoffteilchen als Füllstoff in Form von Kügelchen mit mittlerem Durchmesser von 0,1 bis 50 μm enthält. Zusätzlich können weitere Füllstoffe in einer Menge bis zu 60 Gew.% zugegeben werden, wobei u. a. kolloidale Silikate, Titandioxid, Calciumcarbonat , Aluminumhydroxid und hochweiße Clay-Sorten vorgeschlagen werden.
Als Kationsierungsmittel wird in der EP-A-0 602 326 eine quaternäre Salzverbindung eines Dimethylamin-Epichlorhydrin Adductes vorgeschlagen. Mit der angegebenen kationischen Verbindung wird angestrebt, ein Papier zur Verfügung zu stellen, das auch unter ungünstigen klimatischen Bedingungen die Herstellung eines befriedigenden Druckbildes ermöglicht. Es werden eine Vielzahl von anorganischen und organischen Pigmenten offenbart . Als Bindemittel werden sowohl synthetische als auch natürliche Bindemittel angegeben, u. a. auch Polyvinylalkohol und Stärkeether, ohne daß jedoch spezielle Anweisungen zur Abmischung der einzelnen Pigment- oder Bindemittelkomponenten gegeben werden. Beispielhaft werden synthetisches amorphes Siliziumdioxid als Pigment und Polyvinylalkohol oder Stärke als Bindemittel offenbart.
Aus der DE-A-195 34 327 ist eine Streichfarbe zur Herstellung eines InkJet-Papiers bekannt, die zur Lösung der Aufgabe dient, eine Streichfarbe mit hoher Pigmentkonzentration und verhältnismäßig niedriger Viskosität zur Verfügung zu stellen, so daß ein gut deckender Strich aufgebracht werden kann, der kurz gefaßt die Erzeugung eines befriedigenden Schriftbildes garantiert. Als bevorzugte Bindemittel werden Copolymere von Styrol-Butadien oder Styrol-Acrylat mit funktioneilen kationischen Gruppen und/oder kationische Polyvinylacetate, kationische Polyvinylalkohle bzw. deren Copolymere offenbart. Zusätzlich können auch Stärke, Methylzellulose, Hydroxymethylzellulose, Carboxymethylzellulose, Alginate, Proteine und Polyvinylalkohole, ggf. auch in kationischer Form, eingesetzt werden. Zu den nach jener Schrift geeigneten Pigmenten werden nahezu alle auf dem Gebiet des Papierstreichens üblichen Pigmente, wie z. B. gefälltes und natürliches Calciumcarbonat, gefällte oder pyrogene Kieselsäure, Kaolin, calcinierter Kaolin, Talkum, Titandioxid, aber auch organische Pigmente, wie z. B. Melamin-Formaldehydharz, offenbart . Sofern beispielhaft Pigmentabmischungen offenbart werden, betreffen diese die Abmischung von Calciumcarbonat/Calciumsilikat-Hydrat , pyrogene Kieselsäure/Calciumcarbonat , gefällte Kieselsäure/Calciumcarbonat , Kaolin/Titandioxid . Als Bindemittelmischung wird neben einer Mischung aus Polyvinylalkohol und kationischer Stärke eine Mischung aus kationischer Stärke und kationischem
Kunststoffbinder bzw. eine Mischung aus kationischer Stärke/Polyvinylalkohol und kationischem Kunststoffbinder offenbart. Der angegebene Bindemittelanteil liegt bei 10 bis 30 Gew.%, bezogen auf Pigment.
Zur Erzeugung von Schriftbildern mit erhöhter Lagerstabilität wird in der EP-A-0 739 747 ein InkJet-Aufzeichnungsblatt vorgeschlagen, bei dem als Pigment Siliziumdioxid und als
Bindemittelkomponente in einem Anteil von 5 bis 55 Gew.% ein Butadien/Styrol-Latex eingesetzt werden, der zu 20 bis 45 Gew.% aus Butadienmonomerem erhalten werden soll . Als weiteres Bindemittel wird Polyvinylalkohol in Erwägung gezogen.
Während die einfacheren Papiere für den Büro- Einsatz, d. h. lediglich oberflächengeleimte Papiere, überwiegend problemlos herstellbar und bedruckbar sind, ist die Herstellung der höherwertigen Sorten, insbesondere, wenn es sich um Aufzeichnungspapiere für den Mehrfarben- InkJet- Druck handelt, nicht völlig problemfrei.
Die eingangs diskutierte DE-Literaturstelle : Wochenblatt für Papierfabrikation verweist in diesem Zusammenhang auf den großen Bindemittelbedarf infolge der hohen spezifischen Oberfläche von Kieselsäure, so daß bei der Auswahl von Polyvinylalkohol als Bindemittel ein Kompromiß gesucht werden muß zwischen einer ausreichenden Pigmenthaftung auf dem Papierblatt und der
Streichfarbenviskosität. In diesem Zusammenhang wird auch auf fehlgeschlagene Versuche mit Zellulosederivaten und oxidativ abgebauter Stärke verwiesen.
Es wurde auch bereits vorgeschlagen, für den Inkjet-Druck geeignete Aufzeichnungspapiere nach dem Gußstreich-Verfahren herzustellen. Ein entsprechender Vorschlag findet sich in der EP-A-0 634 283. Das aus dieser Schrift bekannte Papier soll über einen hohen Oberflächenglanz, Oberflächenglätte und gute Inkjet- AufZeichnungseigenschaften verfügen. Es ist dazu ein auf ein Streichrohpapier aufgebrachter pigmenthaltiger Vorstrich vorgesehen, der anschließend mit einer Gußstreichschicht überzogen wird, die ein Polymer mit einem Glasübergangspunkt von mindestens 40 °C enthält und durch Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren gebildet ist . Eine kationische Substanz wird in den Vorstrich eingetragen, während die Gußstreichschicht in ihrer einfachsten Ausführungsform lediglich aus dem Polymeren, ggf. unter Zusatz der üblichen Gußstreichhilfsmittel, besteht . Beispielhaft ist aber auch die Zumischung kolloidalen Siliziumdioxids zur Gußstreichschicht angegeben. Von der Zugabe kationischer Substanzen zur Gußstreichschicht wird nach dieser Schrift ein geringerer Oberflächenglanz und eine geringere Tintenabsorption erwartet.
Ein weiteres Mal ist ein Inkjet- Aufzeichnungspapier, das nach einem Gußstreichverfahren hergestellt wird, in der EP-B-0 529 308 angegeben. Nach dieser Schrift kommt ein aus Calciumcarbonat und Siliziumdioxid zusammengesetztes Pigment zum Einsatz, das in einer Menge von mindestens 50 Gew.%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.%, in der AufZeichnungsschicht vorliegt .
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Papier mit einer kostengünstigen
AufZeichnungsschicht zur Verfügung zu stellen, das insbesondere für den Einsatz bei Mehrfarben- Tintenstrahldruckern geeignet ist und das folgende Anforderungen erfüllt:
kontrollierte An- und Aufnahme insbesondere von wäßrigen Druckfarben, kontrollierte Absorption der Druckfarben und gute
Trennung der darin enthaltenen Farbstoffe und
Dispergier- oder Lösemittel, geringe Eindringtiefe der Druckfarben zur
Erzielung hoher Farbdichte und -brillianz,
Ausbildung der Bildpunkte mit glatten
Begrenzungslinien und hohe Bildschärfe, kontrollierte schnelle Farbtrocknung und hohe
Wischfestigkeit des Bildes.
Insbesondere wurde die Aufgabe auch darin gesehen, eine AufZeichnungsschicht zu entwickeln, die unter Rückgriff auf die aus dem allgemeinen Gebiet des
Papierstreichens bekannten Pigmente und Bindemittel den Verzicht auf die bisher für notwendig gehaltenen, aber kostentreibenden pyrogenen und gefällten Kieselsäuren ermöglicht.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Entwicklung von Verfahren zur Aufbringung der AufZeichnungsschicht für die Herstellung des erfindungsgemäßen Papiers.
Die bestehende Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Papier mit einer auf mindestens einer seiner Seiten aufgetragenen AufZeichnungsschicht gelöst, die eine Pigmentmischung aus organischem und anorganischem Pigment, Bindemittel und kationisches Hilfsmittel enthält, wobei die AufZeichnungsschicht dadurch gekennzeichnet ist, daß die Pigmentmischung - bezogen auf 100 Gew.% Gesamtpigmentmischung - zu 10 bis 30 Gew.% aus einem aus Amidharz bestehenden organischen Pigment, Rest: anorganisches Pigment besteht und das Bindemittel eine Mischung aus Stärkeether und Polyvinylalkohol enthält .
Vorzugsweise besteht das organische Pigment aus Melamin-Formaldehydharz , Harnstoff-Formaldehydharz oder aus einer Mischung dieser organischen Pigmente .
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist das organische Pigment ein inneres Porenvolumen von 1,5 bis 4,5 cm3/g auf. Als anorganische
Pigmentkomponente hat sich insbesondere Talkum in einer Menge von mindestens 40 bis max. 90 Gew.%, bezogen auf 100 Gew.% Gesamtpigmentmischung, bewährt. Zusätzlich zu Talkum und Amidharz als Pigmentkomponenten kann die Pigmentmischung der AufZeichnungsschicht als weitere anorganische Pigmente noch gefälltes oder sehr fein gemahlenes Calciumcarbonat, Titandioxid, calcinierten Clay, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, modifizierten Bentonit oder eine Mischung dieser Pigmente enthalten, wobei eine Menge von mehr als 50 Gew.% dieser Pigmente nicht zu überschreiten ist. Als nicht geeignet im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich grob gemahlenes Calciumcarbonat, üblicher Streichclay und Satinweiß erwiesen. Als ein geeignetes Talkum hat sich eine relativ grobe Type mit folgender Korngrößenverteilung als geeignet erwiesen: 15 % < 2 μm 47 % < 5 μm 83 % < 10 μm 98 % < 20 μm.
Als modifizierte Bentonite sind im Rahmen der Erfindung die Dreischichtsilikate geeignet, wie sie in der DE-A-44 38 305 und DE-A-44 38 306 offenbart sind.
Als geeignet hat sich ein Bindemittelanteil im Bereich von 35 bis 70 Gew.%, vorzugsweise von 40 bis 50 Gew.%, bezogen auf 100 Gew. -Teile Gesamtpigmentmischung, erwiesen.
Überraschenderweise wird dadurch die AufZeichnungsqualität nicht negativ beeinflußt und andererseits entstehen trotz des im Vergleich zum Stand der Technik höheren Anteils an Bindemittel, bezogen auf 100 Gew. -Teile Pigment, insofern keine allzu hohen Materialkosten, weil der Anteil des kostengünstigen Stärkeethers an der Bindemittelmischung relativ hoch ist. Vorzugsweise besteht die Bindemittelmischung - gerechnet als Trockengewichtsteile - aus 12 bis 25 Gew. -Teilen Polyvinylalkohol und 88 bis 75 Gew. -Teilen Stärkeether. Insbesondere wird eine Mischung bevorzugt, bei der der Anteil an Polyvinylalkohol im Bereich von 14 bis 22 Gew.% und der Anteil an Stärkeether im Bereich von 78 bis 86 Gew.% liegt.
Ggf . kann die Bindemittelmischung neben Stärkeether und Polyvinylalkohol als weitere Komponente noch einen oder mehrere Latices enthalten. Der Latex-Anteil sollte dabei jedoch weniger als 12 Gew.%, bezogen auf die Bindemittelmischung, betragen.
Als besonders geeignet hat sich ein Auftragsgewicht der AufZeichnungsschicht im Bereich von 10 bis 30 g/m2 und Seite erwiesen; insbesondere wird ein Auftragsgewicht von 18 bis 24 g/m2 und Seite bevorzugt.
Als kationische Hilfsmittel kommen quaternäre Ammoniumverbindungen in Betracht, vorzugsweise Polydiallyldimethylammoniumchlorid (Polydadmac)
sowie Dimethyldistearylammoniumchlorid und Benzyldimethylstearylammoniumchlorid . Desweiteren hat sich quaterniertes Polymethacrylatharz als geeignet erwiesen, wie es unter der Bezeichnung Polycat L 452 von der Firma CTP Papierhilfsmittel GmbH & Co. KG in Bobingen, Deutschland, hergestellt wird. Geeignete Einsatzmengen liegen im Bereich von 2 bis 18 Gew. -Teilen/lOO Gew. -Teile Pigmentmischung (vorzugsweise bei 2 bis 7 Gew.- Teilen) .
Zur Einstellung einer naßabriebbeständigen Oberfläche der AufZeichnungsschicht kann diese in einer zweckmäßigen Ausführungsform ein Hilfsmittel zur Vernetzung der Bindemittelmischung enthalten. Als geeignet hat sich ein Zusatz von 0,1 bis 3,5 Gew.% (otro) , bezogen auf Pigment, erwiesen. Vorzugsweise werden Ammonium-Zirkonium-Karbonat und/oder ein Epoxidharz eingesetzt. Ein geeignetes Epoxidharz ist in der WO 95/05505 angegeben.
Als Streichrohpapier zum Auftrag der AufZeichnungsschicht kommt insbesondere ein voll in der Masse geleimtes Rohpapier zum Einsatz, insbesondere ein solches Streichrohpapier, das zusätzlich noch eine Oberflächenleimung, insbesondere aus Stärke in Kombination mit einem synthetischen Oberflächenleimungsmittel , z. B. einer Acrylat-Styroldispersion, erhalten hat.
Als Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Papiers hat sich insbesondere
das Gußstreichverfahren als geeignet erwiesen, insbesondere ein Gußstreichverfahren, bei dem eine wäßrige Streichfarbe auf die Papierbahn aufgebracht, egalisiert und mit einem beheizten Hochglanzzylinder unter gleichzeitiger Trocknung zur Ausbildung der AufZeichnungsschicht kontaktiert wird. Vorzugsweise enthält die wäßrige Streichfarbe eine Pigmentmischung, die zu 10 bis 30 Gew.%, bezogen auf 100 Gew.% der Gesamtpigmentmischung, aus einem aus Amidharz bestehenden organischen Pigment, Rest: anorganisches Pigment, besteht und ferner ein Bindemittel, das eine Mischung aus Stärkeether und Polyvinylalkohol enthält. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Papiers ist aber nicht an das vorstehend beschriebene Gußstreichverfahren gebunden, vielmehr kann die Herstellung auch nach der re-wet Methode oder dem Koagulierungsverfahren erfolgen. Die erfindungsgemäße Streichfarbe mit der angegebenen Pigment- und Bindemittelmischung kann auch auf eine Papierbahn aufgetragen, mittels einer Messerstreicheinrichtung oder einem Rollrakel egalisiert, anschließend getrocknet und kalandriert werden. Außer der erfindungsgemäß vorgesehenen Pigmentmischung, Bindemittelmischung und kationischem Hilfsmittel kann die Streichfarbe zur Herstellung der Aufzeichungsschicht noch weitere Hilfsmittel, wie optischen Aufheller, Nuancierungsfarbstoff , Dispergier- und Netzmittel, Verdickungshilfsmittel und im Fall der Herstellung nach dem Gußstreichverfahren noch Ablösemittel, wie die Stearate von Natrium und Calcium und/oder
geeignete Öle enthalten. Ferner können noch Entschäumer und Mittel zur Regulierung des pH- Wertes vorliegen. Insgesamt wird bevorzugt, daß die Hilfsmittel in einer Menge von nicht mehr als 4 bis 7 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile Gesamtfeststoff, der Beschichtung vorliegen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die aus der WO 95/05505 bekannten Stärkeether eingesetzt werden. Als Polyvinylalkohol kommen vorzugsweise niederviskose Typen mit hohem Hydrolysegrad zum Einsatz .
Eine weitere Möglichkeit besteht im Einsatz einer Filmpresse, mit der eine die erfindungsgemäß vorgesehenen Komponenten enthaltende Streichfarbe auf die Papierbahn ggf. gleichzeitig beidseitig aufgetragen und anschließend getrocknet wird. Unter dem Begriff Filmpresse ist dabei eine Vorrichtung zu verstehen, bei der die Streichfarbe zunächst auf Übertragungswalzen aufgetragen und dort egalisiert und die vordosierte Streichfarbe anschließend von den Übertragungswalzen auf die beiden Seiten der Papierbahn aufgebracht wird. Die Vordosierung/Egalisierung der Streichfarbe kann dabei sowohl von Messerstreicheinrichtungen, von rotierenden Rollrakeln oder rotierenden Dosierwalzen vorgenommen werden.
Seinen Einsatz findet das erfindungsgemäße Papier vorzugsweise zum Bedrucken in einem Inkjet- Drucker, insbesondere in einem Inkjet- Mehrfarbendrucker .
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Beispiel 1
Eine wäßrige Aufschlämmung aus 78 Gew. -Teilen Talkum und 22 Gew. -Teilen eines Harnstoff- Formaldehydpigments mit einer spezifischen Oberfläche von 20 m2/g und einem inneren Porenvolumen von 2,6 cm3/g wird mit Hilfe von 17 Gew. -Teilen einer 20 %igen Polydadmac-Lösung dispergiert und anschließend werden 127 Gew. -Teile einer 24 %igen Lösung eines Hydroxypropylstärkeethers mit einem Substitutionsgrad von 0,07 und 45 Gew. -Teile einer 20 %igen Lösung eines niederviskosen Polyvinylalkohols mit hohem Hydrolysegrad zugefügt .
Als weitere Hilfsmittel werden 18 Gew. -Teile einer 35 %igen Calciumstearat-Dispersion und insgesamt 10,3 Gew. -Teile einer 10 %igen Lösung aus optischem Aufheller und Nuancierungsfarbstoffen zugegeben. Die Streichfarbe hat nach Einstellung auf einen pH-Wert von 8,1 einen Feststoffgehalt von 39 Gew. % .
Beispiel 2
Es wird eine wäßrige Pigmentaufschlämmung hergestellt, bestehend aus 81 Gew. -Teilen Talkum und 19 Gew. -Teilen eines Harnstoff-
Formaldehydpigmentes . Zu dieser Aufschlämmung werden 17,3 Gew. -Teile einer 20 %igen Polydadmac- Lösung zugefügt . Als Bindemittel werden 131 Gew. -Teile der in Beispiel 1 angegebenen Stärkeetherlösung und 46 Gew. -Teile der in Beispiel 1 angegebenen Polyvinylalkohollösung zugegeben. Als Ablösemittel werden 19 Gew. -Teile % eines 35 %igen Calciumstearats zugegeben und ferner 17 Gew. -Teile einer 15 %igen Lösung von optischem Aufheller und Nuancierungsfarbstoff . Schließlich werden noch 21 Gew. -Teile einer 20 %igen Lösung von quaterniertem Polymethacrylatharz zugemischt . Die fertige Streichfarbe wird auf einen Feststoffgehalt von 44,3 Gew.% und einen pH- Wert von 7,8 eingestellt.
Mit den in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Streichfarben wird auf einer Gußstreichmaschine ein Streichrohpapier einer Flächenmasse von 55 g/m2, das in der Masse vollgeleimt ist und mit einer Oberflächenpräparation aus Stärke versehen ist, auf einer Seite gestrichen. Das Auftragsgewicht beträgt 25 g/m2. Bei dem angewendeten Gußstreichverfahren handelt es sich um die sogenannte direkte Methode, bei der die Streichfarbe auf das Papier aufgetragen und die nasse Streichfarbe gegen einen beheizten Hochglanzzylinder gepreßt wird. Es wird eine hochglatte Oberfläche erzielt. Das hergestellte Streichrohpapier ließ sich im Mehrfarbendruck nach dem InkJet-Druckverfahren hervorragend bedrucken.
Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, beziehen sich alle Gewichtsangaben auf das otro- Gewicht, d. h. ofentrocken.