EP0303789A1 - Verfahren zur Härtung gelatinehaltiger fotografischer Schichten oder Hilfsschichten - Google Patents

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EP0303789A1 EP19880109572 EP88109572A EP0303789A1 EP 0303789 A1 EP0303789 A1 EP 0303789A1 EP 19880109572 EP19880109572 EP 19880109572 EP 88109572 A EP88109572 A EP 88109572A EP 0303789 A1 EP0303789 A1 EP 0303789A1
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/30—Hardeners

Definitions

  • the invention relates to a method for hardening photographic gelatin layers and a hardening agent for gelatin layers.
  • gelatin layers swell with water and have a low mechanical strength when swollen. For this reason, they are usually hardened using suitable hardening agents. These hardening agents crosslink the gelatin molecules with each other and thereby reduce the water absorption or swellability of the layer, increase the melting point and improve the mechanical strength of the gelatin layer. Hardened gelatin layers are above all resistant to the photographic treatment baths.
  • Known hardening agents for gelatin include chromium (III) salts, aldehydes, dialdehyde polysaccharides, polyfunctional epoxides, aziridines, polyfunctional vinyl compounds, triacryl formal, substituted dichloro-s-triazines and others in Chap. 2 of the book "The Theory of the Photographic Process” by T. H. James (London, 1977).
  • the hardening agents are either added to the gelatin-containing solutions before processing or they are applied as a separate solution to the gelatin layer already on a support. In the second case, the hardening agents diffuse into the gelatin layer, where they react with the peptide chains. Both methods can also be used in the Are combined with one another in such a way that part of the hardening agent is added to the gelatin solution and another part is subsequently applied to the layer.
  • Chromium salts are so reactive that a gelatin solution added to them shows an increase in viscosity during processing, which makes processing more difficult and may also be limited in time.
  • Still other hardening agents are not sufficiently diffusion-resistant and change the hardening state of adjacent layers during storage or, for health reasons, they cannot be used freely, such as divinyl sulfone.
  • Every hardening agent known hitherto has one or the other disadvantage and does not have the wide range of possible uses, as is particularly desirable in the case of auxiliary gelatin layers which are applied to a support prior to emulsionation and are later in contact with the actual photographic layers.
  • the main disadvantage is that the reaction of most hardeners with gelatin is too slow and further processing of the coated material is often only possible after days or weeks of intermediate storage.
  • the object of the invention is therefore a method for curing of gelatin layers and a hardening agent that does not have the disadvantages described.
  • the gelatin-containing solution be it a photographic emulsion or an auxiliary layer
  • the gelatin-containing solution is mixed with a prefabricated mixture of one of the known triazine-type hardening agents with formaldehyde before processing. It is essential for success that the two components are mixed before being added to the gelatin solution, kept for a short time at room temperature and only then are they stirred into the gelatin solution.
  • the gelatin solution mixed with the hardener combination is then processed in the usual manner and without further delay.
  • All common application and dosing processes can be used, such as cascade casters, slot casters, roller application processes, gravure processes or also sipping and dipping processes, if necessary with subsequent air brush equalization.
  • the hardening agent combination according to the invention is used with particular advantage in auxiliary layers containing gelatin, which are known, for example, as adhesive layers, anti-curvature layers, protective layers or antistatic layers, because after drying and a brief thermal shock these are already hardened to such an extent that further coating is possible.
  • auxiliary layers containing gelatin which are known, for example, as adhesive layers, anti-curvature layers, protective layers or antistatic layers, because after drying and a brief thermal shock these are already hardened to such an extent that further coating is possible.
  • the curing agent combination according to the invention can also can be used in all photographic emulsions. It can also be used together with other known curing agents, provided that these are not undesirable for general or photographic reasons. Suitable additional curing agents can be chromium salts, dialdehyde compounds, aziridine compounds or vinyl sulfone derivatives.
  • the gelatin layer to be hardened can also contain the usual additives, for example wetting agents, plasticizers, antistatic substances, matting agents, dyes and others.
  • an aqueous or aqueous-alcoholic solution of the triazine derivative (TAF) is mixed with formaldehyde solution in such a way that the ratio of TAF: formaldehyde is 1: 0.1 to 1: 0.7.
  • this mixed solution is added to the gelatin-containing solution in an amount which is an addition of 0.5 to 4% by weight of TAF + formaldehyde, based on gelatin, corresponds.
  • a standing time of more than one hour at room temperature is necessary. Any longer than this time up to several days or weeks is possible, but falling short of this leads to a deterioration in the hardening effect on gelatin.
  • the curing agent combinations according to the invention were prepared by adding as much 10% formaldehyde solution to a 2% solution of the TAF in water as the ratio given for H 1, H 2 and H 3, respectively. The mixture was then kept at room temperature for two hours and then the amount given in Table 1 was added to the gelatin solutions.
  • the hardening agent-added gelatin solutions were poured onto the pretreated substrate samples in a known manner in such a quantity that an anti-curvature layer with a mass per unit area of 5 g / m 2 resulted after customary solidification with subsequent drying.
  • the anti-curvature layer was tested with regard to the melting point and the photochemical properties. The results are also summarized in Table 1.
  • Substrate samples (V 1i to V 1p) made of paper coated on both sides with polyethylene were coated with gelatin layers on the pretreated back as in Example 1.
  • the curing agents H 4 to H 9 were used in the amounts given in Table 1 and the resulting layers were subjected to the same tests as the layers according to Example 1. The results are also shown in Table 1.
  • a conventional b / w photographic emulsion with a gelatin content of 5% by weight e.g. is described in Example 1 of DE Patent Specification 1 140 813, hardener solution according to Table 2 is added and the coating is poured onto a paper support coated on both sides with polyethylene, and the layer is then cooled and dried in a known manner.
  • TAF solution 2% by weight TAF solution was mixed with different amounts of formaldehyde solutions (10% by weight), the mixture was left to stand for three hours at room temperature and after this time in the amount of the emulsion given in Table 2 added.
  • Samples 2 k and 2 l in which only TAF or only formaldehyde was used as the curing agent, serve as comparative samples within example 2 (see table 2).
  • Example 2 The experiments from Example 2 were repeated with the difference that an additional 4 ml of a 2% aqueous urea solution were added to the emulsion samples.
  • Formaldehyde solution was mixed in each case in a 2% by weight solution of one of these triazines in a ratio of 0.5 part by weight of formaldehyde to 1 part by weight of a triazine. This mixture was left to stand at room temperature for 3 hours. An amount of this mixture was then added to the gelatin solution of the respective samples such that the amount added in each case was 2% by weight of hardening agent based on gelatin.
  • gelatin solutions were rinsed onto the pretreated back, leveled with an air brush and metered so that a coating with a basis weight of about 5 g / m 2 resulted after drying of the layer. Drying took place in the warm air duct at air temperatures rising from 30 ° C to 80 ° C.
  • Examples 1 to 4 show that when hardening gelatin-containing layers, a prefabricated mixture of a triazine with formaldehyde can advantageously be used as the hardening agent.
  • melting points which were above 45 ° C. were obtained in the fresh test. At least 45 ° C is required to enable quick further processing. After two weeks of natural storage, all layers were boil-proof, a result that could not be obtained by adding the appropriate amounts of triazine and formaldehyde.
  • hardener mixtures according to the invention have a wide range of applications and are suitable both for b / w materials and for use in color materials.

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Abstract

Das Verfahren zur Härtung gelatinehaltiger fotografischer Schichten oder Hilfsschichten mit organischen Härtungsmittel besteht darin, daß der zur Schichtherstellung verwendeten gelatinehaltigen Lösung als Härtungsmittel eine vorgefertigte Mischung aus einer Lösung eines substituierten 1,3,5-Triazins und Formaldehyd zugesetzt wird und anschließend in bekannter Weise aus der mit Härtungsmittel vermischten gelatinehaltigen Lösung die fotografische Schicht oder Hilfsschicht auf einem Trägermaterial erzeugt wird. Die vorgefertigte Mischung wird wenigstens eine Stunde vor Zugabe zur gelatinehaltigen Lösung hergestellt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung von fotogra­fischen Gelatineschichten sowie ein Härtungsmittel für Gela­tineschichten.
  • Bei den meisten fotografischen Materialien wird Gelatine zum Aufbau der Silberhalogenidemulsionen, der Schutzschichten und der Rückschichten verwendet. Gelatineschichten quellen jedoch mit Wasser und haben im gequollenen Zustand eine geringe mecha­nische Festigkeit. Deshalb werden sie üblicherweise durch ge­eignete Härtungsmittel gehärtet. Diese Härtungsmittel vernetzen die Gelatinemoleküle miteinander und bewirken dadurch eine Ver­minderung der Wasseraufnahme bzw. Quellfähigkeit der Schicht, eine Erhöhung des Abschmelzpunktes und eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit der Gelatineschicht. Gehärtete Gela­tineschichten sind vor allem resistent gegenüber den fotogra­fischen Behandlungsbädern.
  • Zu den bekannten Härtungsmitteln für Gelatine gehören Chrom (III)-Salze, Aldehyde, Dialdehydpolysaccharide, polyfunktio­nelle Epoxide, Aziridine, polyfunktionnelle Vinylverbindungen, Triacrylformal, substituierte Dichlor-s-Triazine und andere in Kap. 2 des Buches "The Theory of the Photographic Process" von T. H. James (London, 1977) beschriebene Substanzen.
  • Die Härtungsmittel werden entweder den gelatinehaltigen Lösun­gen vor der Verarbeitung zugesetzt oder sie werden als geson­derte Lösung auf die bereits auf einem Träger befindliche Gela­tineschicht gebracht. Im zweiten Fall diffundieren die Här­tungsmittel in die Gelatineschicht, wo sie mit den Peptid­ketten in Reaktion treten. Beide Verfahren können auch in der Weise miteinander kombiniert werden, daß ein Teil des Härtungs­mittels der Gelatinelösung zugesetzt und ein anderer Teil nachträglich auf die Schicht gebracht wird.
  • Alle als Härtungsmittel gebräuchlichen Substanzen haben ein bevorzugtes Verwendungsgebiet und sind für andere Anwendungen nicht optimal. D.h. alle genannten Härtungsmittel sind mit einem oder mehreren Nachteilen behaftet. Aliphatische Aldehyde und Diketone eignen sich nicht für farbfotografische Schichten, weil sie mit üblichen Farbkupplern oder anderen Emulsionszu­sätzen in Reaktion treten können. Polyepoxide, Triazine und Polysaccharide eigenen sich zwar gut für farbfotografische Schichten, reagieren aber sehr langsam und sind deshalb nicht für solche Gelatineschichten geeignet, die kurz nach Trocknung der Schicht bereits mechanisch beansprucht werden sollen, bei­spielsweise in einem weiteren Beschichtungsvorgang. Andere Härtungsmittel, z.B. Chromsalze sind so reaktionsfähig, daß eine damit versetzte Gelatinelösung bereits während der Ver­arbeitung einen Viskositätsanstieg zeigt, wodurch die Verar­beitung erschwert wird und unter Umständen auch zeitlich befristet ist. Wieder andere Härtungsmittel sind nicht ausreichend diffusionsfest und verändern den Härtungszustand benachbarter Schichten während der Lagerung oder sie sind aus gesundheitlichen Rücksichten nicht frei einsetzbar wie beispielsweise Divinylsulfon.
  • Jedes bisher bekannte Härtungsmittel hat also den einen oder anderen Nachteil und besitzt nicht die breite Anwendungsmög­lichkeit, wie sie vor allem bei Gelatinehilfschichten erwünscht ist, die vor der Emulsionierung auf einem Träger angebracht werden und später mit den eigentlichen fotografischen Schichten in Kontakt sind. Hauptnachteil ist jedoch, daß die Reaktion der meisten Härtungsmittel mit Gelatine zu langsam erfolgt und vielfach erst nach Tagen oder Wochen der Zwischenlagerung eine weitere Verarbeitung des beschichteten Materials möglich ist.
  • Aufgabe der Erfindung ist es demnach, ein Verfahren zur Härtung von Gelatineschichten sowie ein Härtungsmittel anzugeben, das die beschriebenen Nachteile nicht hat. Insbesondere ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein für farbfotografische Materialien geeignetes Härtungsmittel für Gelatineschichten zu finden, das Gelatineschichten schnell härtet, so daß bereits einige Stunden nach Trocknung der Schicht eine Weiterverarbeitung, z.B. in Form einer weiteren Beschichtung oder einer Entwicklung und Fixierung, möglich ist. Dabei darf während der Verarbeitung der härterhaltigen Gelatinelösung keine unerwünschte Erhöhung der Viskosität der Lösung eintreten.
  • Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Gelatine enthaltenden Lösung, sei es eine fotografische Emulsion oder eine Hilfs­schicht, vor der Verarbeitung eine vorgefertigte Mischung eines der an sich bekannten Härtungsmittel vom Triazintyp mit Formal­dehyd zugesetzt wird. Wesentlich für den Erfolg ist dabei, daß die beiden Komponenten vor dem Zusatz zur Gelatinelösung ge­mischt werden, kurze Zeit bei Zimmertemperatur aufbewahrt und erst dann in die Gelatinelösung gerührt werden.
  • Die mit der Härtungsmittelkombination vermischte Gelatinelösung wird anschließend in üblicher Weise und ohne weitere Verzöge­rung verarbeitet. Dabei können alle gebräuchlichen Auftragungs- und Dosierverfahren angewendet werden wie Kaskadengießer, Schlitzgießer, Walzenantragsverfahren, Gravure-Verfahren oder auch Nipp- und Tauchverfahren, gegebenenfalls mit anschließen­der Luftbürstenegalisierung.
  • Mit besonderem Vorteil wird die erfindungsgemäße Härtungs­mittelkombination in Gelatine enthaltenden Hilfsschichten ver­wendet, die beispielsweise als Haftschichten, Antikrümm­schichten, Schutzschichten oder antistatische Schichten bekannt sind, weil diese nach Trocknung und einem kurzen Wärmestoß bereits soweit gehärtet sind, daß eine weitere Beschichtung möglich ist.
  • Die erfindungsgemäße Härtungsmittelkombination kann jedoch auch in allen fotografischen Emulsionen eingesetzt werden. Sie kann weiterhin gemeinsam mit anderen bekannten Härtungsmitteln verwendet werden, sofern diese nicht aus allgemeinen oder fotografischen Gründen unerwünscht sind. Geeignete zusätzliche Härtungsmittel können Chromsalze, Dialdehydverbindungen, Aziridinverbindungen oder auch Vinylsulfonderivate sein. Die zu härtende Gelatineschicht kann außerdem die üblichen Zusatzmittel enthalten, beispielsweise Netzmittel, Weichmacher, antistatische Stoffe, Mattierungsmittel, Farbstoffe u.a..
  • Gemäß der Erfindung wird zur Herstellung der Härtungsmittel­kombination eine wässrige oder wässrig-alkoholische Lösung des Triazin-Derivates (TAF) mit Formaldehydlösung in der Weise gemischt, daß das Verhältnis von TAF : Formaldehyd 1 : 0,1 bis 1 : 0,7 beträgt. Diese Mischlösung wird nach einer Standzeit von wenigstens 1 Stunde, in der möglicherweise eine nicht näher untersuchte Reaktion stattfindet, der gelatinehaltigen Lösung in einer Menge zugesetzt, die einem Zusatz von 0,5 bis 4 Gew.-% TAF + Formaldehyd, bezogen auf Gelatine, entspricht. Eine Standzeit von mehr als einer Stunde bei Zimmertemperatur ist notwendig. Eine beliebige Überschreitung dieser Zeit bis zu mehreren Tagen oder Wochen ist möglich, eine Unterschreitung führt jedoch zu einer Verschlechterung der Härtungswirkung auf Gelatine.
  • Dieses Ergebnis ist insofern überraschend, als die mit der er­findungsgemäßen Kombination erreichte Härtungswirkung den Effekt der Einzelkomponenten deutlich übersteigt. Darüber hinaus zeigt sich, daß der in Coloremulsionen an sich schäd­liche Formaldehyd in der erfindungsgemäßen Zubereitung keine schädlichen Wirkungen entfaltet. Vorteilhaft ist ferner, daß die beschriebene Kombination im gesamten pH-Bereich unter pH = 7 einsetzbar und wirksam ist.
  • Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher beschrieben.
    • Beispiel 1
  • Schichtträgerproben (1a bis 1h) aus beidseitig mit Polyethylen überzogenem Papier wurden nach Corona-Vorbehandlung der Rück­seite auf der vorbehandelten Rückseite mit jeweils einer Gelatine-Antikrümmschicht überzogen. Zu dem Zweck wurden wässrige auf pH = 6 eingestellte Gelatinelösungen mit einem Gelatinegehalt von 7 Gew.-% hergestellt, mit 0,5 Gew.-% Saponin und jeweils den in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Härtungsmit­tel H 1 bis H 3 versetzt. Die Härtungsmittel H 1 bis H 3 sind Härtungsmittel-Kombinationen gemäß der Erfindung:
    • H 1 = 1,3,5-Triacryloyl-Hexahydro-s-Triazin (TAF) mit Formaldehyd im Verhältnis 1 : 0,2;
    • H 2 = 1,3,5-Triacryloyl-Hexahydro-s-Triazin (TAF) mit Formaldehyd im Verhältnis 1 : 0,4;
    • H 3 = 1,3,5-Triacryloyl-Hexahydro-s-Triazin (TAF) mit Formaldehyd im Verhältnis 1 : 0,6.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Härtungsmittelkombinatio­nen erfolgte in der Weise, daß jeweils zu einer 2%igen Lösung des TAF in Wasser soviel 10%ige Formaldehydlösung gegeben wurde wie dem angegebenen Verhältnis für H 1, H 2 bzw. H 3 entspricht. Anschließend wurde die Mischung zwei Stunden bei Zimmertemperatur aufbewahrt und danach jeweils die in Tabelle 1 angegebene Menge den Gelatinelösungen zugesetzt.
  • Die mit Härtungsmittel versetzten Gelatinelösungen wurden in bekannter Weise in solcher Menge auf die vorbehandelten Schichtträgerproben gegossen, daß nach üblicher Erstarrung mit anschließender Trocknung eine Antikrümmschicht mit der flächen­bezogenen Masse von 5 g/m² resultierte. Die Antikrümmschicht wurde hinsichtlich des Abschmelzpunktes und der fotochemischen Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt.
    • Vergleichsbeispiel V 1
  • Schichtträgerproben (V 1i bis V 1p) aus beidseitig mit Poly­ethylen überzogenem Papier wurden wie in Beispiel 1 auf der vorbehandelten Rückseite mit Gelatineschichten überzogen. Ab­weichend von Beispiel 1 wurden die Härtungsmittel H 4 bis H 9 in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen eingesetzt und die resultierenden Schichten den gleichen Prüfungen wie die Schichten gemäß Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 enthalten.
  • Die Härtungsmittel in V 1i bis V 1p sind:
    • H 4 = 1,3,5-Triacryloyl-Hexahydro-s-Triazin (TAF) ,
    • H 5 = Formaldehyd,
    • H 6 = TAF und Formaldehyd (1 : 0,2),
    • H 7 = TAF und Formaldehyd (1 : 0,4),
    • H 8 = TAF und Formaldehyd (1 : 0,6),
    • H 9 = Chromalaun.
  • Im Falle von H 6 bis H 8 wurden die Einzelkomponenten TAF und Formaldehyd nacheinander der Gelatinelösung zugesetzt.
    Figure imgb0001
    • Beispiel 2
  • Eine übliche s/w-fotografische Emulsion mit einem Gelatine­gehalt von 5 Gew.-%, wie sie z.B. in Beispiel 1 der DE-Patent­schrift 1 140 813 beschrieben ist, wird mit Härterlösung ent­sprechend Tabelle 2 versetzt und im Tauchverfahren auf einen beidseitig mit Polyethylen überzogenen Papierträger gegossen, die Schicht dann in bekannter Weise gekühlt und getrocknet.
  • Zur Herstellung der Härterlösung wurde 2 Gew.-%ige TAF-Lösung mit unterschiedlichen Mengen an Formaldehydlösungen (10 Gew.-%ig) versetzt, die Mischung drei Stunden bei Zimmertem­peratur stehen gelassen und nach dieser Zeit in der in Tabelle 2 angegebenen Menge der Emulsion zugesetzt.
  • Als Vergleichsproben innerhalb von Beispiel 2 dienen die Proben 2 k und 2 l, in denen als Härtungsmittel nur TAF bzw. nur Formaldehyd eingesetzt wurde (siehe Tabelle 2).
    • Beispiel 3
  • Die Versuche aus Beispiel 2 wurden wiederholt mit dem Unter­schied, daß den Emulsionsproben zusätzlich 4 ml einer 2%igen wässrigen Harnstofflösung zugesetzt wurden.
  • Dieser geringe Harnstoffzusatz beschleunigt die Härtung in dem Ausmaß, daß alle Proben 3 a bis 3 i bereits nach 8 Tagen Lagerung kochfest gehärtet waren (d.h., der Abschmelzpunkt lag jeweils über 99°C). Dieser Zusatz von Harnstoff zum erfindungs­gemäßen Harnstoffsystem ist nur bei s/w-Emulsionen von Bedeu­tung, weil die eingesetzte Harnstoffmenge bei Colorschichten Schleier ergibt.
    Figure imgb0002
    • Beispiel 4
  • Schichtträgerproben wie in Beispiel 1 wurden auf der vorbehandelten Rückseite mit Gelatineschichten überzogen. Abweichend von Beispiel 1 wurden für die Härtungsmittel­kombination die nachstehenden Triazine verwendet:
    • 4a - Na-Salz des 2-Hydroxi-4,6-dichlor-s-triazin
    • 4b - 2-Hydroxi-4,6-diacryloyl-s-triazin
    • 4c - Acryloyloxiethylaminodichlor-s-triazin
    • 4d - 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-s-triazin
    • 4f - 1,3,5-tris(β-vinylsulfonyl)propionyl-hexahydro-­s-triazin
  • Jeweils in eine 2 Gew.-%ige Lösung eines dieser Triazine wurde Formaldehydlösung gemischt im Verhältnis 0,5 Gewichtsteile Formaldehyd auf 1 Gewichtsteil eines Tria­zins. Diese Mischung wurde 3 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Anschließend wurde von dieser Mischung eine solche Menge zur Gelatinelösung der jeweiligen Pro­ben gegeben, daß die Zusatzmenge in jedem Fall 2 Gew.-% Härtungsmittel bezogen auf Gelatine betrug.
  • Die Gelatinelösungen wurden mittels Walzenanspülung auf die vorbehandelte Rückseite gebracht, mittels Luftbürste egalisiert und dosiert, so daß nach Trocknung der Schicht ein Überzug mit einem Flächengewicht von etwa 5g/m² resultierte. Die Trocknung erfolgte im Warmluftkanal bei von 30°C bis 80°C ansteigenden Lufttemperaturen.
  • Prüfung der Abschmelzpunkte der Schicht nach 8 Tagen natürlicher Lagerung ergab die Werte:
    • 4a : 80°C
    • 4b : 85°C
    • 4c : 83°C
    • 4d : 83°C
    • 4f : 90°C
  • Die Beispiele 1 bis 4 zeigen, daß bei Härtung von Gelatine enthaltenden Schichten mit Vorteil eine vorge­fertigte Mischung aus einem Triazin mit Formaldehyd als Härtungsmittel verwendet werden kann. In allen Versuchen mit solchen vorgefertigten Mischungen wurden bei Frisch­prüfung Abschmelzpunkte erhalten, die oberhalb 45°C liegen. Mindestens 45°C sind erforderlich, um eine schnelle weitere Verarbeitung zu ermöglichen. Bereits nach zwei Wochen natürlicher Lagerung waren alle Schichten kochfest, ein Ergebnis, das bei Einzelzugabe von entsprechenden Mengen Triazin und Formaldehyd nicht erhalten werden konnte.
  • Von besonderem Vorteil ist, daß erfindungsgemäße Härtungsmittelmischungen eine große Anwendungsbreite haben und sowohl für s/w-Materialien als auch für die Verwendung in Colormaterialien geeignet sind.

Claims (11)

1. Verfahren zur Härtung gelatinehaltiger fotografischer Schichten oder Hilfsschichten mit organischen Här­tungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Schichtherstellung verwendeten gelatinehaltigen Lösung als Härtungsmittel eine vorgefertigte Mischung aus einer Lösung eines substituierten 1,3,5-Triazins und Formaldehyd zugesetzt wird und anschließend in bekann­ter Weise aus der mit Härtungsmittel vermischten gelatinehaltigen Lösung die fotografische Schicht oder Hilfsschicht auf einem Trägermaterial erzeugt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgefertigte Mischung wenigstens eine Stunde vor Zugabe zur gelatinehaltigen Lösung hergestellt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Triazin und der Formaldehyd in der Lösung im Verhältnis 1:0,1 bis 1:0,7 gemischt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich­net, daß der gelatinehaltigen Lösung 0,5 bis 4 Gew.-% bezogen auf Gelatine an Härtungsmittel zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich­net, daß der gelatinehaltigen Lösung noch weitere bekannte Härtungsmittel zugesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich­net, daß der gelatinehaltigen Lösung zusätzlich ein Härtungsbeschleuniger zugesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungsbeschleuniger Harnstoff ist.
8. Härtungsmittelkombination für gelatinehaltigen foto­grafische Schichten und Hilfsschichten, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer vorgefertigten Mischung von substituiertem 1,3,5-Triazin und Form­aldehyd in einem Lösungsmittel besteht.
9. Härtungsmittelkombination nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Triazin zu Formaldehyd 1:0,1 bis 1:0,7 ist.
10. Härtungsmittelkombination nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Triazin ein zwei oder drei Acryloylgruppen enthaltendes Triazin­derivat ist.
11. Härtungsmittelkombination nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Triazin ein Di- oder Tri­acryloyl-Triazinderivat ist.
EP88109572A 1987-08-17 1988-06-15 Verfahren zur Härtung gelatinehaltiger fotografischer Schichten oder Hilfsschichten Expired - Lifetime EP0303789B1 (de)

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