JPS60161472A - 改質された松やにロジンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ホルムアルデヒドおよび／またはα、β−不
飽和力ルボニル化合物類で強化されそしてアミノアルコ
ール類でエステル化されている特別に改質された松やに
ロジン類、そのような特別に改質された松やにロジン類
の製造方法、紙−サイジング剤としてのそれらの使用、
および該特別に改質された松やにロジン類を含有してい
る水性分散液の形の紙−サイジング剤類に関するもので
ある。

紙のす・イジング用に松やにロジン類を含有している水
性分散液を使用することは昔から知られており、それら
は例えばカセイ（Ｃａ　ｓ　ｅ　ｙ）のＰｕ１ｐ　ａｎ
ｄ　Ｐａｐｅｒ、２版、■巻：Ｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇ
、１０４３−１０６６頁、インターサイエンス偽パブリ
ッシャース、ニューヨーク、１９６１に記されている。

この目的のためには、例えば木材ロジン類、ゴムロジン
、タール油などの如き松やにロジン類、はそれらを分散
液状に処理する前に一般的にはα、β−不飽和カルボニ
ル化合物類またはホルムアルデヒドで強化される。この
強化はサイジング類の効果を増すために計画され、そし
てホルムアルデヒドの場合には存在する結晶化傾向を減
じるために計画される。松やにロジンとα、β−不飽和
力ルボニル化合物類、アクリル酸、フマル酸、マレイン
酸またはそれらの許容可能な無水物類、との反応は、例
えば左旋ビマール酸の如き松やにロジン中に含有されて
いる適当な構造のロジン酸類、とのディールス−アルダ
−（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応に従う付加物の生成
に基すいている。

米国特許３，０４４，８９０には、α、β−不簡和力ル
ボニル化合物類で強化されそしてさらにエステル化され
ている松やにロジン類を含有している紙−サイジング剤
類が記されている。グリセロールおよびエチレングリコ
ールがエステル化成分類として挙げられている。

ドイツ特許１．１３１．３４８には、主要量の鹸化され
たロジン類（ロジン石鹸）および少量の未齢化ロジン（
遊離ロジン）を含有しているかまたは″Ｆ：、要量の未
鹸化ロジンおよび少量のロジン心的な含有している紙サ
イジング剤類が記されている。遊離ロジンサイジング剤
類と称されている後者は、補助乳化剤類および安定剤類
、例えばステアリン酸類、トリエタノールアミン、カゼ
イン。

ワンラス類、並びに充填剤類および他の添加物類な含有
でき、トリエタノールアミンがロジン酸類の鹸化用にア
ルカリの他Ｋまたはそれの代わりに使用されているが、
それは本発明における如くロジン酸トリエタノールアミ
ンエステル類の生成用のアルコール成分としてではない
、ドイツ特許１．１３１，３４８に従うと、強化された
ロジン類は未変化のロジンの他に松やに樹脂および無水
マレイン酸の付加物類も含有している０強化されたロジ
ン類をさらに易分散性にするために、少量の脂肪酸類お
よび／またはナフテン酸類をこれらに加えることが提唱
されている。

紙の工業的な製造においては１強化された樹脂類を含有
しているこれまでに公知の全ての紙サイジング剤類は酸
性範囲内で、一般に６より低いｐＨ値において、使用さ
れる。それより高いｐＨ値においては、例えば６〜７の
間のｐＨ値においてさえ、相当な問題が生じ、特に比較
的費用の安い充填用材料としてチョークまたはコーティ
ング工場からのチ、−り（ｃｈａｌｋ）含有廃棄生成物
類を使用しようとするときにはそうである。すなわち１
種々の添加量の硫酸アルミニウムから生じる可変性のチ
冒−り含有量の結果として相当な？−の差が紙ウエブ中
で生じ、そのため一定のｐＨ値を維持することが必要で
ある。比較的低い腐食危険性およびアルカリ性ｐＨ範囲
内で得られる加熱エネルギーの節約を与えるには、６〜
７の間のｐＨ範囲では充分な高さではない。

比較的高い酸性範囲内で実施される方法には。

般にチョークの存在下での相当な欠点がある。

すなわち、この範囲内では炭酸カルシウムおよび硫酸ア
ルミニウムとの反応により鋭い端部を有する石膏結晶が
生じることがあり、それはドクターストリークまたは切
断のために加工紙を使用不能にし、そして製紙機械の研
磨シリンダーを損傷させることもある。また酸性範囲内
では、炭酸カルシウムが可溶性の炭酸水素カルシウムに
転化する可能性があり、それにより製紙機械中での再循
環水の硬度が増加する。従って、比較的費用の高いカオ
リンだけを酸性範囲内で充填剤として使用でき、そして
比較的費用の安いチョークまたはコーティング工場から
のチゴークー含有廃棄生放物類は使用できない、しかし
ながら、酸性範囲内のサイジングの主な欠点は、Ｊ、カ
ルテンバッハ（Ｋａｌｔｅｎｂａｃｈ）が例えばｒＤｉ
ｅ　ｎｅｕｚｅｉｔｌｉｃｈｅ　Ｐａｐｉｅｒｌｅｉｍ
ｕｎｇ」、２版（１９７４）　、Ｖｌｇ、Ｄｒ、Ｍａｒ
ｔｉｎ　Ｓａｎｄｉｇ　ＧｍｂＨ、ワラ、フ、２１９頁
中で述べ−（いる如く、酸残渣が紙を黄変および脆くさ
せるためサイジングされた紙の限定された耐老化性であ
る。

これらの欠点はいわゆる中性サイジング、すなわち７よ
り高いｐ）（ＩＩ囲内のサイジング、により幹けられる
が、そうなると公知のロジンサイジング剤類はもはや使
用できない０合成されたサイジング剤類１例えば長鎖二
陵体アルキルケテン類を含有している分散液類、だけが
これまで中性サイジング用に工業的な規模で使用されて
いる。

Ｗ、カムツキ（Ｋａｍｕｔｚｋｌ）およびＴｈ、クラウ
ゼ（ＫｒａｕＳｅ）はｒＷｏｃｈｅｎｂｌａｔｔ　ｆｕ
ｒ　Ｐａｐ＋ｅｒｆａｂｒｉｋａｔｉｏｎＪ小冊子番号
７　（１９８３）、２１５−２２２頁中で、そのような
サイジング剤類はしかしながら、それらが紙ミル中で多
種の目的用に使用されている硫酸アルミニウムと混和性
でないという欠点を有している。また、そのようなサイ
ジング剤類を使用すると部分的なサイジングを実施する
には非常に大きな困難が伴う。

はとんど中性またはアルカリ性範囲での、例えば６〜９
の範囲内のＰＨ値における、ロジンサイジング剤を用い
る紙のサイジングを含む実験では不満足な結果が生じて
いる、すなわち、このｐＨ範囲内でロジンサイジング剤
類を使用するときには硫酸アルミニウムの他にアルミン
酸ナトリウムを正確な量で使用すること、または例えば
蟻酸アルミニウムもしくは重合体塩化アルミニウムの如
き種々の沈澱剤を硫酸アルミニウムの代わりに使用する
ことが必要である。しかしながら、そのような方法を使
用するときには新しい問題が生じる。第一に、硫酸アル
ミニウムを置換するために提唱されている生成物類は硫
酸アルミニウムより費用が高く、そして第二に特に７よ
り高いＰＨ値においては不適当なサイジング、カルシウ
ムイオンおよびマグネシウムイオンに対する敏感性、並
びに大酸のロジンを使用する必要性が観察される（例え
ばり、プランＸ　ツク（Ｐｌａｃｚｅｋ）のｒｃｈｅｍ
ｉｓｃｈｅ　Ｐｒｏｄｕｋｔｅ　ｆｕｒ　ｄＩｅ　Ｐａ
ｐｉｅｒｆａｂｒｉｋａｔｌ。

ｎＪ、２０５頁（１９７６）、Ｊ　、カルテンパー２ノ
・のｒＤｉｅ　ｎｅｕＺｅｉｔｌｉｃｈ８　Ｐａｐ　＋
　ｅ　ｒｅ　ｊｍｕｎｇ」、２版、１９６〜２０８頁お
よび２７５頁（１９７４）、Ｒ，サンマ−（Ｔｈｕｍｍ
ｅｒ）およびに、シューベルト（Ｓｃｈｕｂｅｒｔ）の
ｒＷｏｃｈｅｎｂｌａｔｔｆｕｒ　Ｐａｐｉｅｒ−ｆａ
ｂｒｉｋａｔｉ。

ｎＪ、６５４頁（１９７９）；Ｌ、スチューマー（Ｓ　
ｔ　ｕ　ｒｍｅ　ｒ）およびＧｏ、ボッペル（Ｐｏｐｐ
ｅｔ）のｒＷｏｃｈｅｎｂｌａｔｔ　ｆｕｒＰａｐｉｅ
ｒ−ｆａｂｒｉｋａｔｉｏｎ、１，８５０頁（１９８２
）；Ａ、ルフチンゲル（Ｌｕｆｔｉｎｇｅｒ）およびＰ
、マツティ（Ｍａｔｔｅｉ）ノｒＷｏｃｈｅｎｂｌａｔ
ｔ　ｆｕｒ　ＰａｐｉｅｒｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇＪ、
７７９頁（１９８３）、並びにＦ、Ｊ−ロバーツ（Ｒｏ
ｂｅｒｔｓ）およびり、Ｍ、Ｗ、ウィルソン（Ｗｔｌ　
ｓ　ｏ　ｎ）のＰｕ１ｐ　ａｎｄ　Ｐａｐａｒ、１８２
頁（１９８３）参照）。

英国特許８５９　７８７からは、完全にまたは部分的に
鹸化されたロジンサイジング剤類が公知であり、それは
サイジング剤として下記の１種以上の成分類を含有して
いる： （１）ロジ〉Ｉのエステル、 （２）ロジンから１種以上の親ジエン性モノもしくはジ
カルボン酸類またはそれらの無水物類との反応により製
造された付加物類の多価アルコール類またはアミノアル
コール類とのエステルおよび／またはポリエステル類、 （３）１種以上の親ジエン性モノもしくはジカルボン酸
類またはそれらの無水物類と１種以−Ｌのロジン酸類と
の付加物類（特許請求の範囲第１項参照）。

この英国特許はホルムアルデヒドおよび／またはα、β
−不飽和力ルボニル化合物類で強化されそしてさらに特
定量の特定アミノアルコール類でエステル化されている
これらのロジン類がどの性質を有するかは示しておらず
、その理由はアミノアルコールでエステル化されている
ロジンに関する唯一・の実施例（実施例１０）は混合物
の一成分がロジン−無水マレイン酸付加物を基にしたロ
ジン石鹸でありそして他の成分がトリエタノールアミン
−ロジンエステルであるような混合物に関すＺからであ
る。（例えばホルムアルデヒドおよび／またはα、β−
不飽和不飽和ニルボニル化合物化されそしてアミノアル
コールでエステル化されているロジンを含有していな゛
いこのサイジング剤は特別良好なサイジング結果を与え
ないということを記しておかなければならない（英国特
許８５９７８７．２図、曲線６参照）、英国特許８５９
７８７中に記されている他のサイジング剤類１例えば無
水マレイン酸で強化されそしてエチし／ングリコールで
エステル化されたロジン類を基にしたもの（実施例２お
よび１図、曲線２参照）またはロジン酸およびＣ１１１
−脂肪酸でエステル化されたペンタエリトリットを基に
したもの（英国特許８５９　７８７、実施例９および２
図１曲線５参照）は非常に良好である。

英国特許８５９　７８７は、どの型の７ミノアルコール
類を用いそしてどの醍を用いてもα、β−不飽和不飽和
ニルボニル化合物／またはホルムアルデヒドで強化され
たロジンから改良されたサイジング剤が得られるという
ことは示していない。さらに１種々のＰＨ範囲において
サイジングしたときのそのようなサイジング剤類の性能
に関する記載もない、実際に英国特許８５９　７８７は
アミノアルコール類でエステル化されたロジン類はどち
らかというと無水マレイン酸だけで強化されたロジン類
より劣った性質を有しており（英国特許８５９　７８７
、実施例１およびｌＯを１図、曲！１１および２図、曲
線６と一緒に参照）そして実施例１０のロジン（ロジン
−無水マレイン酸付加物およびトリエタノールアミン−
ロジンエステルの混合物）の性質はマレイン酸付加物の
存在だけから生じることを教示している。

ホルムアルデヒドおよび／またはα、β−不飽和力ルボ
ニル化合物類で強化されそしてアミノアルコール類でエ
ステル化されている松やにロジン類を基にした改質され
た松やにロジン類において、それらが出発ロジンを基に
して２．５〜１０重量％の１種以上の第三級アミノアル
コール類でエステル化されていることを特徴とする改質
された松やにロジン類を今見出した。

本発明に従う改質された松やにロジン類は一般的な松や
にロジン類から、例えば木材ロジン、ゴムロジン、トー
ル（ｔ　ａ　ｌ　１）油ロジンまたは該ロジン類の希望
する混合物類から、誘導できる。

これらの松やにロジン類を予備処理することもでき、そ
れらを例えば不均化またはホルムアルデヒドを用いる処
理にかけることもできる。出発ロジンを基にして１０重
量％までの一般的な増量剤類、例えばワックス類および
／または低−品質トール油誘導体類、を出発ロジン類中
に含むこともできる。

α、β−不飽和不飽和ニルボニル化合物る強化は一般的
な方法で、例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸またはそれらの混合物類を使用して、実施できる。出
発ロジンを基にして３〜１２ｆｖ−’３％のα、β−不
飽和力ルボニル化合物類の使用がこのＴ程用に一般的で
ある。ホルムアルデヒドを用いる他の処理を実施するな
ら、出発ロジンを基にして０．５〜２重量％のホルムア
ルデヒドが・般的に使用される。

本発明に従う改質された松やにロジン類の本質的な特徴
は、それらがホルムアルデヒドおよび／またはα、β−
不飽和不飽和ニルボニル化合物されているということの
他に出発ロジンを基にして２．５〜ｌＯ重量％の量の１
種以上の第三級アミノアルコール類でエステル化されて
いることである。第三級アミノアルコール類ａｂｒ は惨死の前または後に実施できる。この場合、第三級ア
ミノアルコール類を用いるエステル化は好適には、たと
えロジン類がすでにα、β−不飽和カルボニル化合物と
反応していたとしても、ロジン酸類のカルボニル基のと
ころで起きる０分析および適用上の両方の観点からみて
も、最初に強化されそして次に第１級アミノアルコール
類でエステル化された本発明に従う改質されたロジン類
および最初に第三級アミノアルコール類でエステル化さ
れそして次に強化されたものとの間には基本的な差異は
みられない。

エステル用に適している第三級アミノアルコール類は例
えば式（Ｉ） Ｒｓ　Ｎ−Ｒｔ Ｒ２（Ｉ） 「式中、 Ｒ□、Ｒ２およびＲａは同一であるかまたは賢っており
そしてＣ，−Ｃ・アルキル基またｌｆ　Ｃｌ”　Ｃｓヒ
ドロキシアルキル基を表わし、ここで該基Ｒ１〜Ｒ３の
少なくとも１個１＊ｃｔ”ｃｓヒドロキシアルキル基を
表わす］　。

のものである。

第二級アミノアルコール類を用いるエステル化は本発明
に従うと、使用した出発ロジン類を基にして２．５〜ｌ
Ｏ重量％の量の１種以上の第三級アミ、／アルコール類
を用いて実施される。この量は好適には３．５〜８重量
％であり、そして特に好適には３．８〜６重量％である
。第三級アミノアルコール類はさらに好適には０．２〜
３．１：１の第三級アミノアルコール類対α、β−不飽
和力ルボニル化合物類の重量比で使用される。この重量
比は特に好適には０．３〜１．１＝１である。

適当なエステル化温度は例えば１７０〜２５０℃の範囲
内のものである。エステル化温度は好適には２００〜２
２０℃の範囲内である。温度はエステル化中・定に保つ
こともまたはＬ記の限度内で変えることもできる。エス
テル化は好適には、反応混合物の酸価が一定になるまで
、実施される。

１−記の　般的な増量剤類を出発ロジン類に加えること
ができるだけでなく、それらをいずれの希望する時にお
いても、例えば強化後および／またはエステル化後に、
加えることもできる。増量剤類の添加を省略することも
できる。

本発明はさらに、任意に予備処理されていてもよい松や
にロジン類を希望する順序でホルムアルデヒドおよび／
またはα、β−不飽和力ルボニル化合物類で強化しそし
て出発ロジンを基にして２．５〜ｌＯ重量％の１種以−
Ｅの第三級アミンアルコール類でエステル化させること
により特徴づけられている改質された松やにロジン類の
製造方法にも関するものである。

適当な出発ロジン類は例えば木材ロジン、ゴムロジン、
タール油ロジンまたは該ロジン類の希望する混合物類で
ある。これらのロジン類を任意に予備処理することもで
き、例えばそれらを不均化またはホルムアルデヒド処理
にかけることもできる。さらに、出発ロジンを基にして
１０重量％までの一般的な増量剤類１例えばワックス類
および／または低−品質トール油誘導体類を出発ロジン
類中に含ませることもできる。

α、β−不飽和不飽和ニルボニル化合物る強化は一般的
な方法で、例えば出発物質を基にして３〜１２１量％の
駿で使用できるフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸
またはそれらの混合物類を使用して、実施できる。適当
な反応温度は１７０〜２５０℃の範囲内のものである。

ホルムアルデヒドを用いる追加処理を実施する場゛合に
は、出発ロジンを基にして例えば０．５〜２重量％のホ
ルムアルデヒドを使用することができモして１７０〜２
５０℃の範囲内の反応温度を使用できる。

第７級アミノアルコール類を用いるエステル化は例えば
式（Ｉ） Ｒ，−Ｎ−Ｒ１ Ｒ２（Ｉ） ［式中、 Ｒｔ　、Ｒ２およびＲ，は同一・であるかまたは異って
おりそしてＣ１〜Ｃ６アルキル基またはＣＩ”’　Ｃ＠
ヒドロキシアルキル基を表わし、ここで該基Ｒ１〜ＵＳ
の少なくとも１個はＣｌ−Ｃｌヒドロキシアルキル基を
表わす］ の第三級アミノアルコール類を使用して実施できる。こ
のエステル化用にはトリエタノールアミンおよびトリイ
ソプロパツールアミンが好適に使用される。

本発明に従うと、第二級アミノアルコール類は出発ロジ
ンを基にして２．５〜ｌＯ重量％の量で使用される。こ
の量は好適には３．５〜８重量％であり、そして特に好
適には３．８〜６重量％であｔｏ第三級アミノアルコー
ル類はさらに好適には０．２〜３．１：ｌの第三級アミ
ノアルコール類対α、β−不飽和力シボニル化合物類の
重量比で使用される。この重量比は特に好適には０．３
〜１．１：１である。

、適当なエステル化温度は例えば１７０〜２５０℃の範
囲内のものである。エステル化温度は好適には２００〜
２２０℃の範囲内である。温度はエステル化中に一定に
保つこともまたは指定された限度内で変えることもでき
る。エステルは好適には、反応混合物の酸価が一定にな
るまで、実施される。その段階において、第二級アミノ
アルコール類に伴い導入されたヒドロキシル基の９０％
までが・般にロジン酸類のカルボキシル基と反応もて対
応するロジン酸エステル類を生成し、等量の水が分離さ
れる０分離された水は反応混合物から大体除去される。

上記の・般的な増量剤類を出発物質ロジンに加えておく
ことができるだけでなく、それらを希望する時に、例え
ば強化後および／またはエステル化後に、加えることも
できる。増量剤の添加を省略することもできる。

本発明はさらに紙−サイジング剤類の製造用の上記の特
別に改質された松やにロジン類の使用にも関するもので
ある０紙−サイジング剤類はそれ自体は公知である方法
により製造でき、唯一の差異はホルムアルデヒドおよび
／またはα、β−不懐和力ルボニル化合物類で強化され
そしてさらに出発ロジンな基にして２．５〜１０重量％
の第三級アミノアルコール類でエステル化されている上
記のロジン類を公知のロジン類の代わりに使用すること
である。

本発明はまた、上記の松やにロジン類、すなわちホルム
アルデヒドおよび／またはα、β−不飽和力ルボニル化
合物類で強化されそしてさらに出発ロジンを基にして２
．５〜１０重量％の第三級アミノアルコール類でエステ
ル化されている松やにロジン類、を含有していることを
特徴とする、水性分散液の形の紙−サイジング剤類にも
関するものである。

本発明に従う紙−サイジング剤類は、例えば５０〜７０
重量％の水、２５．５〜４７．５重量％のホルムアルデ
ヒドおよび／またはα、β−不飽和力ルボニル化合物類
で強化されそして出発ロジ〉・を基にして２．５〜ｌＯ
重酸％の第二級アミノアルコール類でエステル化されて
いる遊離ロジンの形の松やにロジン類、１．５〜ｌＯ重
量％の上記の種類の鹸化ロジン類、０．１〜０．５重量
％の添加物類、並びに１．５〜６重景重量乳化剤類およ
び安定剤類を含有している。

添加物類は例えば発泡防１ト剤類および殺菌剤活性化合
物類であることが〒きる。

安定剤としても有効である適当な乳化剤類は例えばカゼ
インおよびアルキルスルホネート類である。

本発明に従う紙−サイジング剤類はそれ自体は公知の方
法で、例えばいわゆる反転（ｉｎｖｅｒｓ　ｉ　ｏ　ｎ
）方法により、製造できる。ここでは最初にロジンを例
えば１２０〜１８０℃の温度において激しく攪拌しなが
らそして水性アルカリ溶液、例えば水酸化ナトリウム溶
液、水酸化カリウム溶液および／または水性ボラックス
溶液および乳化液、を添加しながら油中の水（ｗａｔｅ
ｒ−１ｎ−ｏｉｌ）乳化液とし、そしてこの油中の水乳
化液を次に水の添加により反転させ、すなわち水中の油
（ｏｉ　１−ｉ　ｎ−ｗａｔｅｒ）乳化液とする。遊離
ロジンの量は加えられるアルカリの量により調節され、
そして固体含有量は加えられる水の量により調節される
。

本発明に従う紙−サイジング剤類中の遊離ロジンの含有
量は、存在しているロジンの合計量を基にして好適には
８５〜９５重量％である０本発明に従う紙−サイジング
剤類の固体含有量は好適には、調合済みの紙−サイジン
グ剤を基にして３０〜５０重量％である。

本発明に従う改質された松やにロジン類およびこれらを
含有している紙−サイジング剤類は多くの驚異的な利点
を有している。それらは酸性、中性およびアルカリ性範
囲内での、例えば４〜９のｐＨ範囲における、好適には
６〜９のｐ）ｌ範囲における。そして特に奸轟ｋｉ±６
．５〜８のｐｍ（範囲における。サイジング用に使用で
きる０本発明に従って改質されたロジン類は全体的なお
よび部分的なパルプ−サイジング用の両方に使用できる
。それらはロジンサイジング剤類の利点、例えばそれら
と硫酸アルミニウムとの混和性、と共に、サイジングを
中性ないし弱アルカリ性範囲内で実施できるという利点
も兼備しており、その工程では比較的費用の高いカオリ
ンを比較的安価なチョークまたはコーティング工場から
のチョーク−含有廃棄物質類により置換でき、チョーク
および硫酸アルミニウムからの石膏の生成はなく、そし
て炭酸水素カルシウムの生成もなく、特に紙の耐老化性
が黄変および脆化の抑制により非常に増加するが、その
ような組み合わせはこれまで不可能であった０本発明に
従う改質されたロジン類を使用する６〜９のｐＨ範囲に
おけるサイジング用には、硫酸アルミニウムを唯一の沈
澱剤として使用することができ、絶乾紙を基にして０．
５〜１重量％の硫酸アルミニウムで完全に充分である。

それとは対照的に、従来のロジンサイジング剤類は、絶
乾紙を基にして２〜３重量％の硫酸アルミニウム、また
は硫酸アルミニウムが例えばアルミン酸ナトリウムもし
くは重合体塩化アルミニウムの如き他の物質類により完
全にまたは部分的に置換されているような沈澱剤が必要
である。さらに、酸性範囲内でサイジングしそして硫酸
アルミニウムの添加量を増すため、例えば損傷−生成ロ
ジン、すなわちパルプによりクーチ（ｃｏｕｃｈ）また
はドライヤー働シリンダー類上で生じるロジン沈着物−
いわゆる剥離物質が生じるという困難を除去することも
可能である。

本発明に従い改質された松やにロジン類を用いて得られ
る利点は特別にｍ異的なものであり、その理由はこれら
の利点は第三級アミノアルコール以外の他のアルコール
類でエステルしモしてα。

β−不飽和力ルボニル化合物類で強化されている松やに
樹脂類を用いては得られないからである（米国特許３，
０４４，８９０参照）、すなわち米国特許３，０４４，
８９０中に記されているロジン類からまたはさらに例え
ばグリセロール、プロピレングリコールもしくはペンタ
エリトリットの如き多価アルコール類でエステル化され
ている出願人の会社により製造された強化ロジンから製
造された分散液を使用すると、酸性範囲内ではサイジン
グ効果を得ることができるがアルカリ性ｐＨ範囲内では
得られない。

英国特許８５９　７８７に関すると、特定の量の特定の
７ミノアルコール類でエステル化された強化ロジン類は
それからサイジング剤類が製造でき、そのサイジング剤
類は英国特許８５７　７８７からは誘導できない特に好
適な性質を有しているということを見出したのは驚くべ
きことである。

下記の実施例は本発明を説明するものであり、それを何
ら限定しようとするものではない。

１００重量部の１７０の酸価を有するトール油ロジンを
２１０℃に加熱し、そして８重量部のトリエタノールア
ミンを２０分間にわたってゆっくりと加えた。酸価が一
定になるまで温度を保ち、それには２．５時間かかった
。ロジンの酸価はその時点で８９であった６次に９重量
部の無水マレイン酸を・部分ずつ２０分間にわたって加
え、そして混合物を２１０℃にさらに１時間にわたって
保った。この方法で改質されたロジンは１４２の酸価お
よび７９℃の軟化点を有していた。

χ電負ヱ １００重量部の１７０の酸価を有するタール油ロジンを
２１０℃に加熱し、そして９重量部の無水マレイン酸を
２０分間にわたって一部分ずつ加えた。１時間の終りに
酸価は２００であった０次に８重量部のトリエタノール
アミンを２０分間にわたってゆっくりと加え、そして２
１０℃の温度を２．５時間にわたって保つと、酸価は１
４３の一定値に達した。このようにして改質されたロジ
ンの軟化点は８０℃であった。

欠鳳璽】 １００重量部の１７０の酸価を有するトール油ロジンを
２１０℃に加熱し、そして１．５重量部のパラホルムア
ルデヒドおよび０．１５重量部のＰ−１ルエンスルホン
酸を２１０℃において１時間反応させた０次に９重量部
の無水マレイン酸を２０分間にわたってゆっくりと加え
、そして混合物をこの温度にさらに１時間保った。酸価
はこの時点で１９６であった０次に６．３４量部のトリ
エタノールアミンを２０分間にわたってゆっくりと加え
、そして２１０℃に２時間にわたって保つと、酸価は１
３２の・定値に達した。このようにして改質されたロジ
ンの軟化点は８５℃であった。

実」１１Ａ １００重量部の１７０の酸価を有するトール油ロジンを
２７０℃に２時間加熱することにより不均化させた。２
１Ｏ℃に冷却した後に、７．５重電部のトリエタノール
アミンを２０分間にわたりてゆっくりと加え、そして８
４の・定の酸価が得られるまでこの温度を保ち、それに
は２．５時間がかった０次に７重徽部の無水マレイン酸
を一部分ずつ２０分間にわたって加え、そして混合物を
２１０℃にさらに１時間にわたって保った。この方法で
改質されたロジンは１１６の酸価および７４．５℃の軟
化点を有していた。

欠施璽ｊ １００重量部の１７０の酸価を有するトール油ロジンを
２７０℃に２時間加熱することにより不均化させた。２
１Ｏ℃に冷却した後に、５重量部の無水マレイン酸を一
部分ずつ２０分間にわたって加えた。酸価が１８２とな
った１時間後に。

４．５重量部のトリエタノールアミンを２０分間にわた
ってゆっくりと加えた。１３３の一定の酸価が得られる
まで２１０℃の温度を保ち、それには２時間かかった。

この方法で改質されたロジンの軟化点は７３℃であった
。

無水マレイン酸の１０％をフマル酸により置換したこと
以外は実施例４中のと同じ工程を繰り返した。得られた
ロジンは１２０の酸価および７９℃の軟化点を有してい
た。

文振勇１ 無水マレイン酸の５０％をフマル酸により置換したこと
以外は実施例４中のと同じ工程を繰り返した。得られた
ロジンは１４３の酸価および８８．１℃の軟化点を有し
ていた。

支隻廻Ｊ １００重量部の１７０の酸価を有するトール油ロジンを
２１０℃に加熱し、そして７．５重量部のフマル酸を２
０分間にわたって・部分ずつ加えた。１時間の終りに酸
価は２２４であった０次に５重量部のトリエタノールア
ミンを２０分間にわたってゆっくりと加え、そして温度
を２３０℃に高めそして２時間にわたって保つと、酸価
は１４１の一定値に達した。このようにして改質された
ロジンの軟化点は８５℃であった。

欠鳳１Ｊ １００重量部の１７０の酸価を有するトール油ロジンを
２１０℃に加熱し、そして９．４重量部の無水マレイン
酸を２０分間にわたって一部分ずつ加えた。１時間の終
りに酸価は１９０．８であった０次に６重量部のトリエ
タノールアミンを２０分間にわたってゆっくりと加え、
そして２３０℃の温度を３時間にわたって保つと、酸価
は１４６．８の一定値に達した。このようにして改質さ
れ九ロジンの軟化点は８３℃であった。

ｍユＪ（比較目的用、プロピレングリコールでエステル
化されたけジン） ｉｏｏ重量部の１７０の酸価を有するトール油ロジンを
２１０℃に加熱し、そして７重量部の無水マレイン酸を
２０分間にわたって一部分ずつ加えた。１時間の終りに
酸価は１８５であった０次に５重量部のプロピレングリ
コールを２０分間にわたってゆっくりと加え、そして２
１０℃の温度を３時間にわたって保つと、酸価は１４８
の一定値に達した。このようにしてｉ！ｋｆＲされたロ
ジンの軟化点は７７℃であった。

支施勇ユ」（比較目的用、エステル化されないロジン） １００重量部の１７０の酸価を有するトール油ロジンを
２１０℃に加熱し、そして８．５重量部のフマル酸を２
０分間にわたって・部分ずつ加え、そして混合物をこの
温度に１時間保った。このようにして改質されたロジン
の軟化点は８１”０であった。

突１１１１ヱ それぞれ１００重量部の実施例１〜１１に従って製造さ
れたロジン類を１５０℃において融解させ、そして１０
重量部の２５重量％ボラシクス水溶液を激しく攪拌しな
がらゆっくりと加えた。７重量部のカゼインおよび２２
５重量部の水をゆっくりとこの生成した油中の水乳化液
の中に、水中の油乳化液が生成するまで、加えた。この
方法で得られた水性分散液は安定でありそして３０〜３
１重着％の固体含有量および６．０〜６．５の間のｐＨ
値を有していた。

１廉但ユ】（比較目的用、英国特許８５９　７８７、実
施例１Ｏに従うロジン類） ａ）１００重量部の１７０の酸価を有するトール油ロジ
ンを２１０℃に加熱し、そして１３５重量部の無水マレ
イン酸を２０分間にわたって一部分ずつ加えた。１時間
の終りに酸価は２１５であつ大、このようにして改質さ
れたロジンの軟化点は８５℃であった。

ｂ）ｔｏｏ重量部の１７０の酸価を有するトール油ロジ
ンを２１０℃に加熱し、そして１５重量部の、すなわち
タール油ロジン中に存在している酸基の完全なエステル
化用に計算された量の、トリエタノールアミンを２０分
間にわたって一部分ずつ加えた。４時間後に、１２の一
定の酸価に達した。このようにして改質されたロジンは
粘着性のコンシスチンシーを有していた。

支施■ユＡ（比較目的用、英国特許８５９　７８７、実
施例１０に従うサイジング剤） ８１．５重駿部の実施例１３　ａ）の生成物を１５０℃
において融解させ、そして１０重量部の１０重量％強度
ＮａＯＨ水溶液をゆっくりと攪拌しながら加えた。次に
１８．５ｆｉ量部の実施例１３ｂ）の生成物を８０℃に
加熱しそしてゆっくりと加えた０次に７重量部のカゼイ
ンおよび２５０重量部の水をこの方法で得られた油中の
水乳化液に、水中の油乳化液が生成するまで、加えた。

この方法で得られた水性分散液は安定であり、そして３
０重量％の固体含有量および６．２のｐｈｆ−を有して
いた。

炎凰負」Ｊ 実施例１２〜１４に従い製造された分散液の性質を試験
するために、直径が２０ｃｍの環状の紙試験シートをミ
ュンヘンのボッケル・カンバニイ髪のＧａＰ型のシート
−生成装置上で製造した。

試験シートは種々のＰＨ債において、炉−乾燥紙を基に
して計算して種々の量のサイジング剤を使用して、充填
剤としてチョークを用いてもしくは用いずに、製造され
た。使用したパルプは７０：３０のヌブルース対ビーチ
の比からなりモして２７”　ＳＲのこう鮮度を有してい
た。必要量のサイジング剤および適宜保有剤としてのカ
チオン性多糖類を、充填剤としてのパルプと共にパルプ
の水中０．２５重量％懸濁液に加えた０次にＰＨ値を７
．２〜７．４に調節するために、硫酸アルミニウム溶液
を炉−乾燥紙上に、固体硫酸アルミニウムの１重量％の
量で、加えた。水酸化ナトリウム水溶液を使用するスラ
ッシュパルプ中では必要な補正が実施された。チョーク
を７０重量％分散液状で加えると、製造した紙は１６重
量％の灰−含有量を有していた。希釈液を吸引により濾
別した後に、繊維マットを８０℃において予備乾燥して
１５％の水分含有量とし、そして次に光乾燥器中で１２
０℃において５分間にわたって乾燥を完ｒさせた。生成
した試験シートはチ、−りなしで２．３ｇ、モしてチ、
−りありで２．６ｇであ匂、それらをコブ（Ｃｏ　ｂ　
ｂ）試験６０にかけた。パルプ懸濁液の１＞Ｈ値を徐々
に高め、その間には（８のｐＨ値まで）サイジングにお
いて相当な変化はみられなかった。インキフロート試験
を同時に行い、そこでは試験片をそれぞれ試験インキ中
で３分間保った０個々の試験試料の目による比較は、コ
ブ試験の結果と一致していたことを示した。

コブ試験の結果を表１に示す。

丈崖負」」（比較目的用：１０重量％より多い量の第三
級アミノアルコールの使用） １００重量部の１６７の酸価を有するタール油ロジンを
２３０℃に加熱し、モして１０００重量部のトリエタノ
ールアミンを一部分ずつ２０分間にわたって加え、そし
て２１０℃の温度を２．５時間保ち、その間に酸価は６
８の一定値に達した。

次に１１．７％の無水マレイン酸を加え、そして温度を
２００℃にさらに１時間保った。するとロジンは１１０
の酸価を有していた。ロジンの軟化点は７９℃であった
。

分散液を実施例１２中に記されている如くして該ロジン
から製造し、そして実施例１５に従うコブ試験にかけた
。０．３５％のロジン／紙、１％の硫酸アルミニウム／
紙および７．４のｐＨ値を用いると、６２のコブ値が得
られた。

’ＩＬＬＬＺ（比較目的用；２．５重量％より少ない量
の第三級アミノアルコールの使用）１００重策部の１６
８の酸価を有するタール油ロジンを２１０℃に加熱し、
そして１重量部のトリエタノールアミンを一部分ずつ２
０分間にわたって加えた。酸価が・定になるまでこの温
度を保ち、それには３時間かかった。

次にｌ！皺部のフマル酸を加え、そして温度を２１０℃
にさらに１時間保った。このようにして改質されたロジ
ンは１９０の酸価および７９℃の軟化点を有していた。

分散液を実施例１２中に記されている如くして該ロジン
から製造し、そして実施例１５に従うコブ試験にかけた
。０．３５％のロジン／紙、１％の硫酸アルミニウム／
紙および７．４のｐＨ値を用いると、６０のコブ値が得
られた。

特許出願人　クレムスーヘミイ・ゲゼルシャフト・ミツ
トΦベシュレンクテル・ハフ 第１頁の続き ０発　明　者　ボルフガング・シェル　オクフーノく−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ホルムアルデヒドおよび／またはα、β−不飽和力
   ルボニル化合物類で強化されそしてアミンアルコール類
   でエステル化されている松やにロジン類を基にした改質
   された松や゛にロジン類において、それらが出発ロジン
   を基にして２．５〜ｌＯ重量％の１種以上の第三級アミ
   ノアルコール類でエステル化されていることを特徴とす
   る改質された松やにロジン類。 ２、それらが出発ロジンを基にして２．５〜ｌＯ＠量％
   の式 ％式％ ｃ式中、 Ｒ，、Ｒ２およびＵａは同一であるかまたは異っており
   そしてＣ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１シＣ６ヒドロキ
   シアルキル基を表わし、ここで該基Ｒ１〜Ｒ３の少なく
   とも１個はＣ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基を表わす］ の第三級アミノアルコール類でエステル化されているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の改質された
   松やにロジン類。 ３６ホルムアルデヒドおよび／またはα、β−不飾和力
   ルボニル化合物類で強化されそしてアミノアルコール類
   でエステル化されている松やにロジンｍを基にした、６
   〜９のｐＨ範囲における紙のサイジング用の、改質され
   た松やにロジン類において、それらが出発ロジンを基に
   して２．５〜１０重量％の１種以上の第三級アミンアル
   コール類でエステル化されていることを特徴とする改質
   された松やにロジン類。 ４、ホルムアルデヒドおよび、／またはα、β−不整相
   カルボニル化合物類で強化されそしてさらに出発ロジン
   を基にして２．５〜１０重量％の第三級アミンアルコー
   ル類でエステル化されている改質された松やにロジン類
   を含有していることを特徴とする、水性分散液の形の紙
   サイジング剤。 ５．５０〜７０重量％の水、２５．５〜４７．５重量％
   の、ホルムアルデヒドおよび／またはα。 β−不飽和力ルボニル化合物類で強化されそしてさらに
   出発ロジンを基にして２．５〜１０重量％の第二級アミ
   ノアルコール類でエステル化されている遊離ロジン形の
   松やにロジン類、１．５〜１０重是％の上記の種類の鹸
   化された樹脂類、０゜１〜０．５重量％の添加物類並び
   に１．５〜６重量％の乳化剤類および安定剤類を含有し
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の紙
   −サイジング剤。 ６、ホルムアルデヒドおよび／またはα、β−不飽和力
   ルボニル化合物類で強化されそしてさらに出発ロジンを
   基にして２．５〜１０重量％のＭＥ級アミノアルコール
   類でエステル化されている改質された松やにロジン類を
   含有していることを特徴とする、６〜９のｐＨｆａ囲に
   おける紙のサイジング用の水性分散液の形の紙−サイジ
   ング剤。 ７、任意に予備処理されていてもよい松やにロジ〉・類
   を、希望する順序で、ホルムアルデヒドおよび／または
   α、β−不飽和力ルボニル化合物類で強化しそして出発
   ロジンを基にして２．５〜１０重量％の第三級アミノア
   ルコ−Ｊし類でエステル化することを特徴とする、改質
   された松やにロジン類を製造する方法。 ８、エステル化を式 ％式％ ・［式中、 Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は同一・であるかまたは異ってお
   りそして０１〜Ｃ６アルキル基または０１〜Ｃ６ヒドロ
   キシアルキル基を表わし、ここで該基Ｒ１〜Ｒ３の少な
   くとも１個はＣ□〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基を表わす
   ］ の第三級アミノアルコール類を用いて実施し、そしてエ
   ステル化を１７０〜２２０℃の範囲の温度において実施
   することを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法
   。 ９、紙−サイジング剤の製造用の、ホルムアルデヒドお
   よび／またはα、β−不飴和力ルボニル化合物類で強化
   されそしてさらに出発ロジンを基にして２．５〜１０重
   量％の第三級アミノアルコール類でエステル化されてい
   る松やにロジン類の使用。 １０、絶乾紙を基にして０．５〜１重量％の硫酸アルミ
   ニウムを添加して６〜９のｐＨ１ｌｉｌｉ囲内でサイジ
   ングするための紙−サイジング剤の製造用の、ホルムア
   ルデヒドおよび／またはα、β−不飽和力ルボニル化合
   物類で強化されそしてさらに出発ロジンを基にして２，
   ５〜ｌＯ重量％の第三級アミノアルコール類でエステル
   化されている松やにロジン類の使用。