CN108912266B - 一种造纸用乳液型阴离子干强剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种造纸用乳液型阴离子干强剂的制备方法及其应用，包括：(1)将阴离子单体，丙烯酸酯单体，加入反应器，升温至80‑85℃，以偶氮二异丁腈引发聚合制成具有表面活性的高分子聚合物，加水溶解并用氢氧化钠调节pH为6‑7；(2)将丙烯酰胺单体、丙烯酸酯单体、交联单体、阴离子单体以及乳化剂配成预乳液，作为滴加液A；将氧化剂和去离子水混合配成滴加液B；(3)将A、B滴加到反应器中，反应温度为80‑85℃，反应完毕后，降温并调节pH为7‑8，补水，放料。本发明的反应产物在具有表面活性的高分子聚合物体系的乳化作用下，有效避免了局部爆聚和凝胶化现象，形成稳定的乳液体系，逐步合成分子量、支化度和粘度都适中的乳液型阴离子干强剂。

Description

一种造纸用乳液型阴离子干强剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于纸张增强剂技术领域，具体涉及一种造纸用乳液型阴离子干强剂的制备方法及其应用。

背景技术

干强剂是造纸工业中增强纸张强度的一类重要化学品，通常用于补偿添加填料或低等级的纤维(如再生纤维)所引起的纸强度的下降。许多水溶性的，与纤维能形成氢键的高聚物都可以成为干强剂。

常用的干强剂有天然聚合物如淀粉及其改性物(阳离子淀粉、阴离子淀粉、交联淀粉)、合成聚合物如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等一类其他水溶性天然产物类干强剂(如瓜而胶及其衍生物等)。在大多数情况下，仅加热质量分数0.1-0.75％的该类物质就可达到有效的干强效果。

近年来，我国废纸资源利用率逐年上升，并且发展潜力巨大。但废纸的利用率的提高意味着废纸循环使用次数的增加，会造成纸强度指标的大幅下降，所以需要添加干强剂来增加纸张强度。随着消费市场对纸和纸板需求量的不断的上升，拉动了干强剂需求量的迅猛增长。纸张干强剂已经被广泛用于各类纸和纸张的生产过程中，用以显著增加纸和纸板的干强度，降低优质原材料消耗、降低生产成本；或者提高产品档次，以满足用户不断提出的越来越高的质量要求。

目前应用效果最好的干强剂是聚丙烯酰胺及其共聚物，包括阴离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺和两性聚丙烯酰胺。其中，两性聚丙烯酰胺表现出最好的应用效果。聚丙烯酰胺从结构上看还分直链型和支链型。支化度高的聚丙烯酰胺具有更好的应用效果。

目前合成高性能干强剂的主流和趋势是合成分子量和粘度适中的支链型聚合物。这种干强剂可以在不添加硫酸铝的情况下起到很好的纸张干增强作用。常采用加入交联剂的方法来获得支链型干强剂，但往往存在一个共同的问题，就是出现反应过程控制问题，所得聚合物的粘度常会出现过大或过小的问题，控制不当也常会出现凝胶化。

关于干强剂的制备，也有诸多专利文件报道。例如：中国专利文件CN103665258A公开了一种造纸用干强剂的制备方法，包括：(1)将醇和水加入反应器，升温至80-85℃；(2)将丙烯酸单体、丙烯酸酯单体、共聚单体X配成滴加液A1；将丙烯酰胺单体、剩余的丙烯酸单体、共聚单体Y配成滴加液A2；分别将引发剂和去离子水混合配成滴加液B1、B2；(3)将A1、B1滴加到反应器中，聚合后降温，调节pH为4-6，升温至80-85℃，再将A2、B2滴加到反应器中，继续聚合；反应完毕后，升温蒸馏出醇，最后降温并补充去离子水，放料。然而，采用醇水溶液进行稀释，增加了后续蒸发醇的过程，步骤复杂同时增加能耗。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种造纸用乳液型阴离子干强剂的制备方法，该方法操作简单、易于控制，能有效防止凝胶化，可得到分子量、支化度和粘度都适中的干强剂。

本发明采用的技术方案如下：

一种造纸用乳液型阴离子干强剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将阴离子单体和丙烯酸酯单体混合作为底料，升温至80-85℃，以偶氮二异丁腈(AIBN)引发聚合制成具有表面活性的高分子聚合物，加水溶解并调节pH为6-7；

(2)将丙烯酰胺单体、丙烯酸酯单体、交联单体、阴离子单体以及乳化剂配成预乳液，作为滴加液A；将氧化剂和去离子水混合配成引发体系，作为滴加液B；

(3)将滴加液A、B同时匀速滴加到步骤(1)的反应器中，反应温度为80-85℃；反应完毕后，降温并调节pH为7-8，补充去离子水，即得乳液型阴离子干强剂。

根据本发明，优选的，步骤(1)中阴离子单体占底料总质量的50-60％，丙烯酸酯单体占底料总质量的40-50％，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的添加量为底料总重量的0.1-0.2％；

优选的，步骤(2)滴加液A中丙烯酰胺单体占丙烯酰胺单体和丙烯酸酯单体总质量的44-48％，丙烯酸酯单体占丙烯酰胺单体和丙烯酸酯单体总质量的52-56％；交联单体的添加量为丙烯酰胺单体和丙烯酸酯单体总质量的2.5-5％，阴离子单体的添加量为丙烯酰胺单体和丙烯酸酯单体总质量的13.5-16％，乳化剂的添加量为丙烯酰胺单体和丙烯酸酯单体总质量的0.8-1.2％；滴加液B中氧化剂的使用量为丙烯酰胺单体和丙烯酸酯单体总质量的0.2～0.5％。

优选的，步骤(3)中底料的总质量：滴加液A中丙烯酰胺单体和丙烯酸酯单体总质量比为1.1：10-1.5：10。

根据本发明，优选的，步骤(1)-(2)中所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。底料及滴加料A中的丙烯酸酯单体相同或不同。

优选的，所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或几种；

优选的，所述交联单体选自N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或几种；

优选的，所述的乳化剂选自OP-10(聚氧乙烯辛基苯酚醚-10)、NP-10(壬基酚聚氧乙烯醚(10))、十二烷基硫酸钠、2A1(十二烷基二苯醚二磺酸钠)中的一种或几种；

优选的，所述的丙烯酰胺单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种或几种；

优选的，滴加液B中所采用的氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种。

根据本发明，优选的，步骤(1)中，向底料单体中分次加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，聚合反应1-1.5小时；进一步优选的，平均分3-5次加入，每次间隔5-10min；

在聚合反应结束后加入去离子水(重量为底料总重量的20-25倍)，起到溶解并稀释的作用，然后用氢氧化钠调节pH为6-7，调节pH所用的氢氧化钠的浓度为10-20wt％的稀释液。

根据本发明，优选的，步骤(2)中，在配制滴加液A时，可加入少量的去离子水(重量为滴加液A中丙烯酰胺单体和丙烯酸酯单体总质量的1.3-1.5倍)，起到溶解水溶性单体的作用。

根据本发明，优选的，步骤(3)中，加入滴加液A、B聚合反应1.5-2小时；滴加完成后继续发生聚合反应0.5-1小时，反应总时间为2-3小时。

根据本发明，优选的，步骤(3)中，调节pH为7-8，补充去离子水调节固含量为15-20％。调节pH所用原料为10-20wt％的氢氧化钠溶液。

本发明还提供了采用上述制备方法得到的乳液型阴离子干强剂在造纸上的应用。

本发明中，各原料的主要作用如下：

本发明的原理和各原料的主要作用如下：

本发明结合乳液聚合的方法，在产品分子中引入酯类基团，使其在纤维干燥过程中成膜，以增强纤维的结合强度。同时减少了丙烯酰胺等单体在生产过程中出因反应浓度较大而出现的自加速过程，即避免了局部爆聚或凝胶化。

底料中，阴离子单体为高分子表面活性聚合物提供阴离子以及亲水基团；丙烯酸酯单体为高分子表面活性聚合物提供疏水基团。

滴加料中，丙烯酰胺单体、丙烯酸酯单体为最终形成的乳液聚合物的主链单元。

阴离子单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)可使干强剂与造纸纤维具有更好的结合力。

交联性单体(例如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸烯丙酯)可使聚合物很容易产生支化和交联进而形成网络结构。

乳化剂起到将水溶性单体和油性单体乳化，形成预乳液，以确保反应稳定进行并形成稳定的乳液型态。

本发明的有益效果：

1、根据本发明提供的方法，在底料反应中，阴离子单体与丙烯酸酯类单体首先生成可溶于水的高分子表面活性聚合物，作后续反应物的乳化剂，然后逐滴加入含主反应单体丙烯酰胺单体和丙烯酸酯单体的滴加液A以及滴加液B，反应物在乳化剂的稳定作用下以及前述高分子表面活性聚合物的乳化作用下，有效避免了局部爆聚和凝胶化现象，控制产物分子量在较窄的范围内，最终聚合物以微粒状稳定存在于乳液中，从而逐步合成分子量、支化度和粘度都适中的乳液型阴离子干强剂。避免采用醇溶液进行稀释导致步骤复杂和能耗增加。

2、本发明提供的方法既能克服水溶液聚合法带来的产品粘度大的缺点，又能避免了乳液聚合法使用过多表面活性剂及有机溶剂带来的环境污染等问题。

3、本发明通过结合丙烯酸酯类乳液的特点，在与纤维结合的同时，通过干燥在纤维之间形成致密的胶膜，达到提高纤维强度的目的，并相对的减少了丙烯酰胺等单体的用量，因此避免了因丙烯酰胺等单体聚合时因反应浓度而出现的自加速现象。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料，市购产品。“％”均为质量百分比。

实施例1

一种造纸用乳液型阴离子干强剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将32kg丙烯酸，8kg丙烯酸羟乙酯，14kg丙烯酸丁酯加入反应釜，搅拌并升温至70-75℃，分5次每次间隔5-10min，加入总量为0.1kg的偶氮二异丁腈(AIBN)，之后控制反应温度在80-85℃，反应1.5h，然后加入1200kg去离子水，并用15％的氢氧化钠溶液调节pH为6-7；

(2)将200kg丙烯酰胺，10kgN，N-二甲基丙烯酰胺，5kg N-羟甲基丙烯酰胺，39kg衣康酸，27kg丙烯酸，2kg乳化剂OP-10，3kg十二烷基硫酸钠，溶解于600kg去离子水中，然后在剧烈搅拌下加入100kg丙烯酸乙酯，120kg丙烯酸丁酯，形成预乳液，为滴加液A；同时，将2kg过硫酸铵溶解于200kg去离子水中，为滴加液B。

(3)在80-85℃下，将滴加液A、B同时匀速滴加到步骤上述反应釜中，滴加完成后反应1小时，降温至35-45℃，并用15％氢氧化钠溶液调节pH为7-8，补充去离子水使固含量为15-20％，放料即可。

所得到的乳液型阳离子干强剂的粘度为2500-4000mpas。

实施例2

一种造纸用乳液型阴离子干强剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将36kg甲基丙烯酸，12kg甲基丙烯酸羟乙酯，20kg甲基丙烯酸丁酯加入反应釜，搅拌并升温至70-75℃，分5次每次间隔5-10min，加入总量为0.1kg的偶氮二异丁腈(AIBN)，之后控制反应温度在80-85℃，反应1h，然后加入1200kg去离子水，并用15％氢氧化钠调节pH为6-7；

(2)将220kg丙烯酰胺，12kgN，N-二甲基丙烯酰胺，40kg丙烯酸，20kg衣康酸，2kg乳化剂NP-10，3kg乳化剂2A1，溶解于600kg去离子水中，然后在剧烈搅拌下加入90kg丙烯酸乙酯，130kg甲基丙烯酸丁酯，形成预乳液，为滴加液A；同时，将1.8kg过硫酸钠溶解于200kg去离子水中，为滴加液B。

(3)在80-85℃下，将滴加液A、B同时匀速滴加到步骤上述反应釜中，滴加完成后反应0.5小时，降温至35-45℃，并用15％氢氧化钠溶液调节pH为7-8，补充去离子水使固含量为15-20％，放料即可。

所得到的乳液型阳离子干强剂的粘度为3500-5000mpas。

实施例3

一种造纸用乳液型阴离子干强剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将31.2kg丙烯酸，14kg丙烯酸羟丙酯，8kg丙烯酸丁酯加入反应釜，搅拌并升温至70-75℃，分5次每次间隔5-10min，加入总量为0.1kg的偶氮二异丁腈(AIBN)，之后控制反应温度在80-85℃，反应1.5h，然后加入1200kg去离子水，并用15％氢氧化钠调节pH为6-7；

(2)将200kg丙烯酰胺，14kgN，N-二甲基丙烯酰胺，0.5kg N，N-亚甲基双丙烯酰胺，45kg衣康酸，16kg甲基丙烯酸，4kg乳化剂2A1，溶解于600kg去离子水中，然后在剧烈搅拌下加入110kg甲基丙烯酸乙酯，140kg丙烯酸丁酯，形成预乳液，为滴加液A；同时，将1kg偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶解于200kg去离子水中，为滴加液B。

(3)在80-85℃下，将滴加液A、B同时匀速滴加到步骤上述反应釜中，滴加完成后反应1小时，降温至35-45℃，并用15％氢氧化钠溶液调节pH为7-8，补充去离子水使固含量为15-20％，放料即可。

所得到的乳液型阳离子干强剂的粘度为3000-4000mpas。

实施例4

一种造纸用乳液型阴离子干强剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将28kg甲基丙烯酸，15kg甲基丙烯酸羟丙酯，9kg丙烯酸甲酯加入反应釜，搅拌并升温至70-75℃，分5次每次间隔5-10min，加入总量为0.08kg的偶氮二异丁腈(AIBN)，之后控制反应温度在80-85℃，反应1.2h，然后加入1200kg去离子水，并用15％氢氧化钠溶液调节pH为6-7；

(2)将200kg丙烯酰胺，20kgN-羟甲基丙烯酰胺，1kg N，N-亚甲基双丙烯酰胺，45kg衣康酸，20.5kg甲基丙烯酸，2kg十二烷基硫酸钠，2kg乳化剂2A1溶解于600kg去离子水中，然后在剧烈搅拌下加入80kg甲基丙烯酸乙酯，120kg丙烯酸丁酯，20kg甲基丙烯酸羟乙酯，形成预乳液，为滴加液A；同时，将1.8kg过硫酸钾溶解于200kg去离子水中，为滴加液B。

(3)在80-85℃下，将滴加液A、B同时匀速滴加到步骤上述反应釜中，滴加完成后反应1小时，降温至35-45℃，并用15％氢氧化钠溶液调节pH为7-8，补充去离子水使固含量为15-20％，放料即可。

所得到的乳液型阳离子干强剂的粘度为4000-5000mpas。

对比例1

按照实施例1的方法实施，不同的是，底料反应过程中一次性投入偶氮二异丁腈，其结果是：剧烈反应，反应热无法及时排出，造成喷釜，出现爆聚及凝胶现象，无法进行后续生产。

对比例2

原料配比同实施例1，不同的是，滴加料A中不加入乳化剂，其结果是：反应中出现大量凝胶，产品出现水油分离，并且有大量油性单体残留。

对比例3

原料配比同实施例1，不同的是，不采用步骤(1)中的底料，直接将滴加液A、B滴加到去离子水中。结果：因传统乳化剂的乳化能力有限，不能形成稳定的乳液，产物出现大的凝胶且有大量油性单体残留。

应用例

将实施例1-4制得的乳液型阴离子干强剂产品应用到造纸工艺中。

使用时，将乳液型阴离子干强剂用清水稀释，一般稀释15-30倍，搅拌均匀后加入造纸浆料中，加入量为10-20kg/t，添加位置选择在造纸流程中能与浆料充分混合处，一般在配料池、高位箱或者冲浆泵进口添加。

对添加有实施例1-4的乳液型阴离子干强剂的纸张强度进行测试，结果见表1。

表1

由表1可知，添加本发明方法制备的干强剂，比不添加干强剂得到纸张强度明显增强。

上述实施例只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种造纸用乳液型阴离子干强剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将阴离子单体和丙烯酸酯单体混合作为底料，升温至80-85℃，以偶氮二异丁腈（AIBN）引发聚合制成具有表面活性的高分子聚合物，加水溶解并调节pH为6-7；

阴离子单体占底料总质量的50-60%，丙烯酸酯单体占底料总质量的40-50%；

（2）将丙烯酰胺单体、丙烯酸酯单体、交联单体、阴离子单体以及乳化剂配成预乳液，作为滴加液A；将引发剂和去离子水混合配成引发体系，作为滴加液B；所采用的引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种；

滴加液A中丙烯酰胺单体占丙烯酰胺单体和丙烯酸酯单体总质量的44-48%，丙烯酸酯单体占丙烯酰胺单体和丙烯酸酯单体总质量的52-56%；交联单体的添加量为丙烯酰胺单体和丙烯酸酯单体总质量的2.5-5%，阴离子单体的添加量为丙烯酰胺单体和丙烯酸酯单体总质量的13.5-16%，乳化剂的添加量为丙烯酰胺单体和丙烯酸酯单体总质量的0.8-1.2%；

步骤（1）-（2）中所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种；所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或几种；所述交联单体选自N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或几种；所述的乳化剂选自OP-10、NP-10、十二烷基硫酸钠中的一种或几种；所述的丙烯酰胺单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种或几种；

（3）将滴加液A、B同时匀速滴加到步骤（1）的反应器中，反应温度为80-85℃；反应完毕后，降温并调节pH为7-8，补充去离子水，即得乳液型阴离子干强剂。

2.根据权利要求1所述的乳液型阴离子干强剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中引发剂偶氮二异丁腈的添加量为底料总重量的0.1-0.2%。

3.根据权利要求1所述的乳液型阴离子干强剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）滴加液B中引发剂的使用量为丙烯酰胺单体和丙烯酸酯单体总质量的0.2～0.5%。

4.根据权利要求1所述的乳液型阴离子干强剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中底料的总质量：滴加液A中丙烯酰胺单体和丙烯酸酯单体总质量比为1.1：10-1.5：10。

5.根据权利要求1所述的乳液型阴离子干强剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，向底料单体中平均分3-5次加入引发剂偶氮二异丁腈，每次间隔5-10min，聚合反应1-1.5小时。

6.根据权利要求1所述的乳液型阴离子干强剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，在配制滴加液A时，加入去离子水溶解水溶性单体，去离子水的加入重量为滴加液A中丙烯酰胺单体和丙烯酸酯单体总质量的1.3-1.5倍。

7.根据权利要求1所述的乳液型阴离子干强剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，加入滴加液A、B聚合反应1.5-2小时；滴加完成后继续发生聚合反应0.5-1小时，反应总时间为2-3小时。

8.根据权利要求1所述的乳液型阴离子干强剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，调节pH为7-8，补充去离子水调节固含量为15-20%，调节pH所用原料为10-20wt%的氢氧化钠溶液。

9.权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的乳液型阴离子干强剂在造纸上的应用。