DE1267086B

DE1267086B - Verfahren zur Herstellung von feuchtigkeitsbestaendigem photographischem Papier

Info

Publication number: DE1267086B
Application number: DEE22817A
Authority: DE
Inventors: Irvin Henry Crawford; William Joseph Venor
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1961-05-04
Filing date: 1962-05-02
Publication date: 1968-04-25
Also published as: BE617152A; GB967095A; US3117865A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

G03c

Deutsche KL: 57 b -*SJOZ

. Nummer: 1 267 086

Aktenzeichen: E 22817IX a/57 b

Anmeldetag: 2. Mai 1962

Auslegetag: 25. April 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feuchtigkeitsbeständigem photographischem Papier durch Behandlung von photographischem Rohpapier mit einem Chromsaurehalogenidkomplex, dessen Fettsäurerest 14 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt.

Photographisches Papier wird bekanntlich aus einem Papierbrei hoher Reinheit hergestellt, welcher mit einer Masse geleimt wird, die mit den auf das photographische Papier später aufgebrachten Emulsionen verträglich sein muß und dem Papier die gewünschten Eigenschaften, wie beispielweise Steifheit, Härte u. dgl., verleiht. Das Papier wird dann normalerweise mit einer Schicht aus Bariumsulfat in einem Gelatinebinder beschichtet, wodurch eine weiße Oberfläche mit hohem Reflexionsvermögen erhalten wird, worauf die Beschichtung mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion erfolgt. Ein solches Papier ist jedoch feuchtigkeitsempfindlich und verändert leicht seine Form.

Zur Verbesserung der Feuchtigkeitsunempfindlichkeit und der Formbeständigkeit ist es bekannt, photographische Rohpapiere mit Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, Melamin-Formaldehyd-Harzen oder Chromsäurehalogenidkomplexen auszurüsten. Diese Ausrüstungsmittel besitzen jedoch den Nachteil, daß sie hydrophob sind, so daß eine aufgetragene Silberhalogenidemulsion nur schlecht auf dem Papier haftet. Andere Verbindungen sind teuer, schwierig auf das Papier aufzubringen oder mit der photographischen Emulsion nicht verträglich.

Aufgabe der Erfindung war es, ein feuchtigkeitsbeständiges photographisches Papier anzugeben, welches sich mit den aufzubringenden photographischen Emulsionen verträgt und welches eine gute Adhäsion gegenüber den Emulsionen besitzt.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß das Papier im Anschluß an die bekannte Behandlung mit einem Chromsaurehalogenidkomplex in an sich bekannter Weise getrocknet sowie gegebenenfalls kalandriert und dann einer Coronaentladung ausgesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von feuchtigkeitsbeständigem photographischem Papier durch Behandlung von photographischem Rohpapier mit einem Chromsaurehalogenidkomplex, dessen Fettsäurerest 14 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Papier im Anschluß an die« bekannte Behandlung mit dem Chromsäurehalogenid- ( komplex in an sich bekannter Weise getrocknet!

Verfahren zur Herstellung von
feuchtigkeitsbeständigem photographischem
Papier

Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff, H. Bartels,

Dipl.-Chem. Dr. J. Brandes

und Dr.-Ing. M. Held, Patentanwälte,

8000 München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:
Irvin Henry Crawford,
William Joseph Venor,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. Mai 1961 (107 636)

sowie gegebenenfalls kalandriert und dann einer Coronaentladung ausgesetzt wird.

Die Coronaentladung, die einer Elektronenbeschießung entspricht, kann in verschiedener Weise durchgeführt werden und hängt von der Art der verwendeten Entladungsquelle ab. Frequenz, Spannung und Anzahl der Elektroden der verwendeten Vor-'richtung können verschieden sein. Beispielsweise liefert eine mit niedriger Energie betriebene Laboratoriumsvorrichtung mit neun Elektroden, durch die Papier mit einer Geschwindigkeit von 0,61 m/Min. hindurchgeführt wird, Papier der erwünschten Eigenschaften. Jedoch wird ein gleich guter Adhäsionsgrad erreicht, wenn das gleiche Papier mit einer Geschwindigkeit von etwa 46 m/Min, durch eine Vorrichtung mit sechs Elektroden und hoher Energie geführt wird. Geeignete Entladungsvorrichtungen werden beispielsweise in den USA.-Patentschriften 864 755 und 2 864 756 beschrieben.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Chromsäurehalogenidkomplexe sind bei-

809 540391

I
Cl₂Cr

Q₇H₃₅

I
CrCl₂

Cl₂Cr

O
CrCl,

spielsweise solche der folgenden Strukturformeln: der kanadischen Patentschrift 685 711 beschrieben

und besitzen ein Gewicht von etwa 52,0 g/m².

Auf das vorbehandelte Papier können die verschiedensten photographischen Emulsionen aufgetragen werden. Alle Silberhalogendemulsionen zeigen eine verbesserte Adhäsion gegenüber dem erfindungsgemäß vorbehandelten Papier.

Die hydrophile Natur der Oberfläche des Papiers kann durch Messen des Randwinkels eines Tropfen Waasers auf der Oberfläche ermittelt werden. Zur Bestimmung des Randwinkels wird ein Tropfen destilliertes Wasser auf das Papier gebracht und das Bild des Tropfens und des Papiers auf eine geeignete Wand projiziert. Gemessen wird der Winkel, der erhalten wird durch Ziehen einer Tangente zum Punkt des Tropfenbildes, an dem die Kante des Tropfens das Papier berührt. Dieser Randwinkel kann schnell und genau durch Verwendung eines Konturprojektors gemessen werden. Ein nicht bestrahltes, mit einem Chromsäurehalogenidkomplex behandeltes Papier zeigt einen Randwinkel von etwa 90°. Eine Elektronenbestrahlung, die zur Erzielung einer Adhäsion für die Emulsion erforderlich ist, zeigt einen Randwinkel von etwa 73".

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der-Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

übliche photographische Rohpapiere aus Cellulosefasern mit einem Acetylgruppengehalt von 15 bis 25 Gewichtsprozent und einem Gewicht von 52,0 g/m² wurden in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

' Gewichtsteile

Stearatochromsäurechlorid

(30 Gewichtsprozent) 20

Neutralisierüngslösung

(16,5 Gewichtsprozent Harnstoff, 5,0 Gewichtsprozent Natriumformiat und 0,2 Gewichtsprozent

Ameisensäure in Wasser) 5

Wasser 275

C₁₇H

17 "35

O
F₂Cr

O
CrF,

Die Behandlung des Papiers mit dem Chromsäurehalogenidkomplex kann durch Tauchen oder Besprühen des Papiers mit Lösungen von Chromsäurehalogenidkömplexen erfolgen. Die Chromsäurehalogenidkomplexe können in einer Mischung von Alkohol und Wasser verwendet werden. Die Verwendung von Alkohol ist jedoch nicht erforderlich, unterstützt jedoch die Eindringung des Chromsäurehalogenidkomplexes in das Papier.

Vorzugsweise werden auf das Papier 1,0 · 10 ·"> bis 5,0 · 10-³ g/cm² eines Chromsäurehalogenidkomplexes aufgebracht.

Die Menge an Chromsäurehalogenidkomplexlösung, die vom Papier absorbiert wird, hängt vom Grundgewicht des Papiers und seiner Ausrüstung ab. Die Verhältnisse sind relativ kritisch, da ein Grenzwert von weniger als 1 Gewichtsprozent Chromsäurehalogenidkomplex nicht zu dem erwünschten Wasserabstoßvermögen führt und eine Menge von etwa mehr als 4 Gewichtsprozent zu einem unerwünschten grünstichigen Papier führt.

Vorzugsweise wird das Papier nach der Behandlung mit dem Chromsäurehalogenidkomplex zur Trocknung auf eine Temperatur von etwa 143 bis etwa 188 ⁰C erhitzt. Eine solche Erhitzung braucht jedoch nicht zu erfolgen, jedoch ist dann eine längere Trockenzeit bei Raumtemperatur erforderlich. Das Papier kann dann in bekannter Weise kalandriert und anschließend der Coronaentladung unterworfen werden.

Vorzugsweise wird als photographisches Rohpapier ein solches aus Cellulosefasern mit einem Acetylgruppengehalt von 15 bis 25 Gewichtsprozent verwendet. Solche Papiere werden beispielsweise in 300

bis die Papiere 1,0 bis 5,0 · 10 ³ g/cm² des Chromsäurehalogendkomplexes aufgenommen hatten.

In noch feuchtem Zustand wurden die Papiere dann unter Verwendung eines Wärmestrahlers auf etwa 155 ⁰C erhitzt und getrocknet. Anschließend wurden die Papiere kalandriert und einer Coronaentladung unterworfen, indem sie mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,6 m/Min, durch eine Coronaentladungsvorrichtung hindurchgeführt wurden, welche neun Elekjrpden mit einer Spannung von etwa 50 000 Volt und einer Frequenz von etwa 4 bis 5 Megahertz besaß.

Auf die Papiere wurden dann ungewaschene, photographische feinkörnige Silberhalogenidemulsionen aufgetragen. Sie hafteten ausgezeichnet auf den Papieren im Gegensatz zu solchen Papieren, die nach der Behandlung mit dem Chromsäurehalogenidkomplex nicht bestrahlt wurden.

Beispiel 2

Auf Rohpapiere mit einem Gewicht von etwa 48 g/m² wurden Lösungen der Chromsäurehalogenidkomplexe A, B und C aufgetragen. Es wurden

2gewichtsprozentige Lösungen verwendet, mit denen etwa 3,2 · 10 ⁵g/cm² bis 4,3-10 ⁵g/cm- Chromsäurehalogenidkomplex aufgetragen wurden.

Die behandelten Papiere wurden mittels Strahlungserhitzern auf Temperaturen von etwa 154'C erhitzt. Dann wurden die Papiere kalandriert und einer Coronaentladung, wie im Beispiel 1 beschrieben, unterworfen. Zu Vergleichszwecken wurden mit den Chromsäurehalogenidkomplexen behandelte Papiere nicht bestrahlt. Die folgende Tabelle zeigt den Widerstand der Papiere gegenüber Wassereindringung, bestimmt nach zwei verschiedenen Testmethoden A und B.

Bei der Testmethode A wurde der Widerstand des Papiers gegenüber Eindringung einer wäßrigen Natriumchloridlösung, die etwas Glyzerin enthielt, ermittelt. Das Papier wurde auf beiden Seiten mit der Lösung in Kontakt gebracht. Bestimmt wurde die Zeit, die erforderlich war, bis das Papier bei vorgegebener Spannung einen elektrischen Strom von 50 Milliampere durchließ.

Bei der Testmethode B wurde die Wassermenge in Gramm gemessen, die von 100 cm² Papier nach 5 Minuten Kontakt mit Wasser absorbiert wurde.

wichtsprozent des Grundgewichtes. Das Papier besaß gegenüber unbehandeltem Papier eine erhöhte Steifheit, doch verursachte die Behandlung eine Verminderung der Adhäsion für lichtempfindliche, photographische Emulsionen.

Das behandelte Papier wurde einer Coronaentladung unterworfen, wobei es einmal mit einer Geschwindigkeit von etwa 15 cm/Sek. bei etwa 50 000 Volt und 1 Ampere durch eine Vorrichtung mit zwölf Elektroden geführt wurde. Es wurden folgende Randwinkel gemessen:

Coronaentladung auf die Oberseite des Papiers gerichtet:

	Vor der Bestrahlung	Nach der Bestrahlung
Oberseite .	130	77
Unterseite	119	88

Probe	Behandlung	Testmethode A (Sekunden)	Testmethode B (g)
A	nicht bestrahlt	36	0,107
B	nicht bestrahlt	40	0,103
C	nicht bestrahlt	40	0,101
A	bestrahlt	37	0,110
B	bestrahlt	40	0,106
C	bestrahlt	40	0,109
Roh	(ohne Chrom-	24	0,133
papier	säurehaloge-
	nidkomplex)

Auch auf der Unterseite trat somit eine Veränderung des Randwinkels ein.

Coronaentladung auf die Unterseite des Papiers gerichtet:

	Vor der Bestrahlung	Nach der Bestrahlung
³⁰ Oberseite	130 119	103 44
Unterseite

Messungen des Wassereindringvermögens nach der Testmethode B nach 2 Minuten ergaben folgende Ergebnisse:

Coronaentladung auf die Oberseite des Papiers gerichtet:

Beispiel 3

Teilweise acetyliertes Papier mit einem Gewicht von etwa 48 g/m² wurde mit folgender Mischung behandelt:

Gewichtsprozent

Polyvinylacetat (55 Gewichtsprozent Feststoffe) 20,8

Stearatochromsäurechlorid
(30 Gewichtsprozent Feststoffe) 16,7

Dibutylphthalat 1.1

Wasser 61,4 .

Das Polyvinylacetat diente als Papierleim. Das Papier wurde dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, getrocknet und einer Coronaentladung unterworfen.

Wurde eine ungewaschene, feinkörnige Silberchloridemulsion auf das getrocknete Papier gebracht, so wurde eine ausgezeichnete Haftung der Emulsion auf dem Papier erreicht.

Beispiel 4

Ein photographisches Rohpapier mit einem Gewicht von etwa 196 g/m² wurde mit einer Lösung des Chromsäurehalogenidkomplexes B, die zusätzlich 7 Gewichtsprozent Stärke enthielt, behandelt. Erhalten wurde eine Beschichtung von etwa 35 g/m² oder 3,5 · 10 ³ g/cm², entsprechend etwa 18 Ge-

40	Oberseite	Vor der Bestrahlung	Nach der Bestrahlung
45 Unterseite	0,217 0,229	0,252 0,222

Aus diesen Werten ergibt sich, daß auf der Unterseite im Verhältnis zur Änderung des Randwinkels nur eine geringe Änderung eintritt.

Beispiel 5

Es wurde wie im Beispiel 4 verfahren, jedoch wurde diesmal mit 0,5 Amp. gearbeitet.
Folgende Randwinkel wurden gemessen:'

Coronaentladung auf die Oberseite des Papiers gerichtet:

60	Oberseite Unterseite	Vor der Bestrahlung	Nach der Bestrahlung
130 118	72 100

Beispiel 6

Es wurde wie im Beispiel 4 verfahren, jedoch wurde mit einer Stromstärke von 1,5 Amp. gearbeitet.

Folgende Randwinkel wurden gemessen:
Coronaentladung auf die Oberseite des Papiers gerichtet:

	Vor der Bestrahlung	Nach der Bestrahlung
Oberseite	130 120	48 78
Unterseite

Claims

Patentansprüche: IO

1. Verfahren zur Herstellung von feuchtigkeitsbeständigem photographischem Papier durch Behandlung von photographischem Rohpapier mit einem Chromsäurehalogenidkomplex, dessen Fettsäurerest 14 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier im Anschluß an die bekannte Behandlung mit dem Chromsäurehalogenidkomplex in an sich bekannter Weise getrocknet sowie ge-

gebenenfalls kalandriert und dann einer Coronaentladung ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Papier 1,0-10 ·"' bis 5,0 · 10 ⁵ g/cm² des Chromsäurehalogenidkomplexes aufgebracht werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Chromsäurehalogenidkomplex behandelte Papier vor der Coronaentladung bis zur Trockene auf etwa 143 bis 188°C erhitzt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als photographisches Rohpapier ein solches aus Cellulosefasern mit einem Acetylgruppengehalt von 15 bis 25 Gewichtsprozent verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1046 493;
britische Patentschrift Nr. 859 016;
Zeitschr. Ind. Engg. Chem., 1954, S. 766 bis 769.