NO165810B - Fremgangsmaate til intern liming ved fremstilling av papir, kartong, papp og andre celluloseholdige materialer. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til intern

liming ved fremstilling av papir, karton, papp og andre celluloseholdige materialer med og uten fyllstoffer og/eller fargepigmenter under nøytrale til svakt basiske pH-betingelser.

Ved papirfremstilling kreves det for binding av harpikslimet på fiberoverflaten en formidler eller et fikserings-middel, da både harpikslimet og cellulosefibrene er elektro-negativt ladet og avstøter hverandre. Ved fremstillingen av papiret i surt medium anvendes nesten utelukkende alun (aluminiumsulfathydrat) , hvorved den beste liming oppnås ved en pH-verdi hos massen på 4,5 - 5,5. Således fremstilt papir er imidlertid som følge av fremskridende hydrolyse ikke eld-ningsbeståndig.

Det ble derfor forsøkt å lime papir under nøytrale betingelser. Anvendelsen av alun er imidlertid da ikke mulig, fordi aluminium-ionet i dette pH-området hurtig taper sin posi-tive ladning og dermed bare ufullstendig kan utflokke det nega-tivt ladede lim.

Dessuten reagerer aluminiumsulfat med det kalsiumkarbonat som under nøytrale betingelser gjerne anvendes som pigment og fyllstoff, hvorved karbondioksyd avspaltes, hvilket fører til skumutvikling og dannelse av hull i papirbanen. Kalsiumsulfat som utfelles fører til avleiringer i maskinen, slik at en forstyrrelsesfri papirfremstilling ikke er mulig. Da det hittil ikke er funnet noen erstatning for aluminiumsulfat kan man heller ikke anvende det konvensjonelle harpikslim ved papirfremstilling under nøytrale betingelser, men har måttet ty til syntetiske limtyper, hvilket fordyrer papirfremstillingen vesentlig.

En utvei syntes "pseudo-nøytral-metoden" under anvendelse av bare små mengder aluminiumsulfat å fremby. Dette tilsettes det fortynnede materiale meget sent, slik at de ovenfor beskrevne uønskede reaksjoner ikke fører til noen vanskeligheter. For å kompensere for alunets nedsatte fellingsvirkning ved de

her foreliggende pH-verdier på 6,5 - 7,4, må imidlertid dessuten andre kationiske midler tilsettes massesuspensjonen. Tross dette

foreligger imidlertid alltid den fare at det kalsiumhydrogen-karbonat som dannes ved reaksjon mellom frigitt karbondioksyd og kalsiumkarbonat, igjen spaltes til kalsiumkarbonat og karbondioksyd i løpet av papirfremstillingsprosessen, slik at det dannes kalsiumkarbonatavleiringer som fører til produksjons-avbrudd.

En modifisert pseudo-nøytral papirfremstillingsmetode

er beskrevet i japansk off.skrift 83-174 696. Til aluminium-sulfatet blir det her som ytterligere middel tilsatt et dicyandiamid-formaldehyd-kondensasjonsprodukt. Denne fremgangsmåte har imidlertid den ulempe at det må anvendes en kostbar diketenharpiks.

I europeisk off.skrift 112 525 foreslås et middel til nøytral-liming av celluloseholdige materialer, hvilket består av vann, en i vann ubegrenset oppløselig alkohol, alkali-

eller aluminiumhydroksyd samt en mettet eller umettet fettsyre med 12-24 karbonatomer.

Siktemålet med den nøytrale fremgangsmåte ved papirfremstillingen er å redusere eller helt utelukke anvendelse av aluminiumsulfat, og erstatte kaolin med kalsiumkarbonat som fyllstoff eller pigment. Kalsiumkarbonat er tilgjengelig til lavere pris enn kaolin, og dets hvithet overstiger kaolinets. På grunn av kalsiumkarbonatets gunstigere flytforhold kan dessuten høyere fyllingsgrader oppnås i papiret. Enn videre blir korrosjonen på de maskinelle innretninger nedsatt og kvaliteten av papiret, spesielt dettes eldningsbestandighet, tyde-lig forbedret.

Til grunn for den foreliggende oppfinnelse ligger derfor den oppgave å utvikle en papirfremstillingsprosess som arbeider ved nøytrale til svakt basiske pH-områder, og som under disse betingelser ikke har de hittil kjente fremgangsmåters ulemper.

Denne oppgave løses ved en fremgangsmåte til intern liming ved fremstilling av papir, kartong, papp og andre celluloseholdige materialer med og uten fyllstoffer og/eller pigmenter ved hjelp av naturlige eller syntetiske limingsmidler under nøytrale til svakt basiske pH-betingelser uten anvendelse av aluminiumsalter, kjennetegnet ved at man gjennomfører limingen under tilsetning av en kationisk dicyandiamidharpiks basert på et kondensasjonsprodukt av dicyandiamid med formaldehyd, og minst én uorganisk eller organisk syre og/eller minst ett ammonium-eller aminsalt av syren.

Det ble overraskende funnet at kationiske dicyandiamidharpikser under nøytrale til svakt basiske pH-betingelser er istand til å flokkulere og fiksere på fiberen også naturlige limingsmidler. Ved hjelp av slike dicyandiamidharpikser kan derfor en full-liming oppnås også uten tilsetning av alu-miniumsulf at .

Også med syntetiske limtyper på diketenbasis kan overraskende en full-liming eller del-liming oppnås ved hjelp av kationiske dicyandiamidharpikser, og ingen ytterligere hjelpemidler eller fikseringsmidler er påkrevet.

Kationiske dicyandiamidharpikser som har en høy positiv ladning og derfor er istand til å utfelle anioniske høymole-kylære stoffer hurtig og praktisk talt kvantitativt, har vist seg å være spesielt godt egnet. Disse harpikser innstilles hensiktsmessig ikke altfor sterkt surt, slik at pH-verdien etter blanding med massesuspensjonen ikke synker vesentlig under 7.

Fremstillingen av de kationiske dicyandiamidharpikser som anvendes ifølge oppfinnelsen, kan eksempelvis skje ved at .1 mol dicyandiamid omsettes med 1,0 - 4,0 mol formaldehyd i nærvær av 0,1 - 2,0 mol av i det minste én uorganisk eller organisk syre og/eller i det minste ett ammonium- eller aminsalt av syren og eventuelt opptil 0,5 mol av et to- eller flerverdig amin. Således fremstilte kondensasjonsprodukter viser pH-verdier på ca. 3 til ca. 5, er blandbare med vann i alle forhold og godt anvendbare som opptil 60%-ig vandig opp-løsning.

Som syrer kan det eksempelvis anvendes sterke uorganiske syrer såsom saltsyre, svovelsyre eller salpetersyre. Fortrinnsvis anvendes imidlertid mindre sure organiske syrer som f.eks. maursyre, eddiksyre eller oksalsyre.

Som ammoniumsalt kan det ved harpiksfremstillingen eksempelvis anvendes ammoniumsalter av sterke uorganiske syrer såsom ammoniumklorid eller ammoniumsulfat eller ammoniumsalter av organiske syrer såsom ammoniumformiat eller -acetat. Som aminsalter kan det anvendes salter av organiske aminer med uorganiske eller organiske syrer, som f.eks. etylendiamin-formiat eller trietylentetramin-hydroklorid. De nevnte salter kan også anvendes i blanding med uorganiske eller organiske syrer.

Som aminkomponent som eventuelt også tilsettes, kan

det anvendes to- eller flerverdige alifatiske aminer. Fortrinnsvis anvendes etylendiamin, propylendiamin, dietylentriamin og trietylentetramin. Også deres ved nitrogenatomet med hydroksylgrupper substituerte derivater kan anvendes,

som f.eks. mono- eller dietanolamin. Dersom aminer tilsettes, utgjør mengden derav fortrinnsvis minst 0,05 mol pr. mol dicyandiamid.

Formaldehyd kan anvendes i hvilken som helst form, fortrinnsvis i form av 30 - 40 vekt%-ige vandige oppløsninger.

Med nøytrale til svakt basiske pH-verdier menes her verdier mellom pH 6,5 og 8,5, fortrinnsvis mellom 7,0 og 8,0.

De kondensasjonsprodukter som erholdes ved den beskrevne fremgangsmåte, er klare, fargeløse produkter som kan blandes med vann i ethvert forhold.

Innenfor oppfinnelsens ramme kan imidlertid også kationiske dicyandiamidharpikser som er fremstilt etter andre fremgangsmåter anvendes.

Den mengde kationisk dicyandiamidharpiks som skal anvendes, beregnes på "masse" (cellulose)-mengden og utgjør i alminnelighet 0,1 - 10 vekt%; fortrinnsvis anvendes 0,2-5 vekt% dicyandiamidharpiks hensiktsmessig i form av en ca. 50%-ig vandig oppløsning.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan alle konvensjonelle limtyper på basis av naturlige eller syntetiske utgangsstoffer anvendes. Egnede produkter er eksempelvis kolofonium, animalsk lim, kasein, stivelse, voks, fettsyrer og tallharpikser. Særlig godt egnet blant syntetiske limtyper er produkter på basis av ketendimerer, polyvinylalkoholer eller polyvinylacetater. Som ketendimerer anvendes gjerne produkter som er fremstilt på basis av alkylsubstituerte, dimere ketener med oksetanon-struktur, utgående fra langkjedede fettsyrer, og som er i handelen under navnet "Aquapel". Like-ledes egnet er også modifiserte harpikslim, eksempelvis som fremstilt ved omsetning av f.eks. kolofonium med dienofile syrer og i handelen under varemerket "Furtin 3 N/S". Enn videre er også ytterst findelte dispersjoner av visse modifiserte, forsterkede harpikser (f.eks. "Furtin BVR 510") for-delaktig anvendbare.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør det nå på overraskende måte mulig gjennom kombinasjoner av kationisk dicyandiamidharpiks og de ovenfor nevnte, kjemisk høyst forskjellige limkomponenter å flokkulere disse og fiksere dem på fiberen. Uten anvendelse av ytterligere hjelpemidler kan man på denne måte med naturlige, syntetiske eller modifiserte harpikslim oppnå full-liming eller del-liming av papiret.

Samtlige fyllstoffer og pigmenter som er vanlige ved papirfremstilling, kan også anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som f.eks. kaolin, aluminiumsilikater, kalsium-silikater, oksyhydrater av aluminium, talkum, satenghvitt,

gips, bariumsulfat, bariumkarbonat, magnesitt, sinkoksyd, titandioksyd. Fortrinnsvis anvendes imidlertid kalsiumkarbonat. Dette kan i finmalt form bestå av naturlig kalsiumkarbonat eller utfelt kalsiumkarbonat. Kalsiumkarbonat foretrekkes fordi dets hvithetsgrad overstiger eksempelvis kaolinets og dets gunstige flytforhold muliggjør oppnåelse av spesielt høye fyllingsgrader i papiret. Derved påvirkes også papiregenskapene positivt: opasiteten forhøyes, hvithetsgraden forbedres, eldningsbestan-digheten forhøyes og de mekaniske egenskaper forbedres.

De følgende eksempler belyser oppfinnelsen og viser spesielt hvilke høyst forskjellige limsorter som ved hjelp av kationiske dicyandiamidharpikser under nøytrale eller svakt basiske pH-betingelser kan påføres på cellulosefibre, og hvilke gode resultater som dermed oppnås.

EKSEMPLER

Fremstilling av en kationisk dicyandiamid-formaldehyd-harpiks: 84 vektdeler dicyandiamid, 220 vektdeler 30%-ig vandig formaldehyd og 43 vektdeler ammoniumklorid plasseres i et røre-kar utstyrt med tilbakeløpskjøler. Ved romtemperatur tilsettes deretter 7,7 vektdeler etylendiamin (78%-ig) under omrøring. Reaksjonen starter, straks, og temperaturen av reaksjonsblan-dingen stiger til 90 - 95°C. Etter ca. 10 minutter er reaksjonen ferdig. Deretter tilsettes vann for derved å innstille en konsentrasjon på 50 vekt% fast stoff i harpiksen.

Istedenfor etylendiamin kan f.eks. også den tilsvarende mengde dietylentriamin, trietylentetramin eller dietanolamin anvendes.

Istedenfor ammoniumklorid kan en uorganisk eller organisk syre, som f. eks. saltsyre eller maursyre, anvendes.

EKSEMPEL 1

På en Rapid-Kothen arkdanner fremstilles ark under anvendelse av bleket furumasse med en malegrad på 24°SR, harpikslim (friharpikslim "Furtin 3N") og 50%-ig vandig kationisk dicyandiamidharpiks (fremstilt av dicyandiamid, formaldehyd, ammoniumklorid og etylendiamin), og arkene ble varmebehandlet på sylindere i 3 minutter ved 120°C. Etter klimatiseringen ble limingen bestemt ved vannopptaket ved hjelp av Cobb-testen (60 sek.) etter DIN 53132. Anvendelsen av den kationiske dicyandiamidharpiks ble sammenlignet med alun som limingsmiddel, hvorved pH-verdien innstilte seg selv.

Sammenligning mellom effektiviteten av papirfremstil-lingsfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med kationisk dicyandiamidharpiks og alun:

Resultat: Ved pH-verdier over 7 kan det ved anvendelse av kationisk dicyandiamidharpiks oppnås en full-liming som ikke er oppnåelig ved anvendelse av alun i dette pH-området.

EKSEMPEL 2

Arkdannelse under anvendelse av kalsiumkarbonat som fyllstoff.

Forsøksbetingelsene var de samme som i eksempel 1, dog ble svakt anionisk kalsiumkarbonat tilsatt som fyllstoff. Vekt-forholdet mellom cellulose og fyllstoff var 1:2. Fyllstoffet ble behandlet i en Ultra Turrax (dispergeringsmiddel) i 5 minutter, deretter blandet med cellulosen i 3 minutter, og limet og den kationiske dicyandiamidharpiks ble deretter tilsatt.

Resultat: Anvendelsen av kationisk dicyandiamidharpiks gir en full-liming ved anvendelse av harpikslim og kalsiumkarbonat som fyllstoff uten tilsetning av alun ved pK-området ca. 1, 5.

EKSEMPEL 3

Arkdannelse under anvendelse av diketenlim og kalsiumkarbonat som fyllstoff.

Det ble anvendt samme kationiske dicyandiamidharpiks og den samme kalsiumkarbonatkvalitet som i eksempel 2. For limingen ble det anvendt et syntetisk produkt på diketenbasis ("Aquapel" 2). Kvaliteten av limingen ble bestemt ved Cobb-testen.

Resultat: Allerede ved tilsetning av små mengder av kationisk dicyandiamidharpiks blir limingen sterkt forbedret;

massesuspensjonens pH-verdi forandres ikke ved tilsetning av denne harpiks.

EKSEMPEL 4

Arkdannelse under anvendelse av en fullforsåpet harpikslim uten fyllstoff.

Som dicyandiamidharpiks ble det i dette eksempel anvendt et kondensasjonsprodukt av dicyandiamid, formaldehyd og maur— syre hvor molforholdet mellom komponentene var 1:1,5:0,5, og hvor produktets faststoffinnhold var 50 vekt%. Som lim ble det anvendt et fullforsåpet harpikslim ("Furtin 3 N/S") . Cobb-verdiene for arkene, fremstilt som i eksempel 1, ble undersøkt.

Resultat: Ved anvendelse av et fullforsåpet harpikslim og tilsetning av en kationisk dicyandiamidharpiks oppnås det en god limingseffekt ved pH-verdier over 7.

EKSEMPEL 5

Arkdannelse under anvendelse av et fullforsåpet harpikslim og fyllstoff.

Det ble anvendt samme dicyandiamidharpiks og samme harpikslim som i eksempel 4. Som fyllstoff tjente svakt anionisk kalsiumkarbonat. Arkene ble fremstilt analogt det som er angitt i eksempel 1.

Resultat: Også ved tilsetning av anionisk kalsiumkarbonat som fyllstoff og anvendelse av fullforsåpet harpikslim kan en tilstrekkelig limingseffekt nås ved pH-verdier over 7.

EKSEMPEL 6

Arkdannelse uten fyllstoff.

Under anvendelse av den samme kationiske dicyandiamidharpiks som i eksempel 4, samt et findispergert, spesielt modifisert harpikslim ("Furtin BVR" 510) ble arkdannet i henhold til eksempel 1. Disses egenskaper er angitt i den følgende tabell.

Resultat: Kombinasjonen av kationisk dicyandiamidharpiks med et spesielt modifisert harpikslim gir også ved pH-verdier >^ 7 fremragende Cobb-verdier.

EKSEMPEL 7

Arkdannelse under anvendelse av et modifisert harpikslim og fyllstoff.

Under anvendelse av den i eksempel 6 angitte kationiske dicyandiamidharpiks, det samme spesielt modifiserte harpikslim og svakt anionisk kalsiumkarbonat som fyllstoff ble ark fremstilt som i eksempel 1, og disses Cobb-verdier er angitt i den følgende tabell.

Resultat: Ved kombinasjon aven kationisk dicyandiamidharpiks og et spesielt modifisert harpikslim og fyllstoff oppnås også ved pH-verdier over 7 en full-liming.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte til intern liming ved fremstilling av papir, kartong, papp og andre celluloseholdige materialer med og uten fyllstoffer og/eller pigmenter ved hjelp av naturlige eller syntetiske limingsmidler under nøytrale til svakt basiske pH-betingelser uten anvendelse av aluminiumsalter, karakterisert ved at limingen gjennomføres under tilsetning av en kationisk dicyandiamidharpiks på basis av et kondensasjonsprodukt av dicyandiamid, med formaldehyd og minst én uorganisk eller organisk syre og/eller minst ett ammonium- eller aminsalt av syren(e).

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som kationisk dicyandiamidharpiks anvendes et kondensasjonsprodukt av l mol dicyandiamid med 1-4 mol formaldehyd og 0,1-2 mol av den uorganiske eller organiske syre og/eller et ammonium- eller aminsalt av syren og 0-0,5 mol av et to- eller flerverdig amin i form av dets opp til 60 vekt% faststoff inneholdende vandige oppløsninger.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes 0,1-10 vekt% av den kationiske dicyandiamidharpiks beregnet på celluloseandelen.

4 . Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det anvendes 0,2-6 vekt% av den kationiske dicyandiamidharpiks beregnet på celluloseandelen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det som amin anvendes etylendiamin, dietylentriamin eller dietanolamin.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at det som kationisk dicyandiamidharpiks anvendes et kondensasjonsprodukt av dicyandiamid med formaldehyd og blandinger av ammonium- og aminsalter, samt frie syrer.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som fyllstoff og/eller pigment anvendes finmalt eller utfelt kalsiumkarbonat.