DE2524733A1

DE2524733A1 - In hohem grade monodispergierte latices von nicht-filmbildenden polymerisaten und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2524733A1
Application number: DE19752524733
Authority: DE
Inventors: Jackson Tex Lake; Inder Mani; Mich Midland; Franklin Eugene Parks; James Larry Potter; Alexander Shand
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1974-06-10
Filing date: 1975-06-04
Publication date: 1975-12-18
Also published as: FI751731A; ES437298A1; SE7506519L; FR2288753B1; AU8187875A; BR7503641A; FR2288753A1; NO752021L; JPS51125147A; GB1488554A

Description

IN HOHEM GRADE MONODISPERGIERTE LATICES VON NIGHT-FILMBILDENDE^ POLYMERISATEN UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG

Prioritäten: 10. Juni 1974, USA Serial Nr. 478 125 17. Juni 1974, USA Serial Nr. 479 957 29. August 1974. USA Serial Nr. 501 937

Diese Erfindung richtet sich auf in hohem Grade monodispergierte Latices von nicht-filmbildenden Polymerisaten und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

In einer besonderen Ausbildungsform betrifft die Erfindung einen beständigen, in hohem Grade monodispergierten Latex eines nicht-filmbildenden Copolymerisate eines alpha,betaäthylenisch ungesättigten, in Emulsion polymerisierbaren harten Monomeren und mindestens 1 Gew.% eines alpha,betaäthylenisch ungesättigten Amids, das mit dem harten Monomeren mischpolymerisierbar ist.

Fernerhin stellt die Erfindung ein Verfahren zur Verfügung, bei dem man (1) ein hartes Monomeres und ein äthylenisch ungesättigtes Amid in einem wäßrigen Medium dispergiert, das ein oberflächenaktives Mittel in einer solchen Menge enthält, die dem 0,1- bis 0,9-i bevorzugt dem 0,1- bis 0,75-fachen der kritischen Mizellkonzentration des oberflächenaktiven Mittels entspricht, und (2)' die, Dispersion Bedingungen für die Emulsionspolymerisation unterwirft.

Eine andere Ausbildungsform der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines monodispergierten Latex, bei dem ein

50985 1 /0805

Polymerisationsansatz, der ein wäßriges Medium mit einem oberflächenaktiven Mittel in einer Menge von etwa 0,1 bis. etwa 0,9 der kritischen Mizellkonzentration des oberflächenaktiven Mittels enthält, Bedingungen für die Emulsionspolymerisation unterworfen wird, wobei portionsweise ein in Emulsion polymerisierbares ä^hylenisch ungesättigtes hartes Monomeres und mindestens 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtmonomere, eines alpha,beta-äthylenisch ungesättigten Amides, das mit dem harten Monomeren mischpolymerisierbar ist, zugegeben werden. Das Copolymerisat in dem erhaltenen monodispergierten Latex liegt in Form von nicht-fumbildenden, diskreten Teilchen vor.

Durch dieses Verfahren, bei dem Monomeres absatzweise (kontinuierlich) während der Polymerisation zugegeben wird, erhält man Latices mit ausgezeichneten Pigmentmerkmalen in hoher Ausbeute und in einer sicheren Arbeitsweise, d.h. ohne daß die Gefahr besteht, daß die Reaktion durchgeht, wie dieses bei einem vollständig diskontinuierlichen Verfahren auftreten kann.

Die Latices nach der Erfindung haben im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 1 Mikrometer, wobei nicht mehr als 10 Gew.% der Teilchen einen Durchmesser außerhalb dieses Bereiches besitzen. Sie sind als Kunststoffpigmente für die Papierbeschichtung von großer Bedeutung. Papierstreichmassen, die diese Latices enthalten, zeigen eine überraschend hohe Haftung auf Papier. Dadurch kann die erforderliche Menge des Bindemittels erheblich reduziert werden. Da der Latex nach der Erfindung in hohem Grad monodispergiert ist, eignet er sich sehr gut als interner Kalibrierungsstandard 'in der Elektronenmikroskopie und als Modellsystem beim Studium der kolloidalen Eigenschaften.

Der in hohem Grade aonodispergierte Latex gemäß der Erfindung enthält diskrete Teilchen eines wasserunlöslichen,

509851 /0805

nicht-filmbildenden Mischpolymerisats eines harten Monomeren und eines alpha,beta-äthylenisch ungesättigten Amids.

Unter "in hohem Grad monodispergiertem Latex" wird eine wäßrige Dispersion von kolloidaler Teilchengröße des Co-' Polymerisats verstanden, bei der die Abweichung von der Standardteilchengröße geringer als 2%, bevorzugt geringer als 196 ist. Unter "kolloidaler Teilchengröße" wird verstanden, daß die Durchmesser der Feststoffteilchen im Latex im Bereich von etwa 0,1 bis 2 Mikrometer liegen.

Unter "nicht-filmbildend" wird verstanden, daß die diskreten Copolymerisatteilchen des Latex bei Umgebungstemperatur und bei Temperaturen für die Anwendung des Latex nicht unter Bildung eines" Films koaleszieren. So soll z.B. bei Verwendung des Latex als Pigment in Papierstreichmassen beim Superkalandern keine Koaleszierung eintreten. Die Anforderung an die Temperatur schwankt zwar in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung, doch soll im allgemeinen das Mischpolymerisat bei Temperaturen von weniger als 60° C nicht-filmbildend sein. Wenn die diskreten Teilchen vor oder während der Verwendung verschmelzen oder koaleszieren, sind sie im wesentlichen als Pigmente für Papierstreichmassen ungeeignet, da in einem derartigen Fall die Merkmale für die gewünschte Trübung fehlen. In ähnlicher Weise würde ihre Eignung als Kalibrierungsstandard wesentlich herabgesetzt werden. Aus ähnlichen Gründen ist es wesentlich, daß die Copolymerisatteilchen des Latex in Wasser und in dem gegebenenfalls verwendeten Bindemittel in Papierstreichmassen unlöslich sind.

Das Copolymerisat des in hohem Grad- monpdispergierten Latex enthält 50 bis 99, bevorzugt 77 bis 98 Gew.% eines in Emulsion polymerisierbaren, alpha,beta-äthylenisch ungesättigten harten Monomeren, 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 Gew.# eines in Emulsion polymerisierbaren, alpha,beta-äthylenisch ungesättigten Amids und bis zu 40, bevorzugt 0 bis 20 Gew.*

509851/0805

eines in Emulsion polymer!sierbaren alpha,beta-äthylenisch ungesättigten weichen Monomeren.

Bevorzugte in Emulsion polymerisierbar harte Monomere, die polymerisiert und/oder untereinander in beliebigen Verhältnissen mischpolymerisiert und/oder mit den anderen angeführten Monomeren polymerisiert werden können, sind z.B. alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Monomere, wie Monovinylidencarbozyklische-Monomere, Ester von alpha,beta-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, die unter Bildung von nichtfUmbildenden Polymerisaten polymerisieren, alpha,beta-äthylenisch ungesättigte Ester von nicht-polymerisierbaren Carbonsäuren, alpha,beta-äthylenisch ungesättigte Nitrile und andere polymerisierbare Vinylmonomere, wie z.B. Vinylchlorid und Vinylbromid. Besonders bevorzugt sind die Monovinylidencarbozyklischen-aromatischen-Monomeren,insbesondere Styrol und Mischungen von Styrol und Acrylnitril.

Die vorstehenden Monomeren werden im allgemeinen als harte Monomere bezeichnet, da sie unter Bildung von harten nichtfilmbildenden Homopolymerisaten oder Copolymerisaten untereinander umgesetzt werden können.

Beispiele für geeignete, in Emulsion polymerisierbare, alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Amide, die mit den harten Monomeren mischpolymerisierbar sind, sind bevorzugt wasserlösliche Amide. Spezielle Amide dieser Art sind z.B. Acrylamid, Methacrylamid, Amide der Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, N-substituierte Amide, wie N¹-Methylacrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-(2-Hydroxyäthyl)acrylamid und N-substituierte Amide dieser Säuren, bei denen die Substittienten, ein Alkyl- oder ein Hydroxylalkylrest sind. Bevorzugt wird unter den Amiden das Acrylamid.

Zur Herstellung der Mischpolymerisate können gegebenenfalls geringe Mengen, d.h. weniger ale 40 Gew.94 des Mischpolymeri-

509851/0805

sats, von anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden, die normalerweise unter Bildung von filmbildenden Polymerisaten bzw. Copolymerisaten polymerisieren, wobei diese Monomeren als weiche Monomere bezeichnet werden. Zu den weichen Monomeren gehören z.B. konjugierte aliphatische Diene, Alkylacrylate, ungesättigte Ester von gesättigten Carbonsäuren, Ester und Halbester von alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren und andere mischpolymerisierbare Vinylmonomere, die eine einzige polymerisierbare äthylenische Doppelbindung enthalten, wie Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid. Der maximale Gehalt dieser Monomeren wird in erster Linie von der Temperatur bestimmt, die während der Verwendung des Latex angewandt wird. Außerdem spielt selbstverständlich auch der Einfluß des speziell verwendeten Monomeren auf den Erweichungspunkt des Mischpolymerisats eine Rolle. Wenn z.B. ein in hohem Grade monodispergierter Latex eines Michpolymerisats aus Styrol, Butadien und Acrylamid als Kunststoffpigment in Papierstreichmassen verwendet werden soll, ist das Butadien normalerweise in dem Copolymerisat nicht in einer höheren Menge als 20 Gew.% vorhanden. Wenn das Mischpolymerisat aus Styrol, Butadien und Acrylamid aber eine höhere Vernetzung als üblicherweise hat, kann der Butadiengehalt größer als 20 Gew.% sein, wobei die maximale Konzentration an Butadien von dem vorliegenden Vernetzungsgrad abhängt. Eine erhöhte Vernetzung wird üblicherweise durch Bestrahlung oder durch Verwendung von geeigneten Vernetzungsmitteln, wie ungesättigten Polyestern oder mehrfach äthylenisch ungesättigten Monomeren erreicht. Beispiele für mehrfach äthylenisch ungesättigte Monomere sind Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalin. Hinsichtlich des Gehaltes der zuvor genannten weichen-Monomeren kann festgestellt werden, daß eine beliebige Konzentration zulässig ist, vorausgesetzt, daß das gebildete Mischpolymerisat die bei der Erfindung erforderlichen nicht-filmbildenden Eigenschaften hat.

509851/0805

7524733

Die bei der Erfindung verwendeten Monomeren, die mit dem Amidmönomeren mischpolymerisiert werden sollen, müssen geT-genüber der Amidgruppe inert sein, so daß die Amidgruppe in dem sich bildenden Copolymerisat des Latex erhalten ist.

Bevorzugte Copolymerisate des in hohem Grad monodispergierten Latex sind Copolymerisate aus 50 bis 98 Gew.% von einem oder mehreren der genannten harten Monomeren, 0 bis 49 Gew.% von einem oder mehreren der genannten weichen Monomeren und 2 bis 10 Gew.% von einem oder mehreren der genannten Amide, die bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Besonders bevorzugte Copolymerisate sind Copolymerisate aus 77 bis 98 Gew.% Monovinyliden-carbozyklischen-aromatischen-Monomeren, wie. Styrol und ar-(t-Butyl)-styrol, 0 bis 20 Gew.% eines alpha,beta-äthylenisch ungesättigten Nitrils, wie Acrylnitril und Methacrylnitril und 2 bis 10 Gew.% eines alpha,beta-äthylenisch ungesättigten Amids, wie Acrylamid und Methacrylamid. Beispiele von bevorzugten spezifischen Copolymerisaten sind Styrol/Acrylamid-Copolymerisate, Styrol/Acrylnitril/Acrylamid-Copolymerisate, Styrol/Methacrylamid-Copolymerisate und Styrol/Acrylnitril/Methacrylamid-Copolymerisate. In einer bevorzugten Ausführungsform ist es gelegentlich vorteilhaft, 1 bis 15 Gew.% eines mehrfach äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Divinylbenzol, einzupolymerisieren, um dem Copolymerisat eine bessere Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen zu geben.

Wenn das Copolymerisat des Latex als Kunststoffpigment bei der Papierbeschichtung verwendet werden soll, sollten die Feststoffteilchen des Latex' einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,25 bis 1,0 Mikrometer haben, wobei nicht mehr als 10 Gew.% der Teilchen einen Durchmesser außerhalb dieses Bereiches haben sollten. Bevorzugt sollte der Anteil der Teilchen, die außerhalb dieses Bereiches liegen, nicht größer als 4 Gew.% sein. Sin Amidpigment, das einen zu hohen Anteil (größer als 10 Gew.96) an Teilchen hat, die Durchmesser von

509851/0805

weniger als 0,22 Mikrometer haben, besitzt nicht die gewünschten Bindemitteleigenschaften und Opazifizierungsmerkmale. Bevorzugt sollte der mittlere Teilchendurchmesser des Amidpigments in dem Bereich von 0,3 bis 0,8 Mikrometer liegen.

Man erhält den in hohem Grad -monodispergierten Latex durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren, das so ausgeführt wird, daß die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels niemals größer als die kritische Mizellkonzentration (im folgenden als KMK abgekürzt) des oberflächenaktiven Mittels ist. Im allgemeinen sollte soviel oberflächenaktives Mittel verwendet werden, daß das 0,1- bis 0,90-fache der KMK, bevorzugt das 0,1- bis 0,75-fache der KMK und besonders bevorzugt das 0,125- bis 0,50-fache der KMK vorliegt.

Unter der kritischen Mizellkonzentration (KMK) wird die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels in Wasser verstanden, die zur Bildung von Mizellen erforderlich ist. Die Beziehung der Konzentration des oberflächenaktiven Mittels zur KMK ist beschrieben von D.C. Blackley in "High Polymer Latices", Band 1, 270-271 (1966). Die erforderliche Menge an oberflächenaktivem Mittel zur Erzielung der Konzentrationen unterhalb der KMK variiert von oberflächenaktivem Mittel zu oberflächenaktivem Mittel. Die Werte der KMK werden in Grammeinheiten oberflächenaktives Mittel pro 100 g der wäßrigen Lösung angegeben. Als Beispiele: Dihexylnatriumsulfosuccinat zeigt eine KMK im Bereich von 0,3 bis 1,5 g pro 100 g wäßrige Lösung in Abhängigkeit von der besonderen Probe, wogegen eine Probe von Natriumlaurylsulfat ständig einen KMK-Wert von 0,075 g pro Liter pro 100 g wäßrige Lösung besitzt.

Bei der Erfindung ist es erwünscht, daß das ungesättigte Amid in einer stabilisierenden Menge in der wäßrigen Phase während der Polymerisation vorhanden ist. Deshalb wird das Amid vorteilhafterweise zu Beginn der Polymerisation oder

50 98 S1 /0805

während der ersten Phase der Polymerisation zugegeben. Im allgemeinen ist eine solche Amidmenge ausreichend, die ein Minimum von mindestens 1 Gew.% des Ämids in dem gebildeten wasserunlöslichen Copolymerisat ergibt. Es wird angenommen, daß die stabilisierende Wirkung auf der "in situ" Bildung eines wasserlöslichen Copolymerisate des Amids und des harten Monomeren beruht, da dieses Copolymerisat als Emulsionsstabilisator wirkt. Es wird ferner angenommen, daß das wasserlösliche Copolymerisat in Mengen im Bereich von etwa 1 bis etwa 30 Gew.%, bevorzugt 2 bis etwa 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des wasserunlöslichen Copolymerisate vorliegt. Das wasserunlösliche Copolymerisat enthält in ausreichendem Maße einpolymerisierte Acrylamidgruppen, um das Copolymerisat wasserlöslich zu machen, im allgemeinen 50 bis 99» bevorzugt 65 bis 80 Gew.%, bezogen auf das wasserlösliche Copolymerisat.

Bei der Herstellung des Latex nach der Erfindung werden die monomeren Komponenten in Gegenwart von solchen Mengen an oberflächenaktivem Mittel, die unter der KMK liegen, und in Gegenwart eines ungesättigten Amids, wie Acrylamid, polymerisiert. Da bei der sub-KMK keine Mizellen als Ansatzpunkte für die Polymerisation zur Verfügung stehen, wird angenommen, daß die erste Phase der Polymerisation bei den gelösten MonomermolekUlen erfolgt. Es wird angenommen, daß das Monomere mit freien Radikalen unter Bildung von Monomerradikalen reagiert, wobei dann die Monomerradikale wachsen und als identifizierbare Copolymerisatteilchen ausflocken. Der Grad der Ausflockung wird durch die Menge des oberflächenaktiven Mittels und des Amids gesteuert, so daß man eine Population von Polymerteilchen von einheitlicher Größe erhält, die später als "Keimlatex" (seed latex) bezeichnet werden. Ein weiteres Wachstum des Keimlatex wird durch Kettenwachstum und Kombination innerhalb der Keimlatexteilchen erreicht. Es wird angenommen, daß die Umwandlung des Monomeren zum Polymeren innerhalb der Keimlatexteilchen zu einem großen Anteil dadurch erfolgt, daß das Monomere von

509851 /0805

den Keimlatexteilchen absorbiert oder eingekapselt wird. Eine solche Umwandlung schreitet voran bis ein zweites Radikal in das Teilchen aus der wäßrigen Phase eintritt und dadurch die Polymerisation beendigt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Polymerisationszone mit einem inerten Gas gespült und dann mit einem wasserlöslichen Katalysator, Wasser, einem oberflächenaktiven Mittel und den Monomeren beschickt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird auf eine geeignete Reaktionstemperatur, die in der Regel bei 30 bis 98° C liegt, gebracht und man läßt dann die Umsetzung bis zur Beendigung voranschreiten. Bei der Durchführung dieser bevorzugten Ausführungsform ist es manchmal vorteilhaft, einen Puffer, wie Natriumbicarbonat der Reaktionsmischung vor der Polymerisation zuzugeben und in den letzten Phasen der Polymerisation Katalysator zuzugeben, um eine Beendigung der Polymerisation zu erzwingen. Bei einem besonders diskontinuierlichen Verfahren ist es vorteilhaft, den in dieser Weise hergestellten Latex als Keimlatex zu verwenden, um einen Latex mit größeren und häufig mehr erwünschten Teilchen zu erhalten. In einem solchen Fall wird der Keimlatex in die Polymerisationszone eingeführt oder dort "in situ" vor der Polymerisation des restlichen Monomeren erzeugt. Die Polymerisation des restlichen Monomeren erfolgt in der bereits angegebenen Weise, bevorzugt chargenweise bzw. diskontinuierlich.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisationszone mit einem inerten Gas gespült und dann mit Wasser und einem oberflächenaktiven Mittel beschickt. Diese Stoffe werden auf eine geeignete Reaktionstemperatur gebracht, die in der Regel bei 33 bis 98° C, bevorzugt 65 bis 92° C liegt, und dann wird die kontinuierliche Zuführung von Monomerem und Katalysator aufgenommen. Alternativ kann die Polymerisationszone auf Reaktionetemperatur erst kurz nach der Aufnahm· der kontinuierlichen Zuführung d·· MonoB«r«n erwärmt werden. Auch der Katalysator

509851 /0805

kann in einer Portion vor oder zu Beginn der Polymerisation zugegeben werden.

Die Geschwindigkeit der Monomerzuführung ist nicht besonders kritisch, doch ist es im allgemeinen erwünscht, daß das Monomere mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt wird, daß die Zugabe des gesamten Monomeren in einem Zeitraum von 2 bis 24 Stunden, bevorzugt 2 bis 5 Stunden beendigt ist. Bei dieser Ausführungsform ist es häufig vorteilhaft, einen Puffer, wie Natriumbicarbonat, zu der Reaktionsmischung bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 0,6 Gew.%, bezogen auf das gesamte Monomere, vor der Polymerisation zuzugeben und während späterer Phasen der Polymerisation einen hohen Überschuß an Katalysator hinzuzufügen, um die Beendigung der Polymerisatipn herbeizuführen.

Bei der Erfindung lassen sich auch andere Verfahren verwenden, die zum Teil Modifizierungen und/oder Kombinationen der vorhin geschilderten Verfahren sind. Voraussetzung dafür ist allerdings, daß 1. die Monomeren intermittierend, bevorzugt kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden, 2. das Amidmonomere in der wäßrigen Phase während der Polymerisation anwesend ist und 3. das oberflächenaktive Mittel immer in Mengen vorhanden ist, die niedriger sind als die KMK für das oberflächenaktive Mittel.

Als Polymerisationskatalysator kann eine oder mehrere der als freie Radikale bildenden Peroxyverbindungen verwendet werden. In der Regel sind Persulfate (einschließlich Ammonium-, Natrium- und Kailumpersulfat), Wasserstoffperoxid oder Perborate, Persilicate und Percarbonate geeignet. Es können auch organische Peroxide entweder allein oder in Kombination mit anorganischen Peroxiden oder Sulfoxylatverbindungen verwendet werden. Die Wahl des Katalysators hängt zum Teil von der besonderen Kombination der zu polymerisie- renden Monomeren ab. Wi* bekannt ist, reagieren einige Mono-

509851/0805

_ Τ~ι _

mere besser mit einem Katalysatortyp als mit dem anderen. Im allgemeinen sind Persulfate als Katalysatoren bevorzugt. Eine katalytische Menge des Katalysators liegt bevorzugt bei 0,01 bis 3,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomeransatzes.

Um eine Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb der Koagulation oder Koaleszierung des Latex zu erreichen, kann es in manchen Fällen wünschenswert sein, den Katalysator zu aktivieren. Die Aktivierung kann am besten durch Verwendung eines Redoxsystems erfolgen, indem das Reduktionsmittel in Mengen von 0,001 bis 6%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomeren zusätzlich zu dem peroxidischen Katalysator vorhanden ist. Redoxsysteme können durch die Gegenwart einer kleinen Menge (einige ppm) eines mehrwertigen Metallions aktiviert werden. Üblicherweise werden Eisen-II-ionen oder tertiäre Amine, die in dem Reaktionsmedium löslich sind, als Aktivatoren verwendet.

Als oberflächenaktive Mittel kann man bei der Erfindung wasserlösliche kationische oberflächenaktive Mittel, wasserlösliche anionische oberflächenaktive Mittel und Mischungen davon mit nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln verwenden. Bevorzugt sind die anionischen oberflächenaktiven Mittel. Bei Anwendung einer Mischung aus einem anionischen und einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel ist es vorteilhaft, daß die Hauptmenge aus dem anionischen oberflächenaktiven Mittel besteht.

Nachdem man die wäßrige Dispersion auf Umgebungstemperatur hat abkühlen lassen, kann man die wäßrige Dispersion der Polymerteilchen von den unerwünschten Verunreinigungen, wie Koagulat, durch Filtrieren der wäßrigen Dispersion durch ein Edelstahlfilter abtrennen, wobei das Filter eine perforierte Oberfläche hat, die dem Standardsieb mit 16 Maschen gemäß der US Standardsiebserie entspricht.

509851/0805

Die so hergestellte filtrierte wäßrige Dispersion der Polymerteilchen enthält in der Regel 20 bis 60 Gew.%, bevorzugt 40 bis 50 Gew.96 von nicht-filmbildenden Polymerfeststoffen, die in Form des Latex verwendet werden können oder als feinteiliges trocknes Material abgetrennt werden können, z.B. durch Sprühtrocknung.

Man kann z.B. eine Papierstreichmasse herstellen, indem man die Polymerteilchen (Amidpigment) der wäßrigen Dispersion in einem wäßrigen Medium dispergiert, das den Binder enthält, oder indem man die wäßrige Dispersion mit dem wäßrigen Medium, das den Binder enthält, verschneidet, wodurch man die Stufe der Abtrennung der Teilchen aus der wäßrigen Dispersion vermeidet. Im allgemeinen liegen geeignete Mengenverhältnisse des Binders zu dem Pigment in der Streichfarbe im Bereich von 1,3 bis 11,5 Volumteile Binder (trockne Basis) zu 38,8 Volumteilen (trockne Basis) des Pigments. Die bevorzugten Mengenverhältnisse liegen bei 6,7 bis 10 Volumteilen Binder zu 38,8 Volumteilen der Polymerteilchen.

Die Erfindung umfaßt das Amidpigment allein oder eine Kombination von ihm mit einen anorganischen Pigment und/oder einen üblichen Kunststoffpigment. In einer solchen Kombination wird das Amidpigment in einer solchen Menge verwendet, die wirksam ist, um die Eigenschaften der Überzüge zu verbessern, wie z.B. die Rupffestigkeit und die Beständigkeit des Überzuges gegen das Kleben an den Kalanderwalzen. Es ist hier eine Überlegenheit im Vergleich zu Streichmassen vorhanden, die nur ein anorganisches Pigment und/oder übliche Kunststoff pigmente enthalten. Bevorzugt stellt das Amidpigment mindestens 5 Gew.96 des gesamten Pigments dar.

Geeignete Binder in derartigen Überzugsmassen sind Bindemittel, die eine haftende, glatte und glänzende Schicht, die zum Bedrucken geeignet ist, auf dem Papier ergeben und die das Amidpigment nicht lösen. Beispiele derartiger Binder

509851 /0805

sind natürliche Bindemittel, wie Stärke, modifizierte Stärke, Sojabohnenmehl, Protein und Kasein und die bekannten synthetischen Binder dieser Art. Geeignete modifizierte Stärken schließen oxidierte, mit Enzym umgewandelte und hydroxyäthylierte Stärke ein. Geeignete synthetische Binder sind beispielsweise Styrol/Butadien-Mischpolymerisatlatices, die Latices von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Alkylestern von alpha,beta-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie die Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere wäßrige Dispersionen von Polymerisaten, die eine kleine Menge einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert enthalten; ferner die Latices von Copolymerisaten aus Butadien und Acrylnitril, Latices von Copolymerisaten von Vinylacetat und Alkylacrylaten, Latices von Copolymerisaten aus Butadien und Methylmethacrylat, Latices von Copolymerisaten aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Latices von Vinylchloridpolymerisaten, Latices von Vinylidenchloridcopolymerisaten, wäßrige Dispersionen von Polybutadien, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und anderen synthetischen Polymeren, die üblicherweise als Bindemittel für Pigmente in Papierstreichmassen verwendet werden. Derartige Binder sind bevorzugt bei Raumtemperatur filmbildend und müssen auf jeden Fall bei der bei der Papierbeschichtung angewandten Temperatur filmbildend sein.

Die Überzugsmasse wird auf ein Papiersubstrat durch übliche Arbeitsweisen aufgetragen, z.B. mit einer Luftbürste, einer freihängenden Klinge, Umkehrklinge, Walzenauftragmaschine und dergl. Nach dem Auftragen der Überzugsmasse wird die Oberfläche des Substrats getrocknet und häufig wird das beschichtete Substrat anschließend kalandert oder superkalandert. Dabei ist es wesentlich, daß die Temperatur des Überzuges den Erweichungspunkt des Amidpigmentes nicht überschreitet, weil sonst die Teilchen ihren diskreten Charakter oder die gewünschte Gestalt und Größe verlieren. Wenn dies eintritt, fällt die Undurchsichtigkeit und die Helligkeit der beschichteten Oberfläche wesentlich ab.

50985 1 /0805

Die Verwendung des Amidpigments als mindestens eines Teils des Pigments in den Papierstreichmassen reduziert die Zeit, die erforderlieh ist, um solche Anstrichmassen zu trocknen, und verbessert das Aussehen und den Glanz des Papiers.

Wenn die Lösungsmittelempfindlichkeit eines spezifischen Amidpigmentes ein Problem bereitet, kann die das Amidpigment enthaltende Anstrichmasse auf das Papiersubstrat als Grundschicht aufgebracht werden, und diese Grundschicht wird dann mit einer Anstrichmasse beschichtet, die ein anorganisches Pigment enthält, das nicht empfindlich gegenüber Lösungsmitteln ist. Da bei dieser Arbeitsweise weniger Streichmasse, die anorganisches Pigment enthält, erforderlich ist, erhält man eine Oberfläche mit dem gewünschten Glanz und der gewünschten Deckkraft unter Einsparung von etwa 25 Gew.% der gesamten Überzugsmasse.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile, Prozentsätze sind Gewichtsangaben, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Die Gewichtsteile sind bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Monomeren, falls nicht etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1

Stufe 1

In eine Flasche mit einem Volumen von etwa 280 ml werden

folgende Bestandteile gegeben:

Bestandteile	Trockengewicht	Naßgewicht
	Teile	Teile
Dihexylnatriumsulfosuccinat	o;6	12
Kaliumpersulfat	0,3	6
Natriumbicarbonat	0,3	6
Styrol	57	57
Acrylamid	3	3
entionisiertes Wasser	_	117,2

509851/0805

7524733

Die Flasche wird mit Stickstoff gespült, verschlossen und in einem Wasserbad von 65° C 16 Stunden rotiert. Die erhaltene wäßrige Dispersion der polymeren Teilchen (Latex) wird gekühlt und filtriert. Es wird festgestellt, daß die Dispersion beständig und in hohem Grad monodispergiert ist. Der Latex enthält 30,1% Feststoffe von einer mittleren Teilchengröße von 0,37 Mikrometer mit einer Standardteilchengrößenabweichung von weniger als 1%.

Stufe 2

Unter Verwendung des Latex von Stufe 1 als Keimlatex werden die folgenden Bestandteile in einer Flasche polymerisiert und wie bei Stufe 1 aufgearbeitet:

Bestandteile Trockengewicht Naßgewicht

Teile Teile

Dihexylnatriumsulfosuccinat	0,5	10
Kaliumpersulfat	0,2	4
Natriumbicarbonat	0,2	4
Styrol	38	38
Acrylamid	2	2
Keimlatex		70
entionisiertes Wasser	_	70

Das erhaltene Produkt ist ein beständiger, monodispergierter Latex eines Styrol/Acrylamid- (95/5)-Copolymerisat mit einem Polymerfeststoffgehalt von 30,8% und einer mittleren Teilchengröße von 0,54 Mikrometer mit einer Standardteilchengrößenabweichurig von weniger als 1%.

Es wird eine Papierstreichmasse hergestellt, indem 100 Teile (Trockengewicht) des Copolymerisat-Latex (Teilchengröße 0,54 Mikrometer) mit 26 Teilen (Tröckengewichtbasis) von gekochter äthylierter Stärke gemischt werden. Die Feststoffe der Zusammensetzung werden auf 30% und der pH-Wert auf 7,9 durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak eingestellt. Mit Hilfe eines Meyer-Stabes wird die Zusammensetzung auf ein Papier-

50985 1/0805

if

substrat aufgetragen, so daß 2,27 kg der getrockneten Streichmasse pro Buchries Papier (book ream of paper) vorhanden sind. Das Papier wird auf eine Weite von 17,8 cm geschnitten und durch den Spalt eines Laboratoriumssuperkalanders bei einem Druck von 543,6 kg pro lineare 2,54 cm und verschiedenen Temperaturen beginnend mit 66° C geschickt. Der Grad des KLebens an der Stahlwalze des Superkalanders wird qualitativ durch den Ton des an der Walze klebenden Papiers, den Grad der Kräuselung des Papiers und den Effekt, den das Superkalandern auf das erhaltene fertige Papier hat, bestimmt. Es wird festgestellt, daß das mit dem Copolymerisat-Latex beschichtete Papier bei 11 bis 23° C höheren Temperaturen superkalandert werden kann bevor es klebt und sich kräuselt im Vergleich zu in ähnlicher Weise beschichteten Papieren, die ein übliches Styrol/Acrylsäure-(97/3)-Copolymerisat-Pigment enthalten.

Vier Papierblätter, die mit einer Zusammensetzung, die den Copolymerisat-Latex gemäß der Erfindung enthält, und vier Papierblätter, die mit einer gleichen Zusammensetzung mit der Ausnahme, daß sie ein übliches Styrol/Acrylsäure-(97/3)-Copolymerisat-Pigment anstelle des Copolymerisat-Latex nach der Erfindung enthält, beschichtet sind, werden in vier Spalten bei 543,6 kg pro lineare 2,54 cm und 66° C superkalandert. Nach dem Konditionieren bei Standard TAPI-Bedingungen werden die fertigen Papiere geprüft auf Glanz, Helligkeit, Deckkraft, Tintenaufnahme und Druckbeständigkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

509851/0805

-Vf-

1?

Tabelle ί

Probe Nr.

C*

Pigment, Trockenteile

Styrol/Acrylamid-Copolymerisat, Trockenteile

100

Styrol/Acrylsäure, Trockenteile	26	100
Stärkebinder, Trockenteile	0,5	26
Natriumalginat, Trockenteile	30	keine
Prozent Feststoffe	7,9	30
PH	330 210	7,6
Brookfield-Viskosität (1) cp 20 upm 100 upm	66	370 160
75° Glanz (2)	79,4	74
Prozent Helligkeit (3)	87,8	78,9
TAPPI Deckkraft (4)	31,0	87,2
K&N Tintenaufnahmefähigkeit (5) %"Drop"	32,1

IGT Rupfbeständigkeit (6) m/min

86,9 m** 82,3 m

* Kein Beispiel gemäß der Erfindung

** Bei diesem Wert tritt ein Loslösen der Faser oder eine Blasenbildung auf bevor ein Rupfen der Beschichtung zu beobachten ist.

(1) Viskosität in cp unter Verwendung einer Nr. 4 Spindel bei 23° C

(2) TAPPI Standardmethode T480-os-72

(3) TAPPI Standardmethode T452-os-58

(4) TAPPI Standardmethode T425-os-60

(5) TAPPI "Useful"-Methode 553

(6) Vorgeschlagene TAPPI Methode T499-su-64, bei der die

' "B" Spannung und 50 kg Bedruckdruck verwendet werden. Die Tintennummer ist in ( ) angegeben.

Beispiel 2

Stufe 1

In einen 2-Liter Dreihalskolben, der Bit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Kühler ausgerüstet ist, werden folgende Bestandteile gegeben:

509851/0805

Bestandteile	Trockengewichts-	< 2,4	Naßgewichts
	teile	1,6	teile
Dihexylnatriumsulfosuccinat 5,6	465,6	72
Kaliumpersulfat	14,4	48
Natriumdicarbonat	—	32
Styrol	465,6
Acrylamid	14,4
Wasser	571,6

Die Reaktionsmischung wird in dem Kolben unter Rühren mit Stickstoff für 10 bis 20 Minuten gespült. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird dann auf 65°C gebracht, wobei ein Stickstoffüberdruck für 6 Stunden aufrechterhalten wird. Der erhaltene Latex wird abgekühlt und für die Verwendung in Stufe zwei filtriert. -

Stufe 2

Unter Verwendung des Latex von Stufe 1 als Keimlatex werden folgende Bestandteile in einem Kolben polymerisiert und wie in Stufe 1 aufarbeitet:

Bestandteile	Trockengewichts-	1,5	Naßgewichts	20
	teile	n„o	teile	30
Dihexylnatriumsulfosuccinat · 1,0	9	20
Kaliumpersulfat	291	9
Natriumdicarbonat		291
Acrylamid	_	160
Styrol	271,5
Keimlatex
•ntionisiert·β Wasser

509851/0805

Das erhaltene Produkt ist ein beständiger monodxspergierter Latex eines Styrol/Acrylamid-Copolymerisats mit einer mittleren Teilchengröße von 0,54- Mikrometer mit einer Standardteilchengrößenabweichung von weniger als 1 %.

Unter Verwendung des Streichverfahrens von Beispiel 1 werden einige beschichtete Papiere hergestellt und wie in Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt:

509851/0805

Tabelle II

	Probe Nr.	1	2	3	4	G*	I
	Pigment, Trockenteile Styrol/Acrylamid-Copol. Styrol/Acrylsäure-Copol.	100	100 .	100	100	100	ru 0
	Stärkebinder, Trockenteile	26	13	5,2·	2,6	26	4
	Natriumalginat, Trockenteile			0,5	1,0
	Prozentfeststoffe	40	40	40	40	40
	pH	7,1	7,0	7 Λ	7,6	7,2
60S	Brookfield-Viskosität (1), cp 20 UPM 100 UPH	1 230 745	640 360	120 90	30 40	3000 1140
OO cn	75° Glanz (2)	56	• 59	73	72	57
	Prozenthelligkeit. (3)	80,2	80,0	80,5	80,3	80,6
σ	TAPPI Deckkraft (4)	88,2	88,5	88,7	88,4	88,5
co ο	K&N Tintenaufnahmefähigkeit (5)%	"Drop" 24,8	25,0	39,6	40,7	28,5
vn	IGT Rupfbestimdigkeit (6) m/min.	KP**	KP**	24,4 ^v'	22,9	(4) 50,3 ⁽⁷⁾

* Kein Beispiel nach der Erfindung
** KP - Kein Rupfen mit einer Nr. 8 Tinte
(1) - (6) - Gleiche Bedeutung wie in Tabelle I

rsi' cn

7524733

Beispiel 3

Stufe 1

In einen 75,7 1 Reaktor, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Kühler ausgerüstet ist, werden folgende Bestandteile bei 30°C eingeführt:

Bestandteile	Trockengewichts	0,3	Naßgewichts
	teile	0,188	teile
Dihexylnatriumsulfosuccinat 0,374	2,4	7,48
Kaliumpersulfat	_	6,0
Natriumdicarbonat	3,76
Acrylamid	2,4
Kondenswasser	73,7

Der Reaktor wird mit Stickstoff für 20 Minuten gespült. Es wird eine Portion von 57,6 !Peilen Styrol dann zugegeben. Der Reaktor wird auf 65°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 7 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Der erhaltene Latex wird gekühlt und für die Verwendung in Stufe 2 filtriert.

Stufe 2

Unter Verwendung des Latex von Stufe 1 als Keimlatex werden folgende Ausgangsstoffe in den Reaktor wie in Stufe 1 eingeführt und für 5 Stunden auf 65°C erwärmt:

509851/0805

.nest andiene	Trockengewichts-	* 0,3	Naßgewichts—	8,46
	teile	0,124	teile	6
Dihexylnatriumsulfosuecinat 0,423	—	2,56
Kaliumpersulfat	2,4	48
Natriumdicarbonat	57,6	2,4
Latex von Stufe 1		57,6
Acrylamid	50,1
Styrol
Kondenswasser

Das erhaltene Produkt ist ein beständiger monodispergierter Latex eines Amidpigments mit einer mittleren Teilchengröße von 0,52 Mikrometer, bei dem weniger als 1 % der Teilchendurchmesser ausserhalb des Bereichs von 0,3 bis 0,8 Mikrometer haben. Bezogen auf das gesamte Polymerisat wird festgestellt, daß 96,4 % als wasserunlösliche Copolymerisatteilchen des Latex existieren und 3,6 % von einem wasserlöslichen Styrol/Acrylamid-Copolymerisat gebildet warden, das mehr als 50 % polymerisiertes Acrylamid enthält.

Für Vergleichszwecke wird ein Kunststoffpigment (Probe A^) nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 der US-PS 3 595 823 hergestellt. Ein zweites Vergleichspigment (Probe Ap) wird in gleicher Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Monomerzusanimensetzung des Pigmentes variiert wird. Als Kontrolle (Probe G) wird ein Pigment aus styrol/Acrylsäure nach dem Verfahren der US-PS 3 81*? 557 hergestellt.

Unter Verwendung des Papierbeschichtungö'verfahrens von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das Kalandern bei einem Druck 453 kg/2,54· lineare cm und bei Raumtemperatur durchgeführt wird, werden unter Verwendung dieser Pigmente einige beschichtete Pariere hergestellt und wie in Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse sind in !Tabelle III angegeben.

509851/0805

Tabelle III „

Probe Nr. —— 1 JLj Ag C

Pigment (a), Trockentßile

Sty/AAM (96/4) 100

Sty/VCN/AAM (81/18/1) 100

StyACN/AAM (78/18/4) · ' 100

Sty/AS (97/3) · " 100

Stärkebinder, Trockenteile 15 15 15 .15

Prozentfeststoffe 40 40 ' 40 40

pH 7,3 7,4 7,6 7,4

Brookfield-Viskosität (1), ep

co 20 UPM 5 080 4 450 4 070 1 660 ,

oo 100 UPM ' 1 840 1 470 1 5^0

^ Beschichtungsgewicht kg/Buchries 2,4 2,5 2,36 2,76

^ 75° Glanz (2) 56,6 64,5 5^,3 ' 57,0 '

oo Prozenthelligkeit (3) 84,8 81,2 79,4 84,4

S TAPPI-Deckkraft (4) 91,7 89,4 88,4 91,9

K&N Tintenaufnahmefähigkeit (5) % "Drop" 48,9 36,7 35,0 50,4

IGT Rupfbeständigkeit (6) m/min. 179,8 (6) 0 (2) 42,7 (2) 106,7 (3)

* Kein Beispiel nach der Erfindung

(a) Sty = Styrol; AAM = Acrylamid; VCN = Acrylnitril und AS = Acrylsäure ^'

(1) - (6) = Gleiche Bedeutung wie in Tabelle I cn

7524733

Wie aus den Werten in Tabelle III hervorgeht, zeigen die Beschichtungen, die Amidpigmente gemäss der vorliegenden Erfindung besitzen eine höhere Rupffestigkeit als Beschichtungen mit üblichen Kunststoffpigmenten.

Beispiel 4

Unter Verwendung der Amidpigmente (Probe Nr. 1) von Beispiel 3 werden einige Streichmassen hergestellt, indem das Pigment mit der Streichmasse kombiniert wird, die unterschiedliche Mengen an Kaolinton und Binder enthält,wobei der Binder eine Mischung eines Styrolbutadien-Copolymerisatlatex und von Stärke ist. Unter Verwendung des Papierstreichverfahrens von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Sup erkaiandrung bei 363 kg/lineare 2,54 cm durchgeführt wird, werden einige Papiere, wie in Beispiel 1 beschichtet und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt:

509S51/0805

Tabelle IV

Probe Nr.	1	2	3	4	VJl	A₁	8 4	A₂	* G
Pigment, Trockenteile Styrol/Acrylamid-Copol. Ton, Nr. 1 Styro1/Acry1s äure-C opo1	5 95	10 90	15 85	20 80	25 75	"95 5	51,5	IAlA LNOJ	100
Binder, Trockenteile S/B Latex-Copol. Stärke	8 4	8 4	8 4	8 4	8 4	8,3	8 4	8 4
Prozentfeststoffe	51,5	51,5	51,4	51,3	51,5	3 400 980	51,5	51,4
pH	8,3	8,3	8,3	8,3	8,3	4,6	8,3	8,3
Brookfield-Viskosität (1) 20 UPM . 3 100 UPM 1	cp 960 3 200 1	530 100	3 680 3 1 110 1	580 3 170 1	650 400	62	3 580 1 040	3 420 1 020
Beschichtungsgewicht kg/Buchries	4,1	4,5	4,3	3,9	4,4	77,3	4,3	4,0
75° Glanz (2) \	57	61	61	64	70	91,7	71	57
Prozenthelligkeit (3) >.·	78,0	79,2	78,7	79,7	80,0	31,6	79,4	77,1
TAPPI-Deckkraft (4)	91,6	92,2	90,5	90,9	91,5	97,5 (5)	91,7	90,9
KScN Tint enauf nähme- fühigkeit (5) % "Drop"	31,6	35,5	35,6	36,0	39,7	35,2	25,7
IGT Eupfbeständigkeit (6) m/min.	121,9 (5)	125 (5)	125 (5)	134 (5)	140 (5)	70 (5)	I5)

ro vji

Kein Beispiel der Erfindung ^O

(1) - (6) Gleiche Bedeutung wie in Tabelle I ·***

7524733

Beispiel 5

Nach der allgemeinen Arbeitsweise nach Beispiel 2 werden einige Latices von hohem Dispergierungsgrad unter Verwendung von unterschiedlichen von verschiedenen Monomeren gemäss den Angaben in Tabelle V hergestellt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle Y angegeben.

, , ■■ .

509851 /0805

Tabelle V

Probe Nr.

Ausgangsstoffe (1), Gewichtsteile

DHNa(a)

NaHCO₃ Sty(b) MMA(c) AAM(d) MAAM(e) DAAM(f)

H₂O	j*	mittlerer Teilchen durchmesser ja
432	0,29
557	0,27
557	0,315
476	0,315
469	0,333
557	0,235
556	0,27
556	0,25
90	0,35
46	0,54 ,
ro

♦ ♦

3,2

1,6

0,8

1,6

2,4

0,375

0,37

1,8 1,2 1,2 1,6 6,4 1,2 1,2 1,2 0,3 0,263

1,2

0,8

1,0

3,0

0,8

0,188

0,158

358,2

216

204

307,2

228

28,0

232,0 52,6 50,4

12.0

12,0

Polymerisationstemperatur 90 C anstelle von 65 G

S₂O₈ und NaHCO
η das gesamte

Polymerisationszeit 4 Stunden anstelle von 6 Stunden

(1) Die Gewichtsteile werden als Trockengewichte angegeben, obwohl DHNa, K als 5 %ige- wässrige Lösung zugegeben werden. Gewichtsteile Wasser geb^: Wasser in der Reaktionsmischung an.

(a) » Dihexylnatriumsulfosuccinat; (b) = Styrol; (c) = Methylmethacrylat; (d) Acrylamid; (e) = Methacrylamid; (f) Diacetanacrylamid.

cn .0·

CO

co

Beispiel 6

Ein in hohem Grad monodispergierter Latex wird unter Verwendung eines kationischen Emulgators hergestellt.

Stufe 1

In einen 2 1 Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffe inlaßrohr und einem Kuhler ausgerüstet ist, werden folgende Bestandteile gegeben:

Bestandteile Trockengewichts- Naßge-

.teile wichtsteile

Dodecylammoiiiumehlorid (5$) 0,3 6-

Eisen-III-nitratlösung

(0,05 % aktives Pe-II) - 12

Wasserstoffperoxid (30 %) 3 10

Acrylamid 12,8 12,8

Styrol ■ 307,2 307,2

Wasser ~

Die Reaktionsmischung wird in dem Kolben gerührt und der Kolben wird mit Stickstoff für 10 bis 20 Minuten gespült. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird auf 65°C gebracht und während 5 Stunden wird ein Stickstoff Überdruck aufrechterhalten. Das erhaltene Produkt wird gekühlt und filtriert und gekühlt. Han erhält einen in hohem Grade monodispergierten Latex mit einem PoIymerfeststoffgehalt von 38,5 % und einer 'mittleren Teilchengröße von 0,2375 Mikrometer mit einer Standardteilchejagröflenabweichung von 0,65 %.

509851/0805

Stufe 2

Unter Verwendung des Latex von Stufe 1 als Keimlatex werden folgende Ausgangsstoffe in dem Kolben polymerisiert und aufgearbeitet wie in Stufe 1.

Bestandteile Trockengewichts- Naßge-

teile wichtsteile

Dodecylammoniumchlorid ^ ' 0,2 4

Eisen-III-nitratlösung

(0,05 % aktives Fe-II) 5

Wasserstoffperoxid 2,4 8

Acrylamid 10,4 10,4

Styrol 249,6 249,6

Keimlatex 98 255

Wasser 268

^v ' Der KMK-Wert des Dodecylammoniumchlorids (kationisches oberflächenaktives Mittel) liegt im allgemeinen im Bereich von 0:3 - 0,38 g/100 g wässrige Lösung, so daß die Menge des kationischen oberflächenaktiven Mittels etwa 0,2 KMK beträgt.

Das erhaltene Produkt ist ein beständiger monodispergierter Latex der 49,6 % Polymerfeststoffe als Styrol/Acrylamid-Copolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 0,4 Mikrometer enthält.

50985 1 /0805

Beispiel 7

In einen 114 1 Reaktor, der mit einem Stickstoffeinleitrohr, Rührer und einem Kühler ausgerüstet ist, werden 41,1 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Der Reaktor wird dann mit Stickstoff gespült, während sein Inhalt auf 88°C erwärmt wird. In den Reaktor werden 0,2 Teile Dihexyinatriumsulfifuccinat, gelöst in 1,66 Teilen Wasser, 0,1 Teil Natriumpersulfat, gelöst in 0,83 Teilen Wasser und" 0,06 Teile Natriumdicarbonat gelöst in 1,25 '!'eilen Wasser eingebracht. Nachdem der Wasserinhalt die Temperatur von 88°C erreicht hat, werden 46,9 Teile Styrol und 4,2 Teile einer wässrigen Lösung von 46 %igen Acrylamid getrennt in den Reaktor eingeleitet. Nachdem 10 % der Monomeren in den Reaktor eingetreten sind,wird die Monomerzufuhr angehalten und es wird mit der Zugabe eines Katalysators aus 0,25 Teilen Natriumpersulfat, gelöst in 3»33 Teilen Wasser, begonnen. Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen ist, wird die Monomerzufuhr wieder aufgenommen und in 3 1/2 Stunden beendigt. Die Katalysatorzugabe wird so gesteuert, daß sie 30 Minuten nach der Monomerzugabe abgeschlossen ist. Nach der Zugabe aller Ausgangsstoffe wird die Reaktionsmischung noch 1 Stunde digeriert. Der erhaltene Latex wird abgekühlt und filtriert. Er hat einen Feststoffgehalt von 47,8 % und eine mittlere Teilchengröße von 0,525 Mikrometer mit einer Standardgrößenteilchenabweichung von weniger als 5 %·

Es wird eine Überzugsmasse hergestellt, indem 25 Teile (trockne Baäs^ des vorstehenden Latex_und 75 Teile Tonpigment mit 8 Teilen (trockne Basis) eines Styrol/Butadien-Copolymerisat Latexbinders und 4 Teile (trockne Basis) gekochte, äthylierte Stärke gemischt werden. Die Feststoffe dieser Zusammensetzung werden auf 51,5 % eingestellt und das pH durch Zugabe von wässrigen Ammoniak auf 7,3* Von, dieser Zusammensetzung wird mit Hilfe eines Meyer- Stabes 4,35 bis 4,6 kg des trocknen Überzuges pro Buchries Papier 5 kg/Buchries) aufgetragen.

5098 5 1/0805

Vier Papierblätter (Probe Nr. 1) werden mit der Zusammensetzung, die das Amidpigment enthält und 4 Papierblätter (Probe Nr. C) werden mit einer sonst gleichen Zusammensetzung, die aber anstelle des Amidpigmentes ein übliches Styrol/Acrylsäure-(97/3) Copolymerisat-pigment enthält, beschichtet und in 4- Spalten bei 363 kg/ lineare 2,54- cm und 52°C superkalandert. Nach dem Konditionieren bei Standard TAPPI-Bedingungen werden die fertigen Papiere auf Glanz, Helligkeit, Deckkraft, Tintenaufnahmefahigkeit und Rupfbffständigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in !Tabelle VI zusammengestellt.

509851 /0805

Tabelle YI

Probe Nr.

Pigment, Trockenteile, Ton Styrol/Aerylamid-Copol. Styrol/Acrylsäure-Copol.

Binder, Trockenteile Prozentfeststoffe

Brookfield-Viskosität (1), ep

20. UPM 100 UPM

Beschichtungsgewicht, kg/Buchries 75° Glanz (2) Prozenthelligkeit (3) TAPPI Deckkraft (4) K&N Tintenaufnahmefählekeit (5) %, IGT Eupfbeständigkeit (6), m/min.

75	75
25	25
12	12
51,5	51,5
7,3	7,3
2 420	1 720
770	610
4,35	4,6
73	71
80,4	79,4
92,0	91,7
^MDr.opⁿ 36,7	35,8
94,5	51,8

Kein Beispiel nach der Erfindung (1) - (6) Gleiche Bedeutung wie bei Beispiel 1

509851/0805

Claims

Patentansprüche

1./ Ein Pigment, das ein wasserunlösliches Copolymerisat eines in Emulsion polymerisierbaren, d, β -äthylenisch-ungesättigten harten Monomeren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat mindestens 1 Gew. % eines in Emulsion polymerisierbaren oL, /!»-äthylenischungesättigten Amids enthält und daß das Pigment in Form von nicht-fumbildenden diskreten Teilchen mit einem mittleren Teilchendurcamesser im Bereich von 0,25 bis 1 Mikrometer vorliegt, wobei nicht mehr als 10 Gew. % der Teilchen einen Durchmesser ausserhalb dieses Bereichs haben.

2. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 30 Gew. %, bezogen auf das Pigment eines wasserlöslichen Copolymerisate aus einem in Emulsion polymerisierbaren, äthylenisch-ungesättigten harten Monomeren und mindestens 50 Gew. % eines äthylenisch-ungesättigten Amids enthält.

3. Pigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das harte Monomere ein aromatisches Monovinylidenmonomeres ist.

4. Pigment nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Monovinylidenmonomere Styrol ist.

5. Pigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß .<|as harte Monomere eine Mischung eines armoatischen Monovinylidenmonomeren und eines ^C » P -äthylenisch-ungesättigten Nitrile ist.

509851/0805

6. Pigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennze.ichnet, daß das harte Monomere Methylmethacrylat ist.

7. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennze ichnet, daß das Amid Acrylamid ist.

8. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennz e ichnet, daß das Wasserunlösliche Copolymerisat ein Copolymerisat aus 50 bis 99 Gew. % des harten Monomeren,'! bis 20 Gew. % des Amids und bis zu 40 Gew. % eines in JSmulsion^polymerisierbaren, <£ , (h -äthylenisch-ungesättigten weichen Monomeren ist.

9. Latex dadurch gekennzeichnet, daß seine Feststoffe das Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis enthalten und die Teilchen eine Standardteilchengrößenabweichung von weniger als 2 % haben.

10. Überzugsmasse, die einen Binder und ein Pigment enthält, di-.d urch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Pigments von einem Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 8 gebildet wird.

11. Überzugsmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Pigments ein anorganisches Pigment ist.

12. Beschichtetes Papier, dadurch gekennzeichn e t, daß es mit der Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 10 oder 11 beschichtet ist.

13. Verfahren zum Herstellen des Latex von Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) das harte Monomere und das Amid in einer wässrigen Phase dispergiert, die ein oberflächenaktives Mittel in einer

509851/0805

Menge, die dem 0,1 bis O,75-fs.chen der kritischen Micellkonzentration des oberflächenaktiven Mittels entspricht, enthält, wobei das harte Monomere gegenüber dem Amid inert ist -und das Verhältnis von * Amid zu hartem Monomeren ausreichend ist, um ein wasserunlösliches Gopolymerisat, das mindestens 1 Gew. % des Amids enthält, zu ergeben, und (2) die Dispersion Bedignungen für die Emulsionspolymerisation derartig unterwirft, dass während der Polymerisation in der wässrigen Phase mindestens eine stabilisierende Menge des Amids vorhanden ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das harte Monomere ein aromatisches Monovinylidenmonomeres ist.

15· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch geke nnzeichnet, daß das harte Monomere Styrol ist.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das harte Monomere Methylmethacrylat ist.

17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid Acrylamid ist.

18. Verfahren zur Herstellung eines Pigmentes nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeic hn e t, daß man (1) das harte Monomere und das Amid in einer wässrigen Phase, die ein oberflächenaktives Mittel in einer Menge, die dem 0,1 bis 0,90-fachen der kritischen Micellkonzentration des oberflächenaktiven Mittels entspricht, ent hält, wobei das harte Monomere gegenüber dem Amid inert ist und das Verhältnis des Amids zum harten Monomeren ausreichend

509851/0805

ist, um ein wasserunlösliches Copolymer!sat, das mindestens 1 Gew. % des Amids enthält, zu ergeben, und (2) die Dispersion Bedingungen für die Emulsionspolymerisation derartig unterwirft, daß während der Polymerisation in der wässrigen Phase mindestens eine stabilisierende Menge des Amids vorhanden ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das harte Monomere und das Amid
portionsweise dem wässrigen Medium während der Polymerisation zugegeben werden.

509851/0805