DE1772425C3

DE1772425C3 - Verfahren zur Herstellung einer fotografischen Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1772425C3
Application number: DE1772425A
Authority: DE
Inventors: Raymond Joseph Middletown N.J. Lestrange (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-05-19
Filing date: 1968-05-14
Publication date: 1978-03-23
Also published as: DE1772425A1; BE715318A; DE1772425B2; GB1192490A; FR1563490A; US3514292A

Description

Es ist bekannt, daß fotografische Silberhalogenidemulsionen durch Zusatz von Abbauprodukten verschiedener tierischer und pflanzlicher Stoffe sensibilisiert werden können. Diese Abbauprodukte lassen sich gewinnen durch Elektrodialyse, alkalische oder erdalkalische fermentative Hydrolyse bei gleichzeitiger partieller Oxydation, saure Hydrolyse allein oder saure Hydrolyse bei gleichzeitiger partieller Oxydation. Diese Verfahren liefern Abbauprodukte, in denen viele nicht abtrennbare Bestandteile in unterschiedlichen Konzentrationen vorliegen. Diese Bestandteile umfassen höhermolekulare Polypeptidkombinationen von Aminosäuren bis zu niedermolekularen Polypeptidteilstücken, es können sogar Kohlehydrate, Aldehyde und organische Säuren vorliegen, die die fotografischen Emulsionen sensitometrisch beeinflussen.

Man hat schon :iber experimentelle Untersuchungen betreffend die sensitometrischen Wirkungen verschiedener Aminosäuren berichtet, wie sie bei Zugabe von z. B. Tyrosin, Alanin, Pyrrolidin-2-carbonsäure (Prolin), 4-Hydroxy-pyrrolidin-2-carbonsäure (Hydroxyprolin), Leucin, Cystin usw. zu ammoniakalischen, positiven Silberbromidemulsionen erreicht wurden, siehe »Photographic Processing Chemistry«, L. F. A. Mason, Focal Press, 1966, S. 151. Die Aminosäuren werden hier in Mengen eingearbeitet, die etwa der Konzentration der in der Gelatine vorliegenden Produkte proportional sind. Es stellte sich dabei heraus, daß Prolin und Hydroxyprolin die Schleierbildung in der entwickelten Emulsion verzögerten, gleichzeitig aber die Empfindlichkeit der Emulsion herabsetzen.

Aus der DT-PS 6 00664 ist es bekannt, Silberhalogenidemulsionen mittels Piperazin zu sensibilisieren. Dabei sind Mengen von 0,2 bis 4 g/kg gießfertige Emulsion anzuwenden. Wenn damit auch schon ein fto gewisser Erfolg erreicht wird, so ist gleichwohl eine weitere Verbesserung wünschenswert.

In letzter Zeit hat man sich die Aufgabe gestellt, die Higenschaften der Emulsionen hinsichtlich ihrer Weiterbehandlung zu verbessern. Dabei wird besondc- fts rer Wert gelegt auf kürzere Trockenzeiten und niedrigere Gehalte an verbliebenem Thiosulfat, weshalb man du Menge an in der Emulsion vorliegendem Bindemittel, z. B. Gelatine, herabsetzte. Diese Verminderung an eingearbeitetem Bindemittel ist jedoch häufig von einem erheblichen Verlust an Empfindlichkeit begleitet, liier setzt die Erfindung ein.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung einer fotografischen Silberhalogenidemulsion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Emulsion in der Zeitspanne zwischen chemischer Reifung und Beschichten eines Trägers Pyrrolidin, Pyrrolidin - 2 - carbonsäure (Prolin) oder 4-Hydroxypyrrolidin-2-carbonsäure (Hydroxyprolin) in Mengen von 0,05 bis 0,8 g je 1,5 Mol Silberhalogenid zusetzt.

Die Zugabe der erfindungsgemäß ausgewählten Verbindungen in ihrer reinen Form ermöglicht eine kontrollierte Anwendung und eine reproduzierbare Sensibilisierung. Außerdem liefern diese Verbindungen im Sinne der Erfindung den Vorteil einer Sensibilisierung des Materials vom Gelatinetyp, ohne die unerwünschten, bei der Weiterbehandlung auftretenden und auf das Bindemittel zurückzuführenden Schwierigkeiten in Kauf nehmen zu müssen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidemulsionen zeigen eine bedeutend verbesserte Empfindlichkeit gegenüber Bestrahlung bei nur geringfügig erhöhter oder überhaupt nicht auftretender Schleierbildung. Die Emulsion kann irgendeine Gelatine-Silberhalogenidemulsion sein, wobei auch solche in Frage kommen, die einen geringeren Gehalt an Gelatine aufweisen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsfcrm der Erfindung enthält die Emulsion 80 bis 130 g Gelatine je 1,5 MoI Silberhalogenid, und zwar vorzugsweise bei einem Gehalt von 0,2 bis 0,4 g Pyrrolidin, Prolin oder Hydroxyprolin je 1,5MoI Silberhalogenid. Auf diese Weise entsteht ein fotografisches Material mit erniedrigtem Gehall an Bindemittel, das nach der Belichtung schneller weilerbehandelt werden kann, ohne daß ein wesentlicher Verlust an fotografischer Empfindlichkeit in Kauf genommen werden muß. Bevorzugt wendet man Silberbromidjodid als Silberhalogenid an.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Soweit nichts anderes angegeben, sind alle Mengenangaben als Gewichtsangaben anzusehen.

Beispiel

In üblicher Weise wurde eine aus Gelatine und Silberbromidjodid bestehende Emulsion für Röntgenzwecke hergestellt, die 98,2 Mol-% Silberbromid und 1,8 Mol-% Silberjodid enthielt, mit Goldsalzen und organischen Schwefelverbindungen sensibilisiert worden war und in der außerdem etwa 28Og Gelatine je 1,5MoI Silberhalogenid vorlagen. Nach dem Digerieren bei 58"C (40 Minuten) und Zugabe von Stabilisatoren und Beschichtungshilfsmitteln wurde die Emulsion in drei Teile aufgeteilt und unterschiedliche Mengen an Prolin jedem Anteil zugefügt.

Die aufgeschichteten Proben wurden mit Röntgenstrahlen durch einen Aluminium-1 2-Stufenkeil ohne Schirm belichtet, und /war unter den folgenden Bedingungen: 1 Minute Belichtung bei 2 kV Potential und 4 Milliampere Stromstärke. Die Proben wurden in üblicher Weise entwickelt (zur Zusammensetzung des hier und in den folgenden Beispielen eingesetzten Em-

Wicklers siehe »Photographic Processing Chemistry«, L. F. A. Mason, Focal Press, 1966, S. 151), fixiert, gewaschen und getrocknet und wie im Beispiel 2 beschrieben ausgewertet, mit der Ausnahme, daß die relativen Empfindlichkeiten bei einer Dichte von 1,5 gemessen wurden. Die nachstehende Tabelle gibt die Zusammensetzung der Proben, die relative Empfindlichkeit, den durchschnittlichen Gradienten und den Schleier wieder:

Probe	Menge	Relative	Durch	Schleier
Nr.	Prolin	Empfind	schnitt
		lichkeil	licher
	(g/1,5 Mol		Gradient
	AgX)
1	0	673	2,66	0,16
2	0,05	682	2,51	0,11
3	0,25	710	2,56	0,11
		Beispiel	2

Eine aus Gelatine und Silberbromidjodid bestehende Röntgenemulsion, die 98,2 Mol-% AgBr und 1,8 Mol-% AgJ enthielt, wurde, wie in der US-PS 27 72 165 beschrieben, koaguliert, gewaschen und redispergiert. Die redispergierte, etwa 105 g Gelatine je 1,5MoI Silberhalogenid enthaltende Emulsion wurde mit Goldsalzen und Schwefelverbindungen in üblicher Weise sensibilisiert. Nach dem Digerieren wurde die Emulsion abgekühlt und, wie in der US-PS 30 63 838 beschrieben, Dextran zugefügt. Stabilisatoren und Beschichtungshilfsmittel, wie Saponin, wurden der Emulsion zugegeben und diese dann in zwei gleiche Teile aufgeteilt. Dem ersten Anteil wurden 0,32 g je 1,5 Mol Silberhalogenid Prolin zugegeben, der zweite Anteil erhielt keine Zugabe.

Zwei einseitig beschichtete Probestücke wurden einer Belichtung mit Röntgenstrahlen durch einen Fluoreszenzschirm für medizinische Zwecke und einen AluminiurnVI-Stufenkeil unterworfen, und zwar unter den folgenden Bedingungen: '/_2U Sekunde Belichtung bei 70 kV und 2 Milliampere Stromstärke. Jede Probe wurde entwickelt, fixiert, gewaschen und in üblicher Weise gelrocknet. Um eine doppelseitige Beschichtung auszubilden, wurde jedes Probestück in Längsrichtung durch den mit Hilfe des Stufenkeils belichteten Bereich geschnitten und die Hälften der Proben mit der Rückseite derart in einem üblichen Sensitometer miteinander in Berührung gebracht, daß Stufen von gleicher Dichte aufeinanderlagen, worauf die Prüfung erfolgte. Die relativen Empfindlichkeiten der beiden Proben wurden bei einer Dichte von 1,0 gemessen und der Schleier durch Substraktion der Grunddichte von den Ablesungen ermittelt.

Die Prolin enthaltende Probe zeigte eine erhöhte relative Empfindlichkeit von 197 und keine Erhöhung an Schleier (0,16), verglichen mit der kein Prolin enthaltenden Vergleichsprobe. (Empfindlichkeit 153, Schleier 0,16.)

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 2 wurde eine Emulsion hergestellt, ausgenommen, daß kein Prolin zugefügt wurde. Die Gesamtmenge der Emulsion wurde in 10 gleiche Teile aufgeteilt, in welche verschiedene Mengen an Pyrrolidin, Prolin und Hydroxyprolin unmittelbar vor dem Beschichten zugefügt wurden. Die nachstehende Tabelle gibt die Zusammensetzung der verschiedenen Emulsionen wieder, außerdem sind die nach Belichtung und Weiterbehandlung entsprechend Beispiel 2 erhaltenen sensitometrischen Daten aufführt.

Zugegebene Verbindung

Menge Relative Durch-

Empfindlich- schnittlicher
(g/l,5Mol AgX) keit . Gradient

Schleier

1	Vergleichsprobe
2	Pyrrolidin
3	Pyrrolidin
4	Pyrrolidin
5	Prolin
6	Prolin
7	Prolin
8	Hydroxyprolin
9	Hydroxyprolin
10	Hydroxyprolin

0	153	2,37	0,16
0,05	180	2,80	0,16
0,10	190	2,63	0,15
0,20	196	2,57	0,18
0,08	173	2,35	0,16
0,16	183	2,66	0,18
0,32	197	2,68	0,16
0,09	160	2,46	0,14
0,18	170	2,70	0,14
0,36	180	2,64	0,16

Beispiel 4

Wie im Beispiel 2 beschrieben, wurde eine Emulsion zubereitet mit der Ausnahme, daß vor dem Digerieren die Emulsion in 2 Teile aufgeteilt wurde, wobei dem fts einen Teil vor dem Digerieren Prolin zugefügt wurde, während für den anderen Teil der Digeriervorgang ablief, ohne daU Prolin zugefügt wurde. Nach dem Digerieren wurde die kein Prolin enthaltende Emulsion in 2 Teile aufgeteilt, und zwar eine Vergleichsprobe und eine Probe, der dann Prolin zugefügt wurde. Die beschichteten Proben wurden exponiert, weiterbehandelt und entsprechend Beispiel 2 analysiert. Zusammensetzung und Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

Probe	Menge Prolin	nach dem	Relative	Durchschnitt	Schleier
Nr.	(g/1,5 Mol AgX)	Digerieren	iimpfindlichkeii	licher Gradient
	vor dem
	Dige	0
	rieren	0
I	0	0,08	139	3,22	0.23
2	0,16	0,16	164	3,48	0.27
3	0	146	3,04	1,17
4	0	158	3,06	0,20

Beispiel 5

Wie im Beirpiei 4 beschrieben, wurde eine Emulsion hergestellt mit der Ausnahme, daß unmittelbar nach dem Digerieren und vor der Zugabe der zum Schluß beigegebenen Hilfsmittel die Emulsion in 4 Teile aufgeteilt wurde und unterschiedliche Mengen an Prolin zu drei dieser Teile gegeben wurden. Zrsammensetzungen und sensitometrische Daten sind in der nächstehenden Tabelle wiedergegeben. Die beschichteten Proben waren wie im Beispiel 2 beschrieben exponiert und weiterbehandelt worden.

Weise hergestellt, und jede Probe durch einer. -/2-Stufenkeil einer Xenon-Blitzbelichtung von 10 ⁴Sekunden Dauer im Abstand von 16.2 cm unierwoifen. Anschließend wurde in einem Entwickler von hoher Energie entwickeil, fixiert, gewaschen und in üblicher Weise getrocknet. Die relative Empfindlichkeit einer jeden Probe wurde bei einer Dichte von 3,5 mit Hilfe üblicher Methoden auf einem Standard-Sensitomeler gemessen, desgleichen der durchschnittliche Gradient und der Schleier. Zusammensetzung und sensitometrische Daten sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Probe Menge
Nr. Prolin

(g/1,5 Mol
AgX)

Relative

Empfind-

lichkeit

Durchschnitt
licher
Gradient

Schleier

.1°

0,20

0,40

166
181

177

2,02
2,06
2,12

0,27
0,21
0,28

Probe Menge
Nr. Prolin

(g/1,5 Mol
AgX)

Relative

Empfind-

lichkeit

Durchschnitt
licher
Gradient

Schleier

Beispiel 6

0,40

0,80

100
115
124

3,00
3.00
3,10

0,09
0,09
0.10

Eine 80 Mol-% AgBr und 20 Mol-% AgCI enthaltende Gelatine-Silberbromidchloridemulsion wurde entsprechend US-PS 27 72 165 koaguliert, gewaschen und redispergiert. Die redispergierte Emulsion, die Gelatine sowie Gold- und Schwefelsensibilisaloren enthielt, wurde bei 58 C etwa 40 Minuten digeriert. Nach dem Digerieren wurden Stabilisatoren und Beschichtungshilfsmittel, wie Saponin, zugefügt und die erhaltene Emulsion in 3 gleiche Teile aufgeteilt, von denen jeder 1,5 Mol Silberhalogenid und 100 g Gelatine enthielt. Unterschiedliche Mengen an Prolin wurden dann zu jedem Anteil gegeben. Es wurden einseitig beschichtete Proben einer jeden Emulsion in bekannter Beispiel 7
(Vergleichs versuch)

Beispiel 1 wurde mit nachstehenden Änderungen wiederholt:

1) Die Emulsion für Röntgenzwecke enthielt 98.8 Mol-% AgBr und 1,2 Mol-% AgJ sowie 230 g Gelatine je 1,5MoI Silberhalogenid.

2) Digeriert wurde 34 Minuten bei 58 C.

3) Die relativen Empfindlichkeiten wurden bei einer Dichte von 1,0 gemessen.

Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Verbindung

Menge (g/1,5 Mol AgX)	Relative Lichtempfind lichkeit	Durch schnittlicher Gradient	Schi
0	100	1,88	0,12
0,2	110	2,12	0,12
0,4	121	2,16	0,13
0,3	101	2,14	0,13
0,6	99	2,10	0.12
0,2	106
0,4	112
0,2	109
0.4	118

1	Vergleich
2	Prolin
3	Prolin
4	Piperazin
5	Piperazin
6	Hydroxyprolin
7	Hydroxyprolin
8	Pyrrolidin
9	Pyrrolidin

Durchschnittlicher Gradient und Schleier der Proben tier Proben 2 und 3 übercin.

6 bis 9 stimmen mit den entsprechenden Werten

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer fotografischen Silberhalogenidemulsion, dadurch gekenn- s zeichnet, daß man der Emulsion in der Zeitspanne zwischen chemischer Reifung und Beschichten eines Trägers Pyrrolidin, Pyrrolidin-2-carbonsäure (Prolin) oder^Hydroxy-pyrrolidin^-carbonsäure (Hydroxyprolin) in Mengen von 0,05 bis 0,8 g je 1,5MoI Silberhalogenid zusetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion 80 bis 130 g Gelatine je 1,5MoI Silberhalogenid enthält und man ihr 0,2 bis 0,4 g Pyrrolidin, Prolin oder Hydroxyprolin je 1,5MoI Silberhalogenid zusetzt.