EP0518323A1 - Verfahren zur Herstellung eines radiographischen Aufzeichnungsmaterials mit geringer Lichtempfindlichkeit - Google Patents

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EP0518323A1
EP0518323A1 EP92109837A EP92109837A EP0518323A1 EP 0518323 A1 EP0518323 A1 EP 0518323A1 EP 92109837 A EP92109837 A EP 92109837A EP 92109837 A EP92109837 A EP 92109837A EP 0518323 A1 EP0518323 A1 EP 0518323A1
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emulsion
silver halide
metal salt
sensitivity
addition
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Manfred Arnfried Schmidt
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DuPont de Nemours Deutschland GmbH
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    • G03C5/16—X-ray, infrared, or ultraviolet ray processes
    • G—PHYSICS
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    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/36—Desensitisers

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a recording material for recording with X-rays, the sensitivity to visible light is reduced, a direct radiographic recording material with reduced photosensitivity, and the use of this material for producing X-ray images.
  • Silver halide materials are widely used for the recording of X-ray images, such as those created during material testing with X-rays.
  • the emulsions of such materials are generally chemically ripened to achieve optimal sensitivity to X-rays.
  • this is also associated with a high sensitivity to visible light, which in itself is unnecessary and requires processing in dark rooms. Under the conditions of material testing in particular, the need for a dark room is often a considerable difficulty.
  • radiographic recording materials which, with a high sensitivity to X-rays, have a low sensitivity to visible light.
  • the object of the invention is to provide a method with which a recording material for X-rays can be produced, which has a low sensitivity to visible light with high X-ray sensitivity.
  • This object is achieved by a process for the preparation of a photographic silver halide emulsion, which is characterized in that the emulsion is subjected to a reduction sensitization in addition to the chemical ripening and in that a further metal salt is added to the emulsion in addition to a noble metal salt which may be used for chemical sensitization.
  • Another object of the invention is a material for X-ray imaging, consisting of a support and at least one radiation-sensitive layer of a silver halide emulsion, which is characterized in that the silver halide emulsion has been subjected to both chemical ripening and reduction sensitization, and in addition to a optionally contains a further metal salt used for chemical sensitization noble metal salt.
  • the invention is based on the surprising finding that the sensitivity of emulsions to light, which in addition to chemical ripening was subjected to reduction sensitization, is reduced much more by the addition of metal salts than is the case with exclusively chemically ripened emulsions. In contrast, the X-ray sensitivity practically not affected by the metal salts.
  • reduction sensitization here means that a reducing agent is added to the emulsion and thereby the photosensitivity is increased. This addition can take place at any time during the production process, for example during the precipitation of the silver halide and before, during or after chemical ripening.
  • Suitable reducing agents are, for example, tin (II) chloride, hydrazine, thiazolidine-4-carboxylic acid, cysteine, glutardialdehyde, glutardialdhydbisulfite, formamidinesulfinic acid, thiourea dioxide, polyamines, such as spermine or diethylene triamine, and aminoboranes.
  • the reduction sensitization can also be brought about by treatment with gaseous hydrogen or by digesting the emulsion with excess silver ions.
  • the amount of reducing agent used depends on its molar mass and activity and is generally between 3 and 300 mg, based on one mol of silver halide.
  • chemical sensitization means an increase in sensitivity caused by digestion with active gelatin and / or compounds of sulfur or selenium, if necessary in combination with precious metal salts.
  • metal salts suitable for carrying out the invention are preferably those of iron, copper and zinc.
  • the salts must be water soluble; Chlorides, nitrates and sulfates are suitable, for example.
  • the additional metal salts can be added to the emulsion at any time during the preparation of the emulsion.
  • the amount of the further metal salt added to the emulsion depends on its activity and the desired effect. For example, iron, copper and zinc salts show good results at 20 to 200 mg per mole of silver halide.
  • the silver halide emulsions can contain silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver bromoiodide or silver chlorobromoiodide. They can be produced by known processes, for example by single-jet or double-jet precipitation, possibly under control of the pAg value.
  • the silver halide microcrystals can, for example, be approximately spherical or also in the form of cubes, octahedra or tablets.
  • the grain size of the silver halide is selected according to the desired recording characteristics and is generally between 0.1 and 2 microns.
  • the emulsions contain a binder.
  • This is generally gelatin, but it can also be replaced, in a manner known per se, in whole or in part by other natural or synthetic hydrophilic polymers or else in part by hydrophobic polymers.
  • the emulsions may also contain other additives which are known for improving the photographic and application properties, for example antifoggants, matting agents and coating aids.
  • the invention can be used for generating X-ray image recordings, preferably in the field of non-destructive material testing.
  • the amounts of the emulsion constituents are always based on 1 mol of silver halide.
  • a silver bromoiodide emulsion (1.2 mole percent iodide, 20 g gelatin) was prepared by the irradiation process in ammoniacal solution and freed from the soluble salts by flaking and washing. The average grain volume was 0.16 ⁇ m3. After a further 164 g of gelatin had been added, the emulsion was subjected to gold-sulfur ripening and stabilized by adding 1 g of KBr and 1.2 g of 5-hydroxy-7-methyltetraazaindene.
  • a density curve was constructed for each sample based on density measurements and the exposure required for density 1 via fog was determined. The reciprocal values of these exposures were based on the value 100 for the comparative sample and stated as sensitivity.
  • Table 1 sample Emulsion additives Reduction sensitivity.
  • Example 1 An emulsion prepared as in Example 1 was divided before chemical ripening. Part (A) was subjected to gold-sulfur ripening, the other part (B) was added with 50 mg cysteine as a reduction sensitizer during gold-sulfur ripening. After the stabilizers and coating aids had been added, the two samples were divided again and part (1) was readily applied to a layer support as in Example 1. The other part (2) received an addition of 60 mg copper (II) chloride before application. The test and evaluation were carried out as in Example 1. Table 2 shows that practically the same results as in Example 1 are obtained if the reduction sensitizer is already present during chemical ripening. Table 2 sample Reduction sensitivity. Metal salt Exposure sensitivity A B A1 - - 100 100 A2 - + 60 100 B1 + - 130 103 B2 + + 8th 98
  • Example 2 An emulsion was prepared, processed and tested as in Example 1. Parts of the emulsion were mixed with 60 mg CuCl2 (sample 2) and a mixture of 60 mg CuCl2 and 30 mg cysteine (sample 3) before application. Table 3 shows that results according to the invention are also obtained when Reduction sensitizer and metal salt are added simultaneously. Table 3 sample additions Exposure sensitivity A B 1 No 100 100 2nd Copper chloride 55 95 3rd Copper chloride + cysteine 6 95

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Abstract

Hochempfindliche Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien für die Radiographie haben auch eine hohe Lichtempfindlichkeit und müssen daher in Dunkelräumen verarbeitet werden.. Bei einer sowohl chemisch als auch reduktionssensibilisierten Emulsion wird durch Zusatz von Metallsalzen die Lichtempfindlichkeit stark vermindert, während die Röntgenempfindlichkeit unverändert bleibt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Materialien können zur Herstellung von Röntgenbildern, insbesondere bei der zerstörungsfreien Materialprüfung, angewendet werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials für die Aufzeichnung mit Röntgenstrahlen, dessen Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht herabgesetzt ist, ein direktradiographisches Aufzeichnungsmaterial mit verminderter Lichtempfindlichkeit, sowie die Verwendung dieses Materials zur Herstellung von Röntgenbildern.
  • Für die Aufzeichnung von Röntgenstrahlenbildern, wie sie beispielsweise bei der Materialprüfung mit Röntgenstrahlen entstehen, verwendet man verbreitet Silberhalogenidmaterialien. Die Emulsionen solcher Materialien sind im allgemeinen chemisch gereift, um die optimale Empfindlichkeit gegenüber der Röntgenstrahlung zu erzielen. Damit ist aber auch eine hohe Empfindlichkeit gegen sichtbares Licht verbunden, die an sich unnötig ist und die Verarbeitung in Dunkelräumen erforderlich macht. Gerade unter den Bedingungen der Materialprüfung ist die Notwendigkeit eines Dunkelraums oft eine beträchtliche Erschwernis. Es besteht daher ein Bedürfnis nach radiographischen Aufzeichnungsmaterialien, die bei hoher Empfindlichkeit gegen Röntgenstrahlen eine geringe Empfindlichkeit für sichtbares Licht haben.
  • Es ist bekannt, daß die Lichtempfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen durch den Zusatz gewisser organischer Substanzen vermindert werden kann. Geeignete Substanzklassen sind beispielsweise in der EP-B1-00 88 581, Seite 2, Zeilen 55 ff., aufgezählt. Durch solche Substanzen wird aber auch häufig die Röntgenempfindlichkeit erniedrigt, sodaß man zu Kompromissen gezwungen ist.
  • Es ist weiterhin bekannt, daß die Lichtempfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen durch Zusatz gewisser Metallsalze vermindert wird (P. Glafkides, Photographic Chemistry, Vol. I, London 1958, Seite 318; S. Gahler et al., Metallionen in photographischen Silberhalogenidsystemen, J. Inf. Rec. Mater. 14 (1986) 6, Seite 428). Dort wird jedoch nichts über den Einfluß solcher Metallsalze auf die Röntgenempfindlichkeit gesagt.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem sich ein Aufzeichnungsmaterial für Röntgenstrahlen herstellen läßt, welches bei hoher Röntgenempfindlichkeit eine geringe Empfindlichkeit für sichtbares Licht hat.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Emulsion zusätzlich zur chemischen Reifung einer Reduktionssensibilisierung unterwirft und daß man der Emulsion zusätzlich zu einem gegebenenfalls zur chemischen Sensibilisierung verwendeten Edelmetallsalz ein weiteres Metallsalz zusetzt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Material für Bildaufzeichnungen mit Röntgenstrahlen, bestehend aus einem Träger und mindestens einer strahlenempfindlichen Schicht aus einer Silberhalogenidemulsion, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Silberhalogenidemulsion sowohl einer chemischen Reifung als auch einer Reduktionssensibilisierung unterworfen wurde und daß sie zusätzlich zu einem gegebenenfalls zur chemischen Sensibilisierung verwendeten Edelmetallsalz ein weiteres Metallsalz enthält.
  • Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die Lichtempfindlichkeit von Emulsionen, welche zusätzlich zur chemischen Reifung noch einer Reduktionssensibilisierung unterzogen wurden, durch den Zusatz von Metallsalzen viel stärker vermindert wird, als dies bei ausschließlich chemisch gereiften Emulsionen der Fall ist. Dagegen wird die Röntgenempfindlichkeit durch die Metallsalze praktisch nicht beeinflußt.
  • Der Begriff "Reduktionssensibilisierung" bedeutet hier, daß der Emulsion ein reduzierendes Agens zugesetzt und dadurch die Lichtempfindlichkeit erhöht wird. Dieser Zusatz kann zu jedem Zeitpunkt während des Herstellungsprozesses erfolgen, also beispielsweise während der Fällung des Silberhalogenids sowie vor, während oder nach der chemischen Reifung. Als reduzierende Agenzien eignen sich beispielsweise Zinn-(II)-chlorid, Hydrazin, Thiazolidin-4-carbonsäure, Cystein, Glutardialdehyd, Glutardialdhydbisulfit, Formamidinsulfinsäure, Thioharnstoffdioxid, Polyamine, wie Spermin oder Diethylentriamin, und Aminoborane. Die Reduktionssensibilisierung kann auch durch Behandlung mit gasförmigem Wasserstoff oder durch Digerieren der Emulsion bei Silberionenüberschuß herbeigeführt werden.
  • Die Menge des angewendeten reduzierenden Agens richtet sich nach dessen Molmasse und Aktivität und liegt im allgemeinen zwischen 3 und 300 mg, bezogen auf ein Mol Silberhalogenid.
  • Ein wichtiges Charakteristikum für das Vorliegen einer Reduktionssensibilisierung ist die Erhöhung des Emulsionsschleiers infolge der Einwirkung von oxidierenden Agenzien in geringer Konzentration. Dieser Effekt ist für Emulsionen, die unter Silberionenüberschuß gereift wurden, ausführlich von H.W. Wood (The Journal of Photographic Science, Vol. 3, Seite 172 f. (1955)) beschrieben worden. Er wird auch regelmäßig bei Emulsionen, die auf andere Weise reduktionssensibilisiert wurden, beobachtet. Man kann sowohl die Emulsion mit einer geeignet geringen Menge des Oxidationsmittels digerieren als auch ein mit der Emulsion hergestelltes Aufzeichnungsmaterial in einer wäßrigen Lösung des Oxidationsmittels baden, um den Schleieranstieg zu bewirken.
  • Unter "chemischer Sensibilisierung" ist demgegenüber eine Empfindlichkeitssteigerung zu verstehen, die durch Digestion mit aktiver Gelatine und/oder Verbindungen des Schwefels oder Selens, ggf. in Kombination mit Edelmetallsalzen, erzielt wird.
  • Für die Ausführung der Erfindung geeignete weitere Metallsalze sind bevorzugt solche des Eisens, Kupfers und Zinks. Die Salze müssen wasserlöslich sein; geeignet sind beispielsweise Chloride, Nitrate und Sulfate.
  • Der Zusatz der weiteren Metallsalze zur Emulsion kann zu jedem Zeitpunkt bei der Emulsionsherstellung erfolgen.
  • Die Menge des der Emulsion zugesetzten weiteren Metallsalzes richtet sich nach dessen Aktivität und der angestrebten Wirkung. Beispielsweise zeigen Eisen-, Kupfer- und Zinksalze bei 20 bis 200 mg je Mol Silberhalogenid gute Ergebnisse.
  • Die Silberhalogenidemulsionen können Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid, Silberbromoiodid oder Silberchlorobromoiodid enthalten. Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Einstrahl- oder durch Zweistrahlfällung, ggf. unter Steuerung des pAg-Wertes. Die Silberhalogenidmikrokristalle können beispielsweise annähernd kugelförmig sein oder auch die Form von Würfeln, Oktaedern oder Täfelchen haben. Die Korngröße des Silberhalogenids wird nach der angestrebten Aufzeichnungscharakteristik ausgewählt und liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 2 µm.
  • Die Emulsionen enthalten neben dem Silberhalogenid ein Bindemittel. Dieses ist im allgemeinen Gelatine, die aber auch in an sich bekannter Weise ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische hydrophile Polymere oder auch teilweise durch hydrophobe Polymere ersetzt sein kann.
  • Daneben können die Emulsionen noch weitere Zusätze enthalten, die zur Verbesserung der photographischen und anwendungstechnischen Eigenschaften bekannt sind, beispielsweise Antischleiermittel, Mattierungsmittel und Beschichtungshilfsmittel.
  • Für die Handhabung und Verarbeitung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien wird kein besonderer Dunkelraum mit einer speziellen Beleuchtung mehr benötigt. Sie lassen sich vielmehr für eine begrenzte Zeit bei hinreichend gedämpftem Tageslicht oder Kunstlicht verwenden, ohne daß sie eine unerwünschte Schwärzung erleiden. Im Vergleich zu den nur chemisch und/oder reduktionssensibilisierten Emulsionen ist auch der Grundschleier herabgesetzt.
  • Die Erfindung kann zur Erzeugung von Aufzeichnungen von Röntgenstrahlenbildern, vorzugsweise auf dem Gebiet der zerstörungsfreien Materialprüfung, angewendet werden.
  • In den folgenden Ausführungsbeispielen sind die Mengen der Emulsionsbestandteile stets auf 1 Mol Silberhalogenid bezogen.
    • Beispiel 1
  • Eine Silberbromoiodidemulsion (1,2 Molprozent Iodid, 20 g Gelatine) wurde nach dem Einstrahlverfahren in ammoniakalischer Lösung hergestellt und durch Flocken und Waschen von den löslichen Salzen befreit. Das mittlere Kornvolumen betrug 0,16 µm³. Nach Zusatz von weiteren 164 g Gelatine wurde die Emulsion einer Gold-Schwefel-Reifung unterzogen und durch Zusatz von 1 g KBr und 1,2 g 5-Hydroxy-7-methyltetraazainden stabilisiert. Danach wurden zu Teilen dieser Emulsion die in Tabelle 1 aufgeführten Zusätze als einprozentige wäßrige Lösungen sowie ein übliches Beschichtungshilfsmittel zugefügt und die Emulsion sowie eine äußere Gelatineschutzschicht auf beide Seiten eines Polyethylenterephthalat-Schichtträgers aufgetragen.
  • Die so erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden wie folgt auf ihre Licht- bzw. Röntgenempfindlichkeit geprüft:
    • Exposition:
  • A (Lichtempfindlichkeit): Es wurde ein Elektrolumineszenz-Sensitometer mit einem Emissionsmaximum bei 445 nm und einem photographisch hergestellten Absorptionskeil verwendet, bei dem sich die Dichten aufeinanderfolgender Stufen um jeweils 0,15 unterschieden.
  • B (Röntgenempfindlichkeit): Die Exposition erfolgte bei einer Röhrenspannung von 73 kV und Filterung mit 1 mm Aluminium aus einem Abstand von 150 cm hinter einer Aluminiumtreppe mit 4 mm Stufenhöhe.
    • Verarbeitung:
  • Alle Proben wurden in einer handelsüblichen Entwicklungsmaschine mit üblichen Verarbeitungschemikalien in einem 90 s-Prozeß verarbeitet.
    • Auswertung:
  • Von jeder Probe wurde aufgrund von Dichtemessungen eine Schwärzungskurve konstruiert und die für die Dichte 1 über Schleier erforderliche Belichtung ermittelt. Die Kehrwerte dieser Belichtungen wurden auf den Wert 100 für die Vergleichsprobe bezogen und als Empfindlichkeit angegeben. Tabelle 1
    Probe Emulsionszusätze Reduktionssensibilis. Metallsalz Empfindlichkeit bei Exposition
    A B
    A - - 100 100
    B 50 mg Cystein - 126 100
    C - 60 mg CuCl₂ 55 100
    D 50 mg Cystein 60 mg CuCl₂ 6 96
    E - 100 mg FeCl₃ 76 98
    F 50 mg Cystein 100 mg FeCl₃ 9 94
    G - 100 mg ZnCl₂ 80 100
    H 50 mg Cystein 100 mg ZnCl₂ 32 95
  • Man sieht, daß sich bei einer nur chemisch sensibilisierten Emulsion die Empfindlichkeit in zu erwartender Weise durch den Zusatz des Metallsalzes höchstens etwa halbiert, während die zusätzlich mit Cystein reduktionssensibilisierte Probe durch den gleichen Zusatz überraschenderweise um einen Faktor bis zu 20 weniger empfindlich wird. Dabei ändert sich die Röntgenempfindlichkeit praktisch nicht.
    • Beispiel 2
  • Eine wie im Beispiel 1 hergestellte Emulsion wurde vor der chemischen Reifung geteilt. Ein Teil (A) wurde einer Gold-Schwefel-Reifung unterzogen, dem andere Teil (B) wurden bei der Gold-Schwefel-Reifung noch 50 mg Cystein als Reduktionssensibilisator zugefügt. Nach Zugabe der Stabilisatoren und Beschichtungshilfsmittel wurden beiden Proben nochmals geteilt und ein Teil (1) ohne weiteres wie im Beispiel 1 auf einen Schichträger aufgetragen. Der andere Teil (2) erhielt vor dem Auftragen noch einen Zusatz von 60 mg Kupfer-(II)-chlorid. Die Prüfung und Auswertung erfolgte wie im Beispiel 1. Tabelle 2 zeigt, daß man praktisch gleiche Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhält, wenn der Reduktionssensibilisator bereits während der chemischen Reifung zugegen ist. Tabelle 2
    Probe Reduktionssensibilis. Metallsalz Empfindlichkeit bei Exposition
    A B
    A1 - - 100 100
    A2 - + 60 100
    B1 + - 130 103
    B2 + + 8 98
    • Beispiel 3
  • Eine Emulsion wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, verarbeitet und geprüft. Teile der Emulsion wurden vor dem Auftragen mit 60 mg CuCl₂ (Probe 2) sowie mit einer Mischung aus 60 mg CuCl₂ und 30 mg Cystein (Probe 3) versetzt. Tabelle 3 zeigt, daß man erfindungsgemäße Ergebnisse auch dann erhält, wenn Reduktionssensibilisator und Metallsalz gleichzeitig zugegeben werden. Tabelle 3
    Probe Zusätze Empfindlichkeit bei Exposition
    A B
    1 Keine 100 100
    2 Kupferchlorid 55 95
    3 Kupferchlorid + Cystein 6 95

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung eines radiographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer Silberhalogenidemulsion,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    man die Silberhalogenidemulsion zusätzlich zur chemischen Reifung einer Reduktionssensibilisierung unterwirft und daß man der Emulsion zusätzlich zu einem gegebenenfalls zur chemischen Sensibilisierung verwendeten Edelmetallsalz ein weiteres Metallsalz zusetzt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    die Reduktionssensibilisierung durch Digerieren der Emulsion nach Zusatz einer Verbindung aus der von Thiazolidincarbonsäure, Cystein, Zinn-(II)-chlorid, Hydrazinsulfat, Glutardialdehyd, Glutardialdehydbisulfit und Formamidinsulfinsäure gebildeten Gruppe durchgeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    das weitere Metallsalz ein Salz eines Metalls aus der Gruppe Eisen, Kupfer und Zink ist.
  4. Radiographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Träger und mindestens einer strahlenempfindlichen Schicht aus einer Silberhalogenidemulsion,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    die Silberhalogenidemulsion sowohl einer chemischen Reifung als auch einer Reduktionssensibilisierung unterworfen wurde und daß sie außer einem gegebenenfalls zur chemischen Sensibilisierung verwendeten Edelmetallsalz ein weiteres Metallsalz Metallsalz enthält.
  5. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Materials oder eines Materials nach Anspruch 4 zur Herstellung von Röntgenbildern.
EP92109837A 1991-06-13 1992-06-11 Verfahren zur Herstellung eines radiographischen Aufzeichnungsmaterials mit geringer Lichtempfindlichkeit Withdrawn EP0518323A1 (de)

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