EP1727938A1 - Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton - Google Patents

Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton

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EP1727938A1
EP1727938A1 EP05716030A EP05716030A EP1727938A1 EP 1727938 A1 EP1727938 A1 EP 1727938A1 EP 05716030 A EP05716030 A EP 05716030A EP 05716030 A EP05716030 A EP 05716030A EP 1727938 A1 EP1727938 A1 EP 1727938A1
Authority
EP
European Patent Office
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stock
paper
polymers
hydrolysis
cardboard
Prior art date
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EP05716030A
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English (en)
French (fr)
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EP1727938B1 (de
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Anton Esser
Rainer Blum
Joachim Kuhn
Marc Leduc
Ralf Hemel
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP1727938B1 publication Critical patent/EP1727938B1/de
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/02—Agents for preventing deposition on the paper mill equipment, e.g. pitch or slime control
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21F—PAPER-MAKING MACHINES; METHODS OF PRODUCING PAPER THEREON
    • D21F13/00—Making discontinuous sheets of paper, pulpboard or cardboard, or of wet web, for fibreboard production
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of paper, cardboard and cardboard by dewatering a paper material containing impurities in the presence of polymers which contain vinylamine units and which have an average molecular weight M w of at least 1 million.
  • EP-A-0438 707 describes a process for the production of paper, cardboard and cardboard by dewatering a paper material containing interfering substances in the presence of hydrolyzed homo- and / or copolymers of N-vinylformamide with a degree of hydrolysis of at least 60% as fixative and cationic Retention agents known.
  • the polymers used as fixatives have a Fikentscher K value of 30 to 150 (measured in 5% aqueous sodium chloride solution at a polymer concentration of 0.5% by weight and a temperature of 25 ° C).
  • paper, cardboard and cardboard are produced by dewatering a paper material containing impurities in the presence of polymers which contain vinylformamide and vinylamine units and which have a Fikentscher K value of at least 130 (determined in FIG. 5 wt .-% aqueous saline solution at 25 ° C and a polymer concentration of 0.1 wt .-%).
  • the average molecular weight M w of the polymers used in the examples is above 1 million.
  • the polymers are accessible, for example, by hydrolysis of homopolymers of N-vinylformamide. The degree of hydrolysis of the polymers is less than 10 mol%.
  • the hydrolyzed polymers are used as drainage, retention and flocculants a thin material (consistency of, for example, 0.4 or 0.5 wt .-%) in amounts of 0.002 to 0.1 wt .-%, each based on dry paper stock.
  • WO-A-98/48112 a process for the production of paper, cardboard and cardboard is known, wherein a paper material containing impurities is present in the presence of a fixing agent from a 25 to 55% hydrolyzed homo- or copolymer of N-vinylformamide with a K value according to Fikentscher from 30 to 150 (determined in 1% by weight aqueous solution at 25 ° C.) and a retention aid.
  • a fixing agent from a 25 to 55% hydrolyzed homo- or copolymer of N-vinylformamide with a K value according to Fikentscher from 30 to 150 (determined in 1% by weight aqueous solution at 25 ° C.) and a retention aid.
  • the invention has for its object to minimize or eliminate the above-mentioned deposit problems in the paper machine in the processing of paper materials containing interfering substances, in particular in the reuse of coated scrap.
  • the object is achieved according to the invention with a process for the production of paper, cardboard and cardboard by dewatering a pulp containing impurities having a molecular weight M w of at least 1 million, if a thick substance is first prepared, at least one polymer containing vinylamine units with an average molecular weight M w of dosed at least 1 million and a degree of hydrolysis of 1 to 20 mol% in the thick matter, dilute the thick matter by adding water to a thin substance and dewatered the thin substance.
  • the consistency of the thick stock is, for example, more than 2% by weight based on dry paper stock.
  • the degree of hydrolysis of the polymers is in most cases from 3 to 15 mol%.
  • a thick material with a consistency of 3.0 to 6.0% by weight, based on dry paper stock, and polymers containing vinylamine units with a degree of hydrolysis of 5 to 12 mol% are preferably used.
  • the consistency of the thick stock is preferably 3.5 to 4.5% by weight, based on dry paper stock.
  • the thick stock is converted into a so-called thin stock by adding water, which has a material concentration below 1.5% by weight, based on dry paper stock.
  • the concentration of the thin material is usually below 1.2% by weight, for example 0.5 to 1.1% by weight, preferably 0.6 to 0.9% by weight, in each case based on dry paper stock.
  • paper materials are used for the production of which all fiber qualities or mixtures of fibers come into consideration.
  • water is mostly used for the production of the paper stock, which is at least partially, usually even completely recycled by the paper machine. These are either clarified or untreated white water as well as mixtures of such water qualities.
  • the returned water therefore contains more or less large amounts of so-called contaminants, which are known to have a very severe effect on the effectiveness of the cationic retention and drainage agents or the "runnability" of the paper machine, cf. HL Baumgarten, Das Textil, Volume 38, Issue 10 A, pp. V121 to V125 (1984). These contaminants occur in both soluble and insoluble and colloidal forms.
  • Soluble contaminants are, for example, humic acids, lignin sulfonate, silicas or wood extracts.
  • Insoluble, lipophilic / hydrophobic contaminants - so-called stickies or white-pitch - come, for example, from process chemicals used in paper production, from binders for the coating of paper and cardboard, from adhesives for paper processing.
  • these can be pressure sensitive adhesives, dispersion adhesives or hot melt adhesives, or also printing ink binders or made from paper processing materials. Problems with the "runnability" of the paper machine occur in particular when using waste paper and when returning coated scrap.
  • larger particles for example particles with a diameter above 50 ⁇ m
  • Closed water cycles in a paper machine can, however, form larger particles from smaller particles, which have a diameter of less than 50 ⁇ m and which cannot be separated by means of mechanical processes.
  • This so-called secondary sticky formation leads to disturbing deposits on the wire in the paper manufacturing process -, press and dryer section of the paper machine.
  • wood pulp includes wood pulp, thermomechanical fabric (TMP), chemo-thermomechanical fabric (CTMP), pressure sanding, semi-pulp, high-yield pulp and refiner mechanical pulp (RMP).
  • TMP thermomechanical fabric
  • CMP chemo-thermomechanical fabric
  • RMP refiner mechanical pulp
  • sulfate, sulfite and sodium pulps are suitable as pulp.
  • Unbleached pulp which is also referred to as unbleached kraft pulp, is preferably used.
  • Suitable annual plants for the production of paper materials are, for example, rice, wheat, sugar cane and kenaf.
  • Waste paper is mostly used for the production of the pulps, which is used either alone or in a mixture with other fibrous materials, or fiber mixtures of a primary material and recycled coated scrap are assumed, e.g. bleached pine sulphate in a mixture with returned coated scrap.
  • polymers containing vinylamine units which are obtainable by hydrolysis of homopolymers and / or copolymers of N-vinylcarboxamides, are metered into the thick stock.
  • Hydrolysed homopolymers of N-vinylformamide with a degree of hydrolysis of 1 to 20 mol% are preferably used as polymers containing vinylamine units.
  • the polymers in question have an average molecular weight M w of at least 1 million, mostly from 1 to 10 million daltons, preferably 1.5 to 3.5 million daltons.
  • the polymers have, for example, a charge density of 0.5 to 5.0, preferably 1.5 to 3.5 meq / g.
  • Polymers containing vinylamine units are known from the prior art, cf. in particular EP-A-0 438 755, page 3, line 15 to page 4, line 20, US-A-4421 602 and EP-A-0 231 901.
  • the polymers can be obtained by homopolymerization or copolymerization of N-vinylcarboxamides such as N - Vinyl formamide, N-vinyl acetamide, N-ethyl-N-vinyl formamide, N-ethyl-N-vinyl acetamide, N-methyl-N-vinyl formamide, N-methyl-N-vinyl acetamide and N-vinyl propionamide. It is preferable to start from N-vinylformamide.
  • Suitable comonomers for the preparation of copolymers of N-vinylformamide are in particular vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, d- to C-alkyl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidone, esters, nitriles and amides of monoethylenically unsaturated C 3 to C 5 carboxylic acids, in particular of Acrylic acid or methacrylic acid and monoethylenically unsaturated C 3 - to C 5 -carboxylic acids.
  • the esters of acrylic acid and methacrylic acid are derived, for example, from alcohols with 1 to 6 carbon atoms.
  • the copolymers preferably contain 95 to 10 mol% of N-vinylformamide and 5 to 90 mol% of at least one other ethylenically unsaturated monomer. Hydrolyzed polymers which can be obtained by polymerizing are preferably used
  • the polymers can be polymerized by all known processes, for example they are obtained by solution polymerization in water, alcohols, ethers or dimethylformamide or in mixtures of different solvents, by precipitation polymerization, reverse suspension polymerization (polymerizing an emulsion of a monomeric aqueous phase in an oil phase) and polymerizing a water-in-water emulsion, for example in which an aqueous monomer solution is dissolved or emulsified in an aqueous phase and polymerized to form an aqueous dispersion of a water-soluble polymer, as described, for example, in WO 00/27893.
  • the polymers which contain copolymerized units of N-vinylcarboxamides are partially hydrolyzed.
  • the degree of hydrolysis of the vinylcarboxamide polymers is preferably 3 to 15 and in particular 5 to 12 mol%.
  • the degree of hydrolysis corresponds to the polymer amine content in mol%.
  • the hydrolysis is preferably carried out in the presence of an acid or a base.
  • the polymers can also be hydrolyzed enzymatically.
  • the corresponding ammonium salts of the polymers are formed in the hydrolysis with acids (for example mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid, carboxylic acids such as formic acid or acetic acid or sulfonic acids or phosphonic acids), while in the hydrolysis with bases the vinylamine units of the polymers are present in the form of the free bases ,
  • acids for example mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid, carboxylic acids such as formic acid or acetic acid or sulfonic acids or phosphonic acids
  • the vinylamine units of the polymers are present in the form of the free bases
  • the vinyl ester units polymerized into the copolymer are partially or completely converted into vinyl alcohol units.
  • the vinylamine units of the polymers can optionally be modified by converting them into the quaternization products in a known manner, for example by reacting the polymers with dimethyl sulfate.
  • the polymers containing vinylamine units are metered into the thick stock in the production of paper, for example in an amount of 0.002 to 0.1% by weight, based on dry paper stock.
  • the invention also relates to the use of hydrolyzed homo- or copolymers of N-vinylcarboxamides with a degree of hydrolysis of 1 to 20 mol% and an average molecular weight M w of at least 1 million in the production of paper, cardboard or cardboard as an additive to one Thick matter containing impurities to reduce deposits in the wire, press and dryer sections of paper machines.
  • At least one retention agent is advantageously metered into the thin material.
  • All polymeric substances described for this purpose can be used as retention agents.
  • the partially hydrolyzed homopolymers of N-vinylformamide known from US Pat. No. 4,421,602 can be used as retention agents.
  • the degree of hydrolysis of the polymerized N-vinylformamide units can be 1 to 100%.
  • non-hydrolyzed polymers of N-vinylformamide can also be used as retention agents.
  • Such polymers have, for example, K values of at least 160, preferably 180 to 300 (determined according to H. Fikentscher in 5% aqueous sodium chloride solution at 25 ° C. and a polymer concentration of 0.5% by weight).
  • retention agents are, for example, polyacrylamides, which can be used in unmodified form or in cationically or anionically modified form.
  • Copolymers of acrylamide or methacrylamide are cationically modified, for example, by copolymerization with dialkylaminoethyl acrylates or dialkylaminoethyl methacrylates.
  • retention agents are copolymers of acrylamide and N, N-dimethylaminoethyl acrylate or copolymers of acrylamide and N, N-diethylaminoethyl acrylate.
  • the basic acrylates are present, for example, in amounts of 5 to 70, preferably 8 to 40 mol% in the copolymers and are preferably in a form neutralized with acids or in quaternized form.
  • the quaternization can take place, for example, with methyl chloride or dimethyl sulfate.
  • Acrylamide and methacrylamide can also be anionically modified by copolymerization with monoethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • High molecular weight copolymers of, for example, acrylamide and acrylic acid are known retention agents.
  • the content of anionic comonomers in the copolymers is, for example, 5 to 50, preferably 10 to 40,% by weight.
  • the cationically or anionically modified poly (meth) acrylamides have, for example, K values of at least 180 (determined according to H. Fikentscher in 5% aqueous sodium chloride solution at 25 ° C. and a polymer concentration of 0.5% by weight).
  • cationic retention agents are polyethyleneimines, polyamines with molar masses of more than 50,000, polyamidoamines which are crosslinked, if appropriate, by grafting with ethyleneimine and subsequent crosslinking with, for example, polyethylene glycol dichlorohydrin ethers according to the teaching of DE-C-24 34 816 or with epichlorohydrin, polyetheramines, Polyvinylimidazoles, polyvinylimidazoles, polyvinyltetrahydropyridines, polydialkylaminoalkyl vinyl ethers, polydialkylaminoalkyl (meth) acrylates in protonated or quartemized form, polydiallyldialkylammonium halides such as in particular polydiallyldimethylammonium chloride.
  • Particularly preferred retention agents are the polyamidoamines which are known from DE-C-2434816 and are grafted with ethyleneimine and then crosslinked.
  • microparticle systems known from the literature consisting of high molecular weight polyacrylamides and bentonite, can also be used as retention agents, a high molecular weight cationic polyacrylamide first being added to the paper stock, the paper stock subjected to shear and then metered in bentonite. Processes of this type are the subject of, for example, EP-A-0 235 893 and EP-A-0 335 575.
  • Another order of metering polymeric retention aid and inorganic particles such as bentonite is known from DE-A-102 36 252.
  • Cationic retention agents are preferably used.
  • the retention aids are usually used in an amount of 0.01 to 0.2% by weight, based on dry paper fabric, applied.
  • the ratio of 1 to 20 mol% of polymers containing vinylamine units to be used according to the invention with molar masses of> 1 million to retention aid is, for example, 1: 2 to 5: 1.
  • other conventional products can be added to the thin material in the usual amounts in the production of paper, cardboard and cardboard by the process according to the invention, e.g. Sizing agents, strengthening agents (wet and dry strengthening agents), biocides and / or dyes.
  • PVAm 1 polyvinylamine with a molecular weight of 400,000 D (produced by hydrolysis of poly-N-vinylformamide, degree of hydrolysis 95 mol%)
  • PVAm 2 polymer of 30 mol% vinylamine units and 70 mol% N-vinylformamide units with a molecular weight of 400,000 D (produced by partial hydrolysis of poly-N-vinylformamide)
  • PVAm 3 polymer of 10 mol% vinylamine units and 90 mo% N-vinylformamide units with a molecular weight of 2 million D (produced by partial hydrolysis from poly-N-vinylformnamide)
  • Wood-free coating base paper with a basis weight of 150 g / cm 2 was continuously produced on a paper machine.
  • the composition of the paper stock in the mixing chest consisted of 14% bleached pine sulfate, 34% bleached birch sulfite, 21% coated scrap and 31% ground calcium carbonate, the concentration of the paper stock was 4%, based on dry paper stock.
  • the capacity of the paper machine was 20 t / h.
  • the finished paper contained approximately 18% ground calcium carbonate.
  • the fibrous materials were fed to the mixing chest in separate strands. 400 g / t of PVAm 3, based on the coated scrap, were metered into the strand in which the coated scrap was transported.
  • the one in the mixing chest Paper stock with a concentration of 4% was diluted by adding water from the paper machine circuit to a thin stock with a concentration of 0.8%, based on dry paper stock.
  • the machine ran flawlessly. After a period of one month, the machine was routinely shut down and cleaned. However, the deposits on the machine were not so serious that the machine should have been parked.
  • Example 1 was repeated with the only exception that instead of PVAm 3, 400 g / t of polyaluminium chloride in the form of an 18% strength aqueous solution were now metered into the strand in which the coated board was transported.
  • the running properties of the machine and the quality of the paper produced are unsatisfactory. Paper production had to be interrupted after a machine run time of 3 days in order to remove annoying deposits on the wire, press and dryer sections of the machine.
  • Example 1 was repeated with the only exception that instead of PVAm 3, 400 g / t of PVAm 1 were now metered into the strand in which the discarded committee was transported.
  • the running properties of the machine and the quality of the paper produced are improved compared to comparison example 1, but paper production also had to be interrupted after a running time of the machine of 3 days in order to remove disruptive deposits on the wire, press and dryer sections of the machine ,
  • Example 1 was repeated with the only exception that instead of PVAm 3, 400 g / t of PVAm 2 were now metered into the strand in which the discarded committee was transported.
  • the running properties of the machine and the quality of the paper produced are improved compared to Comparative Example 1, but the paper production had to be interrupted after a running time of the machine of 4 days in order to remove disturbing deposits on the wire, press and dryer sections of the machine.

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Description

Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Störstoffe enthaltenden Papierstoffs in Gegenwart von Polymerisaten, die Vinylamineinheiten enthalten und die eine mittlere Molmasse Mw von mindestens 1 Million haben.
Aus der EP-A-0438 707 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Störstoffe enthaltenden Papierstoffs in Gegenwart von hydrolysierten Homo- und/oder Copolymerisaten des N-Vinylformamids mit einem Hydrolysegrad von mindestens 60 % als Fixiermittel und kationischen Retentionsmitteln bekannt. Die als Fixiermittel eingesetzten Polymeren haben K-Werte nach Fikentscher von 30 bis 150 (gemessen in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% und einer Temperatur von 25°C).
Nach dem aus der EP-A-0438755 bekannten Verfahren stellt man Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Störstoffe enthaltenden Papierstoffs in Gegenwart von Polymerisaten her, die Vinylformamid- und Vinylamineinheiten enthalten und die K- Werte nach Fikentscher von mindestens 130 (bestimmt in 5 gew.-%iger wässriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-%) haben. Die mittlere Molmasse Mw der in den Beispielen eingesetzten Polymeren liegt oberhalb von 1 Million. Die Polymeren sind beispielsweise durch Hydrolyse von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids zugänglich. Der Hydrolysegrad der Polymeren beträgt weniger als 10 mol-%. Die hydrolysierten Polymeren werden als Entwässerungs-, Retentionsund Flockungsmittel einem Dünnstoff (Stoffdichte von beispielsweise 0,4 bzw. 0,5 Gew.-%) in Mengen von 0,002 bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt.
Aus der WO-A-98/48112 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton bekannt, wobei man einen Störstoffe enthaltenden Papierstoff in Gegenwart eines Fixiermittels aus einem zu 25 bis 55 % hydrolysierten Homo- oder Copolymerisat des N-Vinylformamids mit einem K-Wert nach Fikentscher von 30 bis 150 (bestimmt in 1 gew.-%iger wässriger Lösung bei 25°C) und einem Retentionsmittel entwässert.
Obwohl die in den obengenannten Schriften offenbarten Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren gute Fixiermittel bzw. Entwässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel sind, treten in der Praxis bei der Verarbeitung von störstoffhaltigen Papierstoffen wie gestrichenem Ausschuß, immer noch Ablagerungsprobleme in der Sieb-, Pressen- und Trockenpartie der Papiermaschine auf. Die Papiermaschine muß dann abgestellt und gereinigt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die genannten Ablagerungsprobleme in der Papiermaschine bei der Verarbeitung von störstoffhaltigen Papierstoffen, insbesondere bei der Wiederverwendung von gestrichenem Ausschuß, zu minimieren bzw. zu beseitigen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Störstoffe enthaltenden Papierstoffs Molmasse Mw von mindestens 1 Million haben, wenn man zunächst einen Dickstoff bereitet, mindestens ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer mit einer mittleren Molmasse Mw von mindestens 1 Million und einem Hydrolysegrad vonl bis 20 mol-% in den Dickstoff dosiert, den Dickstoff durch Zufügen von Wasser zu einem Dünnstoff verdünnt und den Dünnstoff entwässert.
Die Stoffdichte des Dickstoffs beträgt beispielsweise mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff. Der Hydrolysegrad der Polymeren liegt in den meisten Fällen bei 3 bis 15 mol-%. Vorzugsweise geht man von einem Dickstoff mit einer Stoffdichte von 3,0 bis 6,0 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, und von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren mit einem Hydrolysegrad von 5 bis 12 mol-% aus. Die Stoffdichte des Dickstoffs beträgt vorzugsweise 3,5 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff. Nach dem Zusatz mindestens eines Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren wird der Dickstoff durch Zuführen von Wasser in einen sog. Dünnstoff über- führt, der eine Stoffkonzentration unterhalb von 1,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, hat. Meistens liegt die Stoffkonzentration des Dünnstoffs unterhalb von 1 ,2 Gew.-%, beispielsweise bei 0,5 bis 1,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,6 bis 0,9 Gew.-%, jeweils bezogen auf trockenen Papierstoff.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Papierstoffe eingesetzt, für deren Herstellung sämtliche Faserqualitäten oder Mischungen von Fasern in Betracht kommen. Für die Herstellung des Papierstoffs wird in der Praxis meistens Wasser verwendet, das zumindest teilweise, meistens sogar vollständig von der Papiermaschine zurückgeführt wird. Es handelt sich hierbei entweder um geklärtes oder auch ungeklärtes Sieb- wasser sowie um Mischungen solcher Wasserqualitäten. Das zurückgeführte Wasser enthält daher mehr oder weniger größere Mengen an sogenannten Störstoffen, die bekanntlich die Wirksamkeit der kationischen Retentions- und Entwässerungsmittel oder die "runnability" der Papiermaschine sehr stark beeinträchtigen, vgl. H.L. Baumgarten, Das Papier, Band 38, Heft 10 A, S. V121 bis V125 (1984). Diese Störstoffe kommen sowohl in löslicher als auch in unlöslicher und in kolloidaler Form vor. Lösliche Störstoffe sind dabei z.B. Huminsäuren, Ligninsulfonat, Kieselsäuren oder Holzextrakte. Unlösliche, lipophil/hydrophobe Störstoffe - sogenannte Stickies oder white-pitch - stammen beispielsweise aus Prozeßchemikalien, die bei der Papier- erzeugung verwendet werden, aus Bindemitteln für das Streichen von Papier und Karton, aus Klebstoffen für die Papierverarbeitung. Beispielsweise kann es sich hierbei um Haftklebstoffe, Dispersionsklebstoffe oder um Schmelzklebstoffe handeln oder auch um Druckfarbenbindemittel oder aus Werkstoffen der Papierverarbeitung. Probleme mit der „runnability" der Papiermaschine treten insbesondere beim Einsatz von Altpapier und bei der Rückführung von gestrichenem Ausschuß auf. Bei der Aufbereitung dieser Papierstoffe werden größere Teilchen, z.B. Teilchen mit einem Durchmesser oberhalb von 50 μm, mit Hilfe mechanischer Verfahren abgetrennt. In einem geschlossenen Wasserkreislauf einer Papiermaschine können jedoch aus kleineren Teilchen, die einen Durchmesser von unterhalb 50 μm haben und die mit Hilfe mechanischer Verfah- ren nicht abgetrennt werden können, infolge von Akkumulation größere Teilchen bilden. Diese sogenannte Sekundärstickybildung führt im Papierherstellungsprozeß zu störenden Ablagerungen auf der Sieb-, Pressen- und Trockenpartie der Papiermaschine.
Als Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen kommen sämtliche dafür gebräuchlichen Qualitäten in Betracht, z.B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Einjahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP). Als Zellstoff kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht. Vorzugsweise verwendet man ungebleichten Zellstoff, der auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet wird. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Zur Herstellung der Pulpen wird meistens Altpapier verwendet, das entweder allein oder in Mischung mit an- deren Faserstoffen eingesetzt wird oder man geht von Fasermischungen aus einem Primärstoff und zurückgeführtem gestrichenem Ausschuß aus, z.B. gebleichtes Kiefernsulfat in Mischung mit zurückgeführtem gestrichenem Ausschuß.
Um Ablagerungen auf der Papiermaschine zu vermeiden und um die Runnability der Papiermaschine zu verbessern, dosiert man Vinylamineinheiten enthaltenden Polymere, die durch Hydrolyse von Homo- und/oder Copolymerisaten von N- Vinylcarbonsäureamiden erhältlich sind, in den Dickstoff. Vorzugsweise verwendet man als Vinylamineinheiten enthaltende Polymere hydrolysierte Homopolymerisate von N-Vinylformamid mit einem Hydrolysegrad von 1 bis 20 mol-% einsetzt. Die in Betracht kommenden Polymeren haben eine mittlere Molmasse Mw von mindestens 1 Million, meistens von 1 bis 10 Millionen Dalton, vorzugsweise 1,5 bis 3,5 Millionen Dalton. Die Polymeren haben beispielsweise eine Ladungsdichte von 0,5 bis 5,0, vorzugsweise 1,5 bis 3,5 meq/g. Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind aus dem Stand der Technik bekannt, vgl. insbesondere EP-A-0 438 755, Seite 3, Zeile 15 bis Seite 4, Zeile 20, US-A-4421 602 sowie EP-A-0 231 901. Die Polymerisate sind erhältlich durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von N-Vinylcarbonsäureamiden wie N- Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Ethyl-N-vinylformamid, N-Ethyl-N-vinylacetamid, N- Methyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid und N-Vinylpropionamid. Vorzugsweise geht man von N-Vinylformamid aus.
Als Comonomere für die Herstellung von Copolymerisaten des N-Vinylformamids eignen sich insbesondere Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, d- bis C - Alkylvinylether, N-Vinylpyrrolidon, Ester, Nitrile und Amide von monoethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren, insbesondere von Acrylsäure oder von Meth- acrylsäure sowie monoethylenisch ungesättigte C3- bis C5-Carbonsäuren. Die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure leiten sich beispielsweise von Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ab. Die Copolymerisate enthalten vorzugsweise 95 bis 10 Mol-% N- Vinylformamid und 5 bis 90 Mol-% mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren. Bevorzugt werden hydrolysierte Polymerisate eingesetzt, die erhältlich sind durch Polymerisieren von
(a) 100 bis 10 Mol-% N-Vinylformamid und
(b) 0 bis 90 Mol-% Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylacrylat, Ethylacry- lat, Methylmethacrylat und/oder Maleinsäuredimethylester
und wobei aus diesen Polymeren im Anschluß an die Polymerisation 1 bis 20 mol-% der einpolymerisierten Vinylformamid-Einheiten unter Bildung von Vinylamin-Einheiten abgespalten werden. Ganz besonders bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hydrolysierte Homopolymerisate des N-Vinylformamids mit einem Hydroly- segrad von 1 bis 20 mol-% und einer mittleren Molmasse Mw von mindestens 1 Million eingesetzt. Die Polymerisation der Monomeren wird üblicherweise in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren durchgeführt. Man kann die Polymeren nach allen bekannten Verfahren polymerisieren, z.B. erhält man sie durch Lösungspolymerisation in Wasser, Alkoholen, Ethern oder Dimethylformamid oder in Gemischen aus verschiedenen Lösemitteln, durch Fällungspolymerisation, umgekehrte Suspensionspolymerisation (Polymerisieren einer Emulsion einer monomerhaltigen wässrigen Phase in einer Ölphase) und Polymerisieren einer Wasser-in-Wasser-Emulsion, beispielsweise bei der man eine wässrige Monomerlösung in einer wässrigen Phase löst oder emulgiert und unter Bildung einer wässrigen Dispersion eines wasserlöslichen Polymeren polymerisiert, wie beispielsweise in WO 00/27893 beschrieben. Im Anschluß an die Polymerisation werden die Polymeren, die einpolymerisierte Einheiten von N-Vinylcarbonsäureamiden enthalten, partiell hydrolysiert. Der Hydrolysegrad der Vinylcarbonsäureamidpolymeren beträgt vorzugsweise 3 bis 15 und insbe- sondere 5 bis 12 mol-%. Der Hydrolysegrad entspricht dem Gehalt der Polymeren an Vinylamingruppen in mol-%. Die Hydrolyse wird vorzugsweise in Gegenwart einer Säure oder einer Base durchgeführt. Man kann die Polymeren jedoch auch enzymatisch hydrolysieren. Bei der Hydrolyse mit Säuren (z.B. Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, Carbonsäuren wie Ameisensäure oder Essigsäure, bzw. Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren) entstehen die entsprechenden Ammoniumsalze der Polymeren, während bei der Hydrolyse mit Basen die Vinylamineinheiten der Polymeren in Form der freien Basen vorliegen. Bei der Hydrolyse von Copolymerisaten des N-Vinylformamids mit Vinylestem werden die in das Copolymerisat einpolymeri- sierten Vinylester-Einheiten partiell oder vollständig in Vinylalkohol-Einheiten überführt. Die Vinylamineinheiten der Polymeren können gegebenenfalls dadurch modifiziert werden, dass man sie in bekannter Weise in die Quatemierungsprodukte umwandelt, z.B. durch Umsetzung der Polymeren mit Dimethylsulfat.
Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden erfindungsgemäß bei der Her- Stellung von Papier beispielsweise in einer Menge von 0,002 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, in den Dickstoff dosiert.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von hydrolysierten Homo- oder Copolymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden mit einem Hydrolysegrad von 1 bis 20 mol-% und einer mittleren Molmasse Mw von mindestens 1 Million bei der Herstellung von Papier, Pappe oder Karton als Zusatz zu einem Störstoffe enthaltendem Dickstoff zur Verringerung von Ablagerungen in der Sieb-, Pressen- und Trockenpartie von Papiermaschinen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorteilhafterweise mindestens ein Reten- tionsmittel zum Dünnstoff dosiert. Als Retentionsmittel können alle hierfür beschriebenen polymeren Stoffe eingesetzt werden. So kann man beispielsweise die aus der US- A-4421 602 bekannten partiell hydrolysierten Homopolymerisate des N- Vinylformamids als Retentionsmittel einsetzen. Der Hydrolysegrad der einpolymerisier- ten N-Vinylformamideinheiten kann 1 bis 100 % betragen. Man kann jedoch auch nicht hydrolysierte Polymerisate von N-Vinylformamid als Retentionsmittel verwenden. Solche Polymeren haben beispielsweise K-Werte von mindestens 160, vorzugsweise 180 bis 300 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%). Weitere geeignete Retentionsmittel sind beispielsweise Polyacrylamide, die in nicht modifizierter Form oder in kationisch oder anionisch modifizierter Form eingesetzt werden können. Copolymerisate aus Acrylamid oder Methacrylamid werden beispielsweise durch Copolymerisieren mit Dialkylaminoethylacrylaten oder Dial- kylaminoethylmethacrylaten kationisch modifiziert. Von besonderem Interesse als Retentionsmittel sind hierbei Copolymerisate aus Acrylamid und N,N- Dimethylaminoethylacrylat oder Copolymerisate aus Acrylamid und N,N- Diethylaminoethylacrylat. Die basischen Acrylate sind beispielsweise in Mengen von 5 bis 70, vorzugsweise 8 bis 40 Mol-% in den Copolymerisaten enthalten und liegen vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form vor. Die Qua- ternisierung kann beispielsweise mit Methylchlorid oder Dimethylsulfat erfolgen. Acrylamid und Methacrylamid können durch Copolymerisieren mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren auch anionisch modifiziert werden. Hochmolekulare Copolymerisate aus beispielsweise Acrylamid und Acrylsäure sind bekannte Retentions- mittel. Der Gehalt an anionischen Comonomeren in den Copolymerisaten beträgt beispielsweise 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%. Die kationisch bzw. anionisch modifizierten Poly(meth)acrylamide haben beispielsweise K-Werte von mindestens 180 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%).
Beispiele für kationische Retentionsmittel sind Polyethylenimine, Polyamine mit Molmassen von mehr als 50.000, Polyamidoamine, die gegebenenfalls durch Pfropfen mit Ethylenimin und anschließende Vernetzung mit beispielsweise Polyethylenglykoldich- lorhydrinethern gemäß der Lehre der DE-C-24 34 816 oder mit Epichlorhydrin vernetzt sind, Polyetheramine, Polyvinylimidazole, Polyvinylimidazole, Polyvinyltetrahydropyri- dine, Polydialkylaminoalkylvinylether, Polydialkylaminoalkyl(meth)acrylate in protonier- ter oder quartemisierter Form, Polydiallyldialkylammoniumhalogenide wie insbesondere Polydiallyldimethylammoniumchlorid. Besonders bevorzugte Retentionsmittel sind die aus der oben angegebenen DE-C-2434816 bekannten mit Ethylenimin gepfropf- ten und anschließend vernetzten Polyamidoamine.
Als Retentionsmittel kann man auch die aus der Literatur bekannten Mikropartikel- Systeme aus hochmolekularen Polyacrylamiden und Bentonit verwenden, wobei man dem Papierstoff zunächst ein hochmolekulares kationisches Polyacrylamid zusetzt, den Papierstoff einer Scherung unterwirft und danach Bentonit dosiert. Verfahren dieser Art sind beispielsweise Gegenstand der EP-A-0 235 893 und der EP-A-0 335 575. Eine andere Reihenfolge der Dosierung von polymerem Retentionsmittel und anorganischen Partikeln wie Bentonit, ist aus DE-A-102 36 252 bekannt. Vorzugsweise setzt man kationische Retentionsmittel ein. Die Retentionsmittel werden üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papier- stoff, angewendet. Das Verhältnis von erfindungsgemäß zu verwendendem 1 bis 20 mol-% Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren mit Molmassen von > 1 Million zu Retentionsmittel beträgt beispielsweise 1 :2 bis 5: 1.
Außer mindestens einem Retentionsmittel kann man bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weitere übliche Produkte in den gebräuchlichen Mengen zum Dünnstoff zugeben, z.B. Leimungsmittel, Verfestiger (Naß- und Trockenverfestigungsmittel), Biozide und/oder Farbstoffe.
Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeuten die Prozentangaben in den Beispielen Gewichtsprozent. Die Molmassen wurden durch statische Lichtstreuung bestimmt.
Beispiele
Folgende Polymere wurden verwendet:
PVAm 1 : Polyvinylamin mit einer Molmasse von 400 000 D (hergestellt durch Hydrolyse von Poly-N-vinylformamid, Hydrolysegrad 95 mol-%)
PVAm 2: Polymer aus 30 mol-% Vinylamineinheiten und 70 mol-% N- Vinylformamideinheiten mit einer Molmasse von 400 000 D (hergestellt durch partielle Hydrolyse von Poly-N-vinylformamid)
PVAm 3: Polymer aus 10 mol-% Vinylamineinheiten und 90 moi-% N-Vinyl- formamideinheiten mit einer Molmasse von 2 Millionen D (hergestellt durch partielle Hydrolyse aus Poly-N-vinylforrnamid)
Beispiel 1
Auf einer Papiermaschine wurde kontinuierlich holzfreies Streichrohpapier mit einem Flächengewicht von 150 g/cm2 hergestellt. Die Zusammensetzung des Papierstoffs in der Mischbütte bestand aus 14% gebleichtem Kiefernsulfat, 34% gebleichtem Birkensulfit, 21% gestrichenem Ausschuß und 31% gemahlenem Calciumcarbonat, die Konzentration des Papierstoffs betrug 4%, bezogen auf trockenen Papierstoff. Die Kapazi- tat der Papiermaschine betrug 20 t/h. Das fertige Papier enthielt ca. 18% gemahlenes Calciumcarbonat.
Die Faserstoffe wurden der Mischbütte in getrennten Strängen zugeführt. In den Strang, in dem der gestrichene Ausschuß transportiert wurde, dosierte man nach dem Entstipper 400 g/t PVAm 3, bezogen auf gestrichenen Ausschuß. Der in der Mischbütte befindliche Papierstoff mit einer Stoffkonzentration von 4% wurde durch Zuführen von Wasser aus dem Papiermaschinenkreislauf zu einem Dünnstoff mit einer Konzentration von 0,8%, bezogen auf trockenen Papierstoff, verdünnt. Der Dünnstoff wurde nach Durchlaufen des Vertikalsichters kurz vor dem Stoffauflauf mit einem Retentionssystem aus 5 kg/t einer handelsüblichen kationischen Stärke (Substitutionsgrad DS = 0,03) und 800 g/t Polyaluminiumchlorid in Form einer 18%igen wässrigen Lösung versetzt. Die Maschine lief einwandfrei. Nach einer Laufzeit von einem Monat wurde die Maschine routinemäßig abgestellt und gereinigt. Die Ablagerungen auf der Maschine waren jedoch nicht so gravierend, dass man die Maschine hätte abstellen müssen.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, dass man anstelle von PVAm 3 jetzt 400 g/t Polyaluminiumchlorid in Form einer 18%igen wässrigen Lösung in den Strang dosierte, in dem der gestrichene Ausschuß transportiert wurde. Die Laufeigenschaften der Maschine und die Qualität des hergestellten Papiers sind unbefriedigend. Die Papierproduktion musste nach einer Laufzeit der Maschine von 3 Tagen unterbrochen werden, um störende Ablagerungen auf Sieb-, Pressen- und Trockenpartie der Maschine zu entfernen.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 1 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, dass man anstelle von PVAm 3 jetzt 400 g/t PVAm 1 in den Strang dosierte, in dem der gestrichene Ausschuß trans- portiert wurde. Die Laufeigenschaften der Maschine und die Qualität des hergestellten Papiers sind zwar gegenüber dem Vergleichs beispiel 1 verbessert, jedoch musste die Papierproduktion ebenfalls nach einer Laufzeit der Maschine von 3 Tagen unterbrochen werden, um störende Ablagerungen auf Sieb-, Pressen- und Trockenpartie der Maschine zu entfernen.
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 1 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, dass man anstelle von PVAm 3 jetzt 400 g/t PVAm 2 in den Strang dosierte, in dem der gestrichene Ausschuß trans- portiert wurde. Die Laufeingenschaften der Maschine und die Qualität des hergestellten Papiers sind zwar gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1 verbessert, jedoch mußte die Papierproduktion nach einer Laufzeit der Maschine von 4 Tagen unterbrochen werden, um störende Ablagerungen auf Sieb-, Pressen- und Trockenpartie der Maschine zu entfernen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Störstoffe enthaltenden Papierstoffs in Gegenwart von Polymeren, die Vinyl- amineinheiten enthalten und die eine mittlere Molmasse Mw von mindestens 1 Million haben, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst einen Dickstoff bereitet, mindestens ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer mit einer mittleren Molmasse Mw von mindestens 1 Million und einem Hydrolysegrad vonl bis 20 mol-% in den Dickstoff dosiert, den Dickstoff durch Zufügen von Wasser zu einem Dünnstoff verdünnt und den Dünnstoff entwässert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Stoffdichte des Dickstoffs mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, und der Hydrolysegrad der Polymeren 3 bis 15 mol-% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Stoffdichte des Dickstoffs 3,0 bis 6,0 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, und der Hydrolysegrad der Polymeren 5 bis 12 mol-% beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stoffdichte des Dickstoffs 3,5 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, beträgt und dass die Stoffdichte des Dünnstoffs auf eine Konzentration unterhalb von 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eingestellt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Vinylamineinheiten enthaltenden Polymere einsetzt, die durch Hydrolyse von Homo- und/oder Copolymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden erhältlich sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vinylamineinheiten enthaltende Polymere hydrolysierte Homopolymerisate von N- Vinylformamid mit einem Hydrolysegrad von 1 bis 20 mol-% einsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Retentionsmittel in den Dünnstoff dosiert.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der in den Dickstoff dosierten, Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren 0,002 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, beträgt. Verwendung von hydrolysierten Homo- oder Copolymerisaten von N-
Vinylcarbonsäureamiden mit einem Hydrolysegrad von 1 bis 20 mol-% und einer mittleren Molmasse Mw von mindestens 1 Million bei der Herstellung von Papier, Pappe oder Karton als Zusatz zu einem Störstoffe enthaltendem Dickstoff zur Verringerung von Ablagerungen in der Sieb-, Pressen- und Trockenpartie von Papiermaschinen.
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