DE1772425B2 - Verfahren zur herstellung einer fotografischen silberhalogenidemulsion - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer fotografischen silberhalogenidemulsionInfo
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Description
25
Es ist bekannt, daß fotografische Silberhalogenidemulsionen durch Zusatz von Abbauprodukten verschiedener
tierischer und pflanzlicher Stoffe sensibilisiert werden können. Diese Abbauprodukte lassen sich
gewinnen durch Elektrodialyse, alkalische oder erdalkalische fermentative Hydrolyse bei gleichzeitiger
partieller Oxydation, saure Hydrolyse allein oder saure Hydrolyse bei gleichzeitiger partieller Oxydation. Diese
Verfahren liefern Abbauprodukte, in uenen viele nicht abtrennbare Bestandteile in unterschiedlichen Konzentrationen
vorliegen. Diese Bestandteile umfassen höhermolekulare Polypeptidkombinationen von Aminosäuren
bis zu niedermolekularen Polypeptidteilstücken, es können sogar Kohlehydrate, Aldehyde und organische
Säuren vorliegen, die die fotografischen Emulsionen sensitometrisch beeinflussen.
Man hat schon über experimentelle Untersuchungen betreffend die sensitometrischen Wirkungen verschiedener
Aminosäuren berichtet, wie sie bei Zugabe von z. B. Tyrosin, Alanin, Pyrrolidin-2-carbonsäure (Prolin),
4-Hydroxy-pyrrolidin-2-carbonsäure (Hydroxyprolin), Leucin, Cystin usw. zu ammoniakalischen, positiven
Silberbromidemulsionen erreicht wurden, siehe »Photographic
Processing Chemistry«, L. F. A. Mason, Focal Press, 1966, S. 151. Die Aminosäuren werden
hier in Mengen eingearbeitet, die etwa der Konzentration der in der Gelatine vorliegenden Produkte
proportional sind. Es stellte sich dabei heraus, daß Prolin und Hydroxyprolin die Schleierbildung in der
entwickelten Emulsion verzögerten, gleichzeitig aber die Empfindlichkeit der Emulsion herabsetzen.
Aus der DT-PS 600 664 ist es bekannt, Silberhalogenidemulsionen mittels Piperazin zu sensibilisieren.
Dabei sind Mengen von 0,2 bis 4 g/kg gießfertige Emulsion anzuwenden. Wenn damit auch schon ein
gewisser Frfolg erreicht wird, so ist gleichwohl eine weitere Verbesserung wünschenswert.
In letzter Zeit hat man sich die Aufgabe gestellt, die Eigenschaften der Emulsionen hinsichtlich ihrer
Weiterbehandlung zu verbessern. Dabei wird besonde- ft.s rer Wert gelegt auf kürzere Trockenzeiten und niedrigere
Gehalte an verbliebenem Thiosulfat, weshalb man die Menge an in der Emulsion vorliegendem Bindemittel,
/. B. Gelatine, herabsetzte. Diese Verminderung an eingearbeitetem Bindemittel ist jedoch häufig von
einem erheblichen Verlust an Empfindlichkeit begleitet. Hier setzt die Erfindung ein.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung einer fotografischen Silberhalogenidemulsion,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Emulsion in der Zeitspanne zwischen chemischer Reifung und Beschichten eines Trägers
Pyrrolidin, Pyrrolidin-2-carbonsäure (Prolin) oder 4 -1 lydroxypyrrolidin - 2 - carbonsäure (Hydroxyprolin)
in Mengen von 0,05 bis 0,8 g je 1,5 Mol Silberhalogenid zusetzt.
Die Zugabe der erfindungsgemäß ausgewählten Verbindungen in ihrer reinen Form ermöglicht eine kontrollierte
Anwendung und eine reproduzierbare Sensibilisierung. Außerdem liefern diese Verbindungen im
Sinne der Erfindung den Vorteil einer Sensibilisierung des Materials vom Gelatinetyp, ohne die unerwünschten,
bei der Weiterbehandlung auftretenden und auf das Bindemittel zurückzuführenden Schwierigkeiten in
Kauf nehmen zu müssen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidemulsionen
zeigen eine bedeutend verbesserte Empfindlichkeit gegenüber Bestrahlung bei nur geringfügig
erhöhter oder überhaupt nicht auftretender Schleierbildung, die Emulsion kann irgendeine Gelatine-Silberhalogenidemulsion
sein, wobei auch solche in Frage kommen, die einen geringeren Gehalt an Gelatine
aufweisen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Emulsion 80 bis 130 g Gelatine
je 1,5 Mol Silberhalogenid, und zwar vorzugsweise bei einem Gehalt von 0,2 bis 0,4g Pyrrolidin, Prolin oder
Hydroxyprolin je 1,5MoI Silberhalogenid. Auf diese Weise entsteht ein fotografisches Material mit erniedrigtem
Gehalt an Bindemittel, das nach der Belichtung schneller weiterbehandelt werden kann, ohne daß ein
wesentlicher Verlust an fotografischer Empfindlichkeit in Kauf genommen werden muß. Bevorzugt wendet
man Silberbromidjodid als Silberhalogenid an.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Soweit nichts anderes angegeben, sind alle
Mengenangaben als Gewichtsangaben anzusehen.
In üblicher Weise wurde eine aus Gelatine und Silberbromidjodid bestehende Emulsion für Röntgenzwecke
hergestellt, die 98,2 Mol-% Silberbromid und 1,8 Mol-% Silberjodid enthielt, mit Goldsalzen und organischen
Schwefelverbindungen sensibilisiert worden war und in der außerdem etwa 280 g Gelatine je
1,5MoI Silberhalogenid vorlagen. Nach dem Digerieren
bei 58°C (40 Minuten) und Zugabe von Stabilisatoren und Beschichtungshilfsmitteln wurde die Emulsion
in drei Teile aufgeteilt und unterschiedliche Mengen an Prolin jedem Anteil zugefügt.
Die aufgeschichteten Proben wurden mit Röntgenstrahlen durch einen Aluminium- |/2-Stufenkeil ohne
Schirm belichtet, und zwar unter den folgenden Bedingungen: 1 Minute Belichtung bei 2 kV Potential und
4 Milliampere Stromstärke. Die Proben wurden in üblicher Weise entwickelt (zur Zusammensetzung des
hier und in den folgenden Beispielen eingesetzten Ent-
Wicklers siehe »Photographic Processing Chemistry«,
L. F. A. Mason, Focal Press, 1966, S. 151), fixiert,
gewaschen und getrocknet und wie im Beispiel 2 beschrieben ausgewertet, mit der Ausnahme, daß die
relativen Empfindlichkeiten bei einer Dichte von 1,5 gemessen wurden. Die nachstehende Tabelle gibt die
Zusammensetzung der Proben, die relative Empfindlichkeit, den durchschnittlichen Gradienten und den
Schleier wieder:
| Probe | Menge | Relative | Durch | Schleier |
| Nr. | Prolin | Empfind | schnitt | |
| lichkeit | licher | |||
| (g/1,5 Mol | Gradient | |||
| AgX) | ||||
| 1 | 0 | 673 | 2,66 | 0,16 |
| 2 | 0,05 | 682 | 2,51 | 0,11 |
| 3 | 0,25 | 710 | 2,56 | 0,11 |
| Beispiel | 2 |
Eine aus Gelatine und Silberbromidjodid bestehende Röntgenemulsion, die 98,2 Mol-% AgBr und 1,8 Mol-%
AgJ enthielt, wurde, wie in der US-PS 27 72 165 beschrieben, koaguliert, gewaschen und redispergiert.
Die redispergierte, etwa 105 g Gelatine je 1,5 Mol Silberhalogenid enthaltende Emulsion wurde mit Goldsalzen
und Schwefelverbindungen in üblicher Weise sensibilisiert. Nach dem Digerieren wurde die Emulsion
abgekühlt und, wie in der US-PS 30 63 838 beschrieben, Dextran zugefügt. Stabilisatoren und Beschichtungshilfsmittei,
wie Saponin, wurden der Emulsion zugegeben und diese dann in zwei gleiche Teile
aufgeteilt. Dem ersten Anteil wurden 0,32 g je 1,5 Mol Silberhalogenid Prolin zugegeben, der zweite. Anteil
erhielt keine Zugabe.
Zwei einseilig beschichtete Probestücke wurden einer Belichtung mit Röntgenstrahlen durch einen
Fluoreszenzschirm für medizinische Zwecke und einen Aluminiiim-i/i-Slulenkeil unterworfen, und zwar unter
den folgenden Bedingungen: '/2o Sekunde Belichtung
bei 70 kV und 2 Milliampere Stromstärke. Jede Probe wurde entwickelt, fixiert, gewaschen und in üblicher
Weise getrocknet. Um eine doppelseilige Beschichtung auszubilden, wurde jedes Probestück in Längsrichtung
durch den mit Hilfe des Stufenkeils belichteten Bereich geschnitten und die Hälften der Proben mit der Rückseite
derart in einem üblichen Sensitomcter miteinander in Berührung gebracht, daß Stufen von gleicher
Dichte aufeinanderlagen, worauf die Prüfung erfolgte. Die relativen Empfindlichkeiten der beiden Proben
wurden bei einer Dichte von 1,0 gemessen und der Schleier durch Substraktion der Grunddichte von den
Ablesungen ermittelt.
Die Prolin enthal'ende Probe zeigte eine erhöhte relative Empfindlichkeit von 197 und keine Erhöhung
an Schleier (0,16), verglichen mit der kein Prolin enthaltenden Vergleichsprobe. (Empfindlichkeit 153,
Schleier 0,16.)
Entsprechend Beispiel 2 wurde eine Emulsion hergestellt, ausgenommen, daß kein Prolin zugefügt
wurde. Die Gesamtmenge der Emulsion wurde in 10 gleiche Teile aufgeteilt, in welche verschiedene Mengen
an Pyrrolidin, Prolin und Hydroxyprolin unmittelbar vor dem Beschichten zugefügt wurden. Die nachstehende
Tabelle gibt die Zusammensetzung der verschiedenen Emulsionen wieder, außerdem sind die
nach Belichtung und Weiterbehandlung entsprechend Beispiel 2 erhaltenen sensitometrischen Daten aufgeführt.
| Probe | Zugegebene Vei |
| Nr. | |
| I | Vergleichsprobe |
| 2 | Pyrrolidin |
| 3 | Pyrrolidin |
| 4 | Pyrrolidin |
| 5 | Prolin |
| 6 | Prolin |
| 7 | Prolin |
| 8 | Hydroxyprolin |
| 9 | Hydroxyprolin |
| 10 | Hydroxyprolin |
| Menge (g/1,5 Mol AgX) |
Relative Empfindlich keit |
Durch schnittlicher Gradient |
Schleier |
| 0 | 153 | 2,37 | 0,16 |
| 0,05 | 180 | 2,80 | 0,16 |
| 0,10 | 190 | 2,63 | 0,15 |
| 0,20 | 196 | 2,57 | 0,18 |
| 0,08 | 173 | 2,35 | 0,16 |
| 0,16 | 183 | 2,66 | 0,18 |
| 0,32 | 197 | 2,68 | 0,16 |
| 0,09 | 160 | 2,46 | 0,14 |
| 0,18 | 170 | 2,70 | 0,14 |
| 0,36 | 180 | 2,64 | 0,16 |
Wie im Beispiel 2 beschrieben, wurde eine Emulsion zubereitet mit der Ausnahme, daß vor dem Digerieren
die Emulsion in 2 Teile aufgeteilt wurde, wobei dem, einen Teil vor dem Digerieren Prolin zugefügt wurde.,
während für den anderen Teil der Digeriervorgang ablipf ohne daß Prolin zugefügt wurde. Nach dem Digerieren
wurde die kein Prolin enthaltende Emulsion in 2 Teile aufgeteilt, und zwar eine Vergleichsprobe und
eine Probe, der dann Prolin zugefügt wurde, die beschichteten Proben wurden exponiert, weiterbehandelt
und entsprechend Beispiel 2 analysiert. Zusammensetzung und Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle
wiedergegeben.
| Probe | Menge P | roli η | nach dem | Relalive | Durchschnitt |
| Nr. | (g/1,5 MoI AgX) | Digerieren | Empfindlichkeit | licher (iraclient | |
| vor dem | |||||
| Dige | 0 | ||||
| rieren | 0 | ||||
| I | 0 | 0,08 | 139 | 3,22 | |
| 2 | 0,16 | 0,16 | 164 | 3,48 | |
| 3 | 0 | 146 | 3,04 | ||
| 4 | 0 | 158 | 3,06 |
Schleier
Wie im Beispiel 4 beschrieben, wurde eine Emulsion hergestellt mit der Ausnahme, daß unmittelbar nach
dem Digerieren und vor der Zugabe der zum Schluß beigegebenen Hilfsmittel die Emulsion in 4Teile aufgeteilt
wurde und unterschiedliche Mengen an Prolin zu drei dieserTeile gegeben wurden. Zusammensetzungen
und sensitometrische Daten sind in der nächstehenden Tabelle wiedergegeben. Die beschichteten Proben
waren wie im Beispiel 2 beschrieben exponiert und weiterbehandelt worden.
0,23 0,27 1,17 0,20
Weise hergestellt, und jede Probe durch einen /I-Slulcnkeil
einer Xcnon-Blitzbclichtung von 10'^ Sekunden
Dauer im Absland von 16,2 cm unterworfen. Anschließend wurde in einem Entwickler von hoher
Energie entwickelt, fixiert, gewaschen und in üblicher Weise getrocknet. Die relative Empfindlichkeit einer
jeden Probe wurde bei einer Dichte von 3,5 mit Hilfe üblicher Methoden auf einem Standard-Sensitometer
gemessen, desgleichen der durchschnittliche Gradient und der Schleier. Zusammensetzung und
sensitometrische Daten sind in der nachstehenden
| Probe Nr. |
Menge Prolin (g/1,5 Mol AgX) |
Relative Empfind lichkeit |
Durch schnitt licher Gradient |
Schleier | ■><i | Menge Prolin (g/1,5 Mol AgX) |
Relative Empfind lichkeit |
Durch schnitt licher Gradient |
Schleier |
| 1 | 0 0,20 0,40 |
166 181 177 |
2,02 2,06 2,12 ,1 c |
0,27 0,21 0,28 |
Probe Nr. - 3° |
0 0,40 0,80 |
100 115 124 |
3,00 3,00 3,10 |
|
| 2 3 |
1 2 3 |
0,09 0,09 0.10 |
|||||||
35
Eine 80 Mol-% AgBr und 20 MoI-Vo AgCl enthaltende
Gelatine-Silberbromidchloridemuision wurde entsprechend
US-PS 27 72 165 koaguliert, gewaschen und redispergiert. Die i'edispergierte Emulsion, die Gelatine
sowie Gold- und Schwefelsensibilisatoren enthielt, wurde bei 58 C etwa 40 Minuten digeriert. Nach dem
Digerieren wurden Stabilisatoren und Beschichtungshilfsmittel, wie Saponin, zugefügt und die erhaltene
Emulsion in 3 gleiche Teile aufgeteilt, von denen jeder 1,5MoI Silberhalogenid und 100g Gelatine enthielt.
Unterschiedliche Mengen an Prolin wurden dann zu jedem Anteil gegeben. Es wurden einseitig
beschichtete Proben einer jeden Emulsion in bekannter Beispiel 1
wiederholt:
wiederholt:
Beispiel 7
(Vergleichsversuch) wurde mit nachstehenden Änderungen
1) Die Emulsion für Röntgenzwecke enthielt 98,8 Mol-% AgBr und 1,2 Mol-% AgJ sowie 230 g
Gelatine je 1,5MoI Silberhalogenid.
2) Digeriert wurde 34 Minuten bei 58 C.
3) Die relativen Empfindlichkeiten wurden bei einer Dichte von 1,0 gemessen.
Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
| Probe | Verbindung | Menge | Relative | Durch | Schleier |
| Lichtempfind | schnittlicher | ||||
| (g/1,5 Mol | lichkeit | Gradient | |||
| AgX) |
Vergleich
Prolin
Prolin
Piperazin
Piperazin
Hydroxyprolin
Hydroxyprolin
Pyrrolidin
Pyrrolidin
0,2
0,4
0,3
0,6
0,2
0,4
0,2
0,4 100
110
121
101
99
106
112
109
118
110
121
101
99
106
112
109
118
1 QQ
1,00
2,12
2,16
2,14
2,10
2,14
2,10
0,12 0,12 0,13 0,13 0,12
Durchschnittlicher Gradient
der Proben 2 und 3 überein.
der Proben 2 und 3 überein.
und Schleier der Proben 6 bis 9 stimmen mit den entsprechenden Werten
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung einer fotografischen Silberhalogenidemulsion, dadurch ge kennzeichnet,
tliiß man der Emulsion in der Zeitspanne zwischen chemischer Reifung und Beschichten
eines Trägers Pyrrolidin, Pyrrolidin-2-carbonsäure
(Prolin) oder 4-Hydroxy-pyrrolidin-2-carbonsäure
(Hydroxyprolin) in Mengen von 0,05 bis 0,8 g je 1,5 Mol Silberhalogenid zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion 80 bis
130g Gelatine je 1,5MoI Silberhalogenid enthält und man ihr 0,2 bis 0,4 g Pyrrolidin, Prolin oder
Hydroxyprolin je 1,5Mo! Silberhalogenid zusetzt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US63965567A | 1967-05-19 | 1967-05-19 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1772425A1 DE1772425A1 (de) | 1970-10-22 |
| DE1772425B2 true DE1772425B2 (de) | 1977-07-14 |
| DE1772425C3 DE1772425C3 (de) | 1978-03-23 |
Family
ID=24565019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1772425A Expired DE1772425C3 (de) | 1967-05-19 | 1968-05-14 | Verfahren zur Herstellung einer fotografischen Silberhalogenidemulsion |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| BE (1) | BE715318A (de) |
| DE (1) | DE1772425C3 (de) |
| FR (1) | FR1563490A (de) |
| GB (1) | GB1192490A (de) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US2740713A (en) * | 1952-04-26 | 1956-04-03 | Warren Joel | Sensitization of photographic emulsions |
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1967
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-
1968
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- 1968-05-14 DE DE1772425A patent/DE1772425C3/de not_active Expired
- 1968-05-16 FR FR1563490D patent/FR1563490A/fr not_active Expired
- 1968-05-17 BE BE715318D patent/BE715318A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1772425A1 (de) | 1970-10-22 |
| DE1772425C3 (de) | 1978-03-23 |
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| US3514292A (en) | 1970-05-26 |
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