DE1522433B2

DE1522433B2 - Verfahren zur herstellung photographischer bilder

Info

Publication number: DE1522433B2
Application number: DE1967A0055261
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. 2300 Kiel; Frank Karl Dr.; König Anita von Dr.; 5090 Leverkusen Berthold
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1967-03-25
Filing date: 1967-03-25
Publication date: 1976-06-24
Also published as: FR1558174A; US3615514A; CH489829A; GB1169124A; DE1522433A1

Description

(CH₂)„

OH

SO₃X

'5

worin bedeutet: η = 4 und 5,X = Na, K.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Thiocyanat Ammoniumrhodanid und als Ketonbisulfit Cyclohexanonbisulfit verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material verwendet wird, das in der Silberhalogenidemulsionsschicht eine übliche bekannte photographische Entwicklersubstanz enthält.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Belichtung, Entwicklung und anschließende Stabilisierung, wobei der zur Stabilisierung verwendeten Lösung Verbindungen zugesetzt werden, durch die die Erhaltung der Schwärzen und Weißen des stabilisierten Bildes auch bei längerer Lagerung verbessert wird.

Es ist bekannt, die Stabilisierung von entwickelten photographischen Abzügen mit Komplexbildnern bei der photographischen Schnellreproduktion als Ersatz für die klassische Fixierung mit Natriumthiosulfat und anschließende Wässerung anzuwenden. Zum Unterschied von der Fixierung mit Natriumthiosulfat bleiben bei diesen Stabilisierungsverfahren die Silbersalze an den unbelichteten und unentwickelten Teilen der Schicht in Form eines lichtunempfindlichen Reaktionsproduktes des Stabilisierungsmaterials mit den ursprünglichen Silberhalogeniden zurück. Die Stabilisierung entwickelter photographischer Materialien weist in der z. Z. durchgeführten Form jedoch gewisse Nachteile auf. So besteht ein Nachteil darin, daß fast alle Stoffe, die mit Silberhalogeniden Komplexe bilden, metallisches Silber und somit das photographische Bild angreifen, indem sie das Silber in ein komplexes oder nicht komplexes Silbersalz umwandeln. Dies hat einen Rückgang der Schwärzen bzw. eine Braunfärbung des Bildsilbers, d. h. ein Verschwinden des Silberbildes während der Aufbewahrung des Bildes zur Folge. Insbesondere ist dies in feuchter Atmosphäre der Fall. Auch die in der Schicht befindlichen Entwickler und Entwickleroxydationsprodukte, insbesondere die des Hydrochinons, verschlechtern die Haltbarkeit des Bildes.

Es ist ferner bekannt, daß durch Zusatz von Sulfitoder Bisulfitverbindungen, wie z. B. Natriumsulfit oder Kaliummetabisulfit, zum Stabilisierungsbad, welches üblicherweise aus einer Ammoniumrhodanidlösung besteht, eine bessere Haltbarkeit des stabilisierten Bildes erzielt wird. Der Zusatz dieser Verbindungen bringt jedoch verschiedene Nachteile mit sich, wie z. B. den stechenden Geruch und kristalline Abscheidungen im Verarbeitungsgerät und auf den stabilisierten Bildern. Diese Nachteile können vermieden werden, wenn statt oder neben normalen Sulfit- oder Bisulfitverbindungen Additionsverbindungen mit Aldehyden oder Ketonen verwendet werden, wie z. B. in der französischen Patentschrift 12 58 356 beschrieben. Die dort erwähnten Aldehydbisulfite und Methylketon-Bisulfite haben den Nachteil, daß sie allein verwendet das Bildsilber nur ungenügend gegen Einwirkung von feuchter Wärme schützen und daß sie den fertigen Bildern einen unangenehmen Geruch verleihen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, die durch eine Stabilisierung des entwickelten Silberbildes als Abschluß der Verarbeitung charakterisiert sind, wobei die Stabilisierung mit einem Bad durchgeführt wird, das als Stabilisierungsmittel Thiscyanate und die üblichen weiteren Zusätze wie Alkalimetallsulfite oder -metabisulfite enthalten, zu verbessern. Insbesondere soll die Haltbarkeit des stabilisierten Bildes bei längerer Lagerung auch unter extremen Klimabedingungen verbessert werden.

Es wurde nun gefunden, daß die Haltbarkeit stabilisierter Silberbilder dadurch verbessert werden kann, daß dem Stabilisierungsbad ein cyclisches Ketonbisulfit der folgenden Formel zugefügt wird:

OH

40

45

50

55

65

(CH₂)„

SO₃X

worin bedeutet: η = 4 und 5,X = Na, K.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Belichtung eines photographischen Materials, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, Entwicklung und Stabilisierung mit einem Bad, das Thiocyanat als Stabilisierungsmittel, Alkalimetallbisulfit oder -metabisulfite und eine Ketonbisulfitverbindung enthält, wobei die Ketonbisulfitverbindung ein cyclisches Ketonbisulfit der folgenden Formel darstellt:

OH

SO₃X

(CH;

60 worin bedeutet: η = 4 und 5,X = Na, K.
Als besonders geeignet hat sich Cyclohexanonbisulfit

erwiesen.

Die Verbindungen können in bekannter Weise durch Reaktion des Ketons mit Natriumpyrosulfit hergestellt werden. Die Herstellung von Cyclohexanonbisulfit ist im folgenden angegeben: Zu einer Lösung von 190 g Natriumpyrosulfit in 880 ml Wasser werden unter

führen 260 ml Cyclohexanon zugetropft. Das ausgefal-,-ne Produkt wird abgesaugt und mit 80%igem Alkohol ewaschen. Das überschüssige Cyclohexanon wird urch Extraktion mit Methylenchlorid entfernt.
Für die Verarbeitung nach dem erfindungsgemäßen erfahren sind die üblichen lichtempfindlichen photoraphischen Materialien mit mindestens einer Silberhajgenidemulsionsschicht geeignet. Die lichtempfindlihen Emulsionen können beliebige Silberhalogenide wie ilberchlorid oder Silberbromid mit gegebenenfalls inem geringen Anteil an Silberjodid enthalten, /evorzugt sind silberchloridreiche Emulsionen.
Als Bindemittel für die lichtempfindlichen Schichten önnen die üblichen wasserdurchlässigen Schichtbilder, insbesondere Proteine, vorzugsweise Gelatine, erwendet werden.

Die Entwicklung geschieht in der üblichen Weise nter Verwendung der bekannten Entwicklersubstanin. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der rfindung wird eine übliche bekannte Entwicklersubanz in bekannter Weise dem photographischen iaterial zugesetzt und die Entwicklung durch Behandng mit einer Aktivatorlösung eingeleitet, die im esentlichen aus einem alkalischen Bad besteht.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind als tabilisierungsmittel Thiocyanate, insbesondere Ammolumthiocyanate, geeignet. Die Stabilisierungslösungen nthalten dabei etwa 15 bis 35 g des Stabilisierungsmit- :ls pro 100 ecm Lösung. Ansonsten enthalten diese ader die üblichen weiteren Zusätze wie Alkalimetallbiilfite oder -metabisulfite, ferner Essigsäure oder deren alze und organische Verbindungen, insbesondere .ercaptogruppenhaltige heterocyclische Verbindun- :n, wie l-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Besonders geeig- :t sind solche organischen Verbindungen, die schwersliche Silbersalze bilden.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwenden-■n Cycloalkanon-bisulfite werden den Stabilisierungsidern vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 200 g pro I igesetzt.

Wie bereits oben erwähnt, ist von sehr günstiger 'irkung das Cyclohexanonbisulfit. Ein Stabilisierungs- ;d, das diese Verbindung enthält, bleibt selbst nach ochenlanger Benutzung voll wirksam. Bilder, die mit nem solchen Bad stabilisiert wurden, zeigen auch nach igerung unter tropischen Bedingungen eine ausgeichnete Haltbarkeit des Silberbildes.
Im Gegensatz dazu sind Stabilisierbäder, die z. B. .-etonbisulfit anstelle des Cyclohexanonbisulfits entilten, nur dann ausreichend wirksam, wenn sie frisch ■rgestellt wurden. Bereits nach wenigen Tagen läßt die 'irksamkeit solcher Bäder nach, und photographische Iberbilder, die mit einem älterem Bad stabilisiert orden waren, beginnen nach kurzer Zeit auszubleichen id sich zu verfärben.

Beispiel 1

Ein lichtempfindliches photographisches Material mit iier auf einer Papierunterlage befindlichen Silberchlolgelatine-Emulsionsschicht, die Hydrochinone enthält 5 g Hydrochinon pro kg Emulsion), wird bildmäßig ■lichtet und in der folgenden Aktivatorlösung entwik-

60 g Natriumhydroxid, 50 g Natriumsulfat (wasserfrei),
2 g Kaliumbromid,
in Wasser aufgefüllt auf 1 1.

Anschließend wird das so entwickelte Material in 2 Streifen geschnitten. Streifen 1 wird mit der folgenden StabilisierungslösungjDehandelt:

250 g Ammoniumrhodanid,

80 g Kaliummetabisulfit,

20 ml 60%ige wäßrige Essigsäure,

1 g l-Phenyl-5-mercaptotetrazol,
Wasser aufgefüllt auf 1 1.

Der 2. Streifen wird mit einer Stabilisierungslösung behandelt, die die obige Zusammensetzung besitzt, die jedoch zusätzlich pro 1 50 g Cyclohexanonbisulfit enthält.

Beide Proben werden in einem Zweibadentwicklungsgerät üblicher Bauweise verarbeitet. Die Behandlungszeit beträgt im Aktivator ca. 1 bis 5 Sek. und im Stabilisator ca. 2 bis 15 Sekunden.

Zur Prüfung der Haltbarkeit des Silberbildes wird das entwickelte und stabilisierte Bild sofort nach Verlassen des Entwicklungsgerätes noch feucht in eine wasserdichte Tüte, z. B. eine aluminium- oder polyäthylenkaschierte Papiertüte, gesteckt und die luft- und feuchtigkeitsdichtverschlossene Tüte 24 Stunden in einem Trockenschrank bei 50⁰C gelagert. Während das Silberbild der Probe, die mit der Stabilisierungslösung stabilisiert wurde, welche Cyclohexanonbisulfit enthält, unverändert schwarz geblieben ist, zeigt die Vergleichsprobe eine Verfärbung nach Braun und von den Ecken her eine beginnende Ausbleichung.

Beispiel 2

Ein lichtempfindliches photographisches Material mit einer auf einer Papierunterlage befindlichen Silberchloridgelatineemulsionsschicht (ein mattes technisch sehr niedrig empfindliches Kontaktkopierpapier), die 25 g Hydrochinon pro kg Emulsion enthält, wurde bildmäßig belichtet und wie im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet, wobei die Stabilisierungslösung, die in nachfolgender Tabelle aufgeführten Zusätze enthielt. Die Prüfung der Haltbarkeit des Silberbildes erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben. Hierzu wurde jede Probe in drei Teile geteilt, ein Teil direkt nach der Verarbeitung fixiert und die erhaltene Maximaldichte in üblicher Weise sensitometrisch ausgemessen, je ein weiterer Teil wurde 16 Stunden bzw. 48 Stunden lang in der luft- und feuchtigkeitsdichtverschlossenen Tüte im Trockenschrank bei 50° C gelagert, anschließend fixiert und deren Maximaldichte ermittelt. Die so erhaltenen Ergebnisse zeigt nachfolgende Tabelle 1.

Tabelle 1

40

55	1. Ohne Zusatz	Menge	Lagerzeit [Std.]	16	48
	2. Cyclohexanonbisulfit	[g]	0	1,30	0,28
⁶⁰ 3. Cyclopentanon-		1,37	1,33	1,22
bisulfit	30	1,35	1,34	0,95
4. Formaldehydbisulfit	28	1,35
		1,32	0,75
20	1,34

Wie die Tabellenwerte zeigen, ist nach einer löstündigen Lagerung schon zu beobachten, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bilder 2 und 3 höhere Dichten aufweisen als die

Vergleichsbilder 1 und 4. Nach 48stündiger Lagerung ist der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens noch eindeutiger erkennbar.

Der visuelle Vergleich der Proben, die 48 Stunden lang unter feuchtwarmen Bedingungen gelagert worden sind, zeigt, daß die Probe 1 ohne Bisulfitadditionsverbindung praktisch völlig ausgebleicht war, die Probe 4 mit Formaldehydbisulfitadditionsverbindung praktisch keine Schwärzung mehr aufwies, sondern fast völlig zu einem gelblichbraunen Bildton mit unruhigen ausgebleichten Bezirken aufwies. Dagegen zeigte die Probe 2, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Cyclohexanonbisulfit hergestellt wurde, keine Verfärbung nach Braun und nur eine sehr geringe Ausbleichung an den Rändern und die erfindungsgemäße Probe 3 mit Cyclopentanonbisulfit noch wesentlich bessere Ergebnisse und ein ruhigeres dunkleres Bild als die Vergleichsprobe 4, obwohl die Maximaldichtewerte nur verhältnismäßig geringe Unterschiede aufweisen.

Tabelle 2 Beispiel 3

Ein lichtempfindliches photographisches Material mit einer auf einer Papierunterlage befindlichen Silberchloridgelatineemulsionsschicht, die 25 g Hydrochinon pro kg Emulsion enthält (ein glänzendes hochempfindliches Vergrößerungsbildpapier), wurde bildmäßig belichtet und verarbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben. Die so erhaltenen Ergebnisse zeigt nachfolgende Tabelle 2.

Menge Lagerzeit [Std.l
[g] 0 16 48

1. Ohne Zusatz —

2. Cyclohexanonbisulfit 30

3. Cyclopentanon- 28
bisulfit

4. Formaldehydbisulfit 20

1,83 1,81 0,65

1,82 1,83 1,64

1,87 1,84 1,60

1,85 1,84 1,12

Der Vergleich der Tabellenwerte zeigt, daß die Proben 2 und 3, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, naclj einer Lagerzeit von 48 Stunden deutlich bessere Resultate liefern, als die Vergleichsproben 1 und 4. Der visuelle Vergleich der Proben, die vor dem Fixieren 48 Stunden gelagert worden sind, zeigt, daß die erfindungsgemäßen Proben 2 und 3 unverändert schwarz geblieben sind, während die Vergleichsprobe 1 fast völlig ausgebleicht ist und die Vergleichsprobe 4 eine starke Ausbleichung von den Ecken her zeigt, sowie eine Verfärbung der Schwärzen nach Braun. Obwohl die Vergleichsprobe 4 eine höhere Maximaldichte aufweist als die erfindungsgemäße Probe 3 des Beispiels 2, zeigt der visuelle Vergleich, daß die erfindungsgemäße Probe 3 des Beispiels 2 eine ruhigere gleichmäßigere Schwärzung aufweist und daher für die praktischen Zwecke brauchbarer ist als die Vergleichsprobe 4 aus dem

Beispiel 3.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Belichtung eines mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenden photographischen Materials, Entwicklung und Stabilisierung mittels eines Bades, das neben Thiocyanat als Stabilisierungsmittel und Alkalimetallbisulfiten oder -metabisulfiten eine Ketonbisulfitverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Ketonbisulfitverbindung ein cyclisches Ketonbisulfit der folgenden Formel verwendet wird