DE1816570A1

DE1816570A1 - Photographische Halogensilberemulsion mit erhoehter Empfindlichkeit und vermindertem Schleier

Info

Publication number: DE1816570A1
Application number: DE19681816570
Authority: DE
Inventors: Dr Harald Hueckstaedt; Dr Anita Von Koenig; Dr Franz Moll; Dr August Randolph; Dr Wilhelm Saleck
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-12-23
Filing date: 1968-12-23
Publication date: 1970-07-02
Also published as: CA936037A; GB1264562A; CH544323A; US3615528A; JPS4926135B1; FR2026968A1; BE746769A

Description

AGFA-GEVAERTAG _1eiR__7n

Io I bo /U

PATENTABTEILUNQ LEVERKUSEN

Ηβ/Pb 20. Dez. 196S

Photographische Balogensilbereaulsion ait erhöhter Empfindlichkeit und -vermindertem Schleier

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung der Empfindlichkeit photographischer Halogensilbereaulsionen bei vermindertem Schleier durch Zusatz von Mercaptoalkylquaternärsalsen oder Acetthioalkylquaternarsalzen· Sie Empfindlichkeit einer photographiachen Emulsion läßt sich auf zweierlei Weise beeinflussen· Zunächst ist es möglich, bei der sogenannten chemischen Reifung während der Eaulsionsherstellung durch -verlängerte Reifzeit oder durch Zusatz geeigneter Substanzen, wie Thiosulfat oder auch anderer, meist schwefelhaltiger Präparate die Empfindlichkeit zu erhöhen. Sie andere Art der Bapfindlichkeitaerhöhung einer photographischen Emulsion besteht im Zusatz sogenannter Entwicklungsbeschleuniger oder oheaischer Sensibilisatoren. Siese werden üblicherweise der bereite fertig gereiften Emulsion zugefügt.

Als Entwicklungsbeschleuniger wurden dftbei z.B. Verbindungen mit Oniumstruktur (wie etwa quaternäre Ammonium-, Phosphonium- und ternäre SuIfoniumsalze) sowie sehr häufig auch Polyalkylenoxide und Polyalkylenoxidderivate beschrieben·

last alle diese Präparate besitzen jedoch die unangenehme Webenwirkung, den Schleier der Emulsion zu erhöhen. Ua dieser Semeiererhöhung, die nicht nur im Heizschrank, sondern auch schon bei der Frisehprobe auftreten kann, entgegenzuwirken, ist amn a«iet gezwungen» die Stabilisatoraeng· zu erhöhen. 1· ist jedoch «in· lifentoh&ft der meisten Stabilisatoren,

00S827/1856

bei Verwendung in größerer Menge die Empfindlichkeit zu drücken. Auf diese Weise kann der Effekt des EntwicklungsbeBchleunigera wieder zunichte gemacht werden.

Es liegt daher ein dringendes Bedürfnis vor, Entwicklungsbeschleuniger oder Reifkörper zu finden, die keine zusätzliche Schleiererhöhung mit sich bringen, ebenso wie es ein dringendes Bedürfnis ist, Stabilisatoren zu finden, welche die Empfindlichkeit der photographischen Emulsion nicht drücken. Wünschenswert wäre die Auffindung von Substanzen, die gleichzeitig die Empfindlichkeit der photographischen Emulsion erhöhen und den Schleier stabilisieren*

Biese Aufgabe ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Es wurde nun gefunden, daß man Halogensilberemulsionen mit erhöhter Empfindlichkeit und herabgesetztem Schleier erhält, wenn man ihnen bei der Vachreifung Mercaptoalkylquaternärealze der folgenden allgemeinen Formel zusetzt:

Hv ® Q

H H-(CH₂ J₅-S—R" χ

R » Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen; zwei an demselben Stickstoffatom befindliche Reste R können zusammen mit dl···« «inen gesättigten oder ungesättigten 5-, 6- oder 7-gli·* drigen heterocyclischen Ring bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann, z.B. einen Pyperidin-, Morpholin-, Thiomorpholln- Pyrrolidon-, Hexamethylenimin- oder Pyridinring;

R¹= Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Balogenalkyl, Hydroxalkyl, Cyanalkyl, Carboxyalkyl oder Aralkyl wie Benzyl oder Fhenyläthyl, wobei die Arylreste ihrerseits wieder substituiert sein können z.B. durch Alkyl, Alkoxy, Halogen, Amino und dergleichen.

R"- H oder -U-₃

η ■ eine ganze Zahl von 1 bis 6

Z * ein beliebiges Anion wie s.B. Halogenid, Tosylat, Ptrohloret

oder Sulfat)
_A._Q 443 - 2 - ORIGINAL INSPECTED

—*-™ 009827/1886

Zur näheren Beschreibung der Verbindungen seien folgende Formeln angegeben, die jedoch den Umfang der Erfindung nicht beschränken Bollen:

SH

—N-CH₂CH₂CH₂-SH

\\-S0,

III

θ %-CH₂CH₂CH₂-SH

H₃C.

H₃C-N-CH₂CH₂CH₂CH₂-SH ClO₄

H₃C

VI H₃C ~N—(CH)^-SH

HC

ClO

nt

ⁿⁿ

ClO

009827/1866

443

" CX XV

SH ClO.

^CH₂CH₂OH₂-SH CH₅

XI K C10

/ ^> CHpCHpSH

U W^ ^{d d} ClO,

J—C-CH,

XIII H₃C-N-CH₂CH₂OH₂-S

^Η3°\Θ ο

XIV H₃C—N-CH₂CH₂CH₂CH₂-S-O-OH₃

^Η3°\Θ

© OH₂-OH₂OH₂-S -<5 - OHj XVI / V

0.09827/^6

XVII

^■VfAifJWXi₉CH₉ ^-D """""0""""GfJ,* ClO,

XVIII

"X^/CH₉CH₉CH₉-S

Χοή'

—C-KIH, ClO,

XIX

_/ —L /CH₂GHJ-S >—' ^XOH,

—CH, ClO

¹LJ¹N,

—Ö—CH,

2^H5

ClO,

H-C —Ν— CH₉CH^-SH 3 / 2

ClO.

XXII

H₃C —^X¥— CH₂CH₂-SH

HOCH₂CH₂

ClO,

Sie Herstellung der erfindungsgemäflen Verbindungen geechieht nach dem Pormeleohemaj

:-4i + Gl- (GH₂)_n-S-C-r

RT

Gl

,)_n-SH ClO₄

DlO

i.(0H₂)_n-S-Ä-CH₃ OClO₄"

-ö 443

009827/1856 original inspscted - 5 -

Diese Umsetzungen sind beschrieben für die offenkettigen Quaternärsalze in Archiv der Pharmazie 293; (I960); Seiten 55 - 57 sowie in Ann. 63Oi (1960)? Seiten 105 - 115. Die ringförmigen Salze werden analog hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen ihre vorteilhafte Wirkung vor allem, wenn sie an Stelle von Thiosulfat oder anderen üblichen Schwefelreifkörpern bei der chemischen Reifung eingesetzt werden. Neben der - in den Beispielen beschriebenen Empfindlichkeitserhöhung fällt vor allem der beträchtlich erniedrigte Schleier der Proben auf. Diese Schleierverminderung ist nicht nur bei den Frischproben, sondern auch nach Heizschranklagerung sichtbar.

Der Vorteil einer Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen liegt nicht so sehr in der - nur als durchschnittlich zu bezeichnenden - Empfindlichkeitserhöhung, sondern in der Empfindlichkeitserhöhung bei gleichzeitiger Schleiererniedrigung, die es ermöglicht, der Emulsion noch weitere, möglicherweise den Schleier wieder etwas erhöhende Ingredientien zuzufügen, ohne daß ein zu hoher Gesamtschleier entsteht.

Mit den erfindungsgemäßen Substanzen hergestellte Emulsionen werden sich daher besonders gut zur Kombination mit anderen Entwicklungsbeschleunigern eignen. Der herabgesetzte Schleier wird auch bei der Herstellung von Coloremulsionen von besonderer Bedeutung sein, da diese normalerweise besonders schleieranfällig sind.

Die Ursache für den genannten Effekt der Mercaptoq.uatemärsftlze und Acetthioquaternärsalze ist noch unklar. Ihre Wirkungsweise ist der der DibuIfidquaternärsalze (siehe Patentanmeldung

A-O 442 ) sehr ähnlich, mit der Ausnahme,

daQ eie ala Gießzuaatz zu fertig gereiften Emulsionen keinen positiven Effekt haben, allerdings auch nicht drücken oder sobleiem, was nan bei Zusatz von Mercaptoverbindungen zu einer emulsion oft beobachtet.

I» Entwickler haben die Verbindungen keine vorteilhafte Wirkung. 008827/1856

A-O 443 . - 6 - '

BIa erfindungsgQEäSen Verbindungen werden der photograph!sohen !aulaion zweekmäßigerweise bei Beginn der chemischen Reifung zugesetzt. Die zugesetzte Menge hängt von der jeweils verwendsten Emulsion ab und kann von einem Fachmann jederzeit durch die üblichen Versuche ermittelt werden.

Im Ellgemeinen wird eine Menge von 0,001 - 0,3 g pro Mol Halogensilber genügen.

Sie erfindungsgemäSen Substanzen können in beliebigen Halogen-Bilberemulsionen angewendet werden·. Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell .mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-jt geeignet. Sie Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Verbindungen dispergiert sein, beispielsweise in Carboxymethyl- ( cellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salzen, Estern oder Amiden oder vorzugsweise in Gelatine«

Die Emulsionen können auch andere chemische Sensibilisatoren enthalten, z.B. quaternäre Ammonium- und Phosphonium- sowie ternäre Sulfoniumsalze, Reduktionsmittel wie Zinn-II-Salze, Polyamine wie Diäthylentriamin oder Schwefelverbindungen, wie in der amerikanischen Patentschrift 1574 844 beschrieben. Zur chemischen Sensibiliserung können die angegebenen Emulsionen ferner Salze von Edelmetallen, wie Rhutenium. Rhodium, Palladium, Iridium, Platin oder Gold enthalten, wie dies in dem Artikel von R. Koelowsky, Z.Wise. Phot. 46, 65 - 72 (1951) beschrieben , worden ist.

Die Emulsionen können optisch sensibilisiert sein, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffe^ wie Neutrocyanine^ basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbetoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind beschrieben in dem Werk von F. M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds¹¹ (1964)·

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen (etwa Mercaptotriazolen), einfache Quecksilbersalze, Sulfonium-A-G 443 - 7 -

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quecksilberdoppelealze und andere Quecksilberverbindungen. AIb Stabilisatoren sind weiterhin geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wies. Phot. 47, 2 - 58, (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmereaptotetrazol, quaternäre Benthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Sie Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobrom- ' säure, Dike tonen, Methansulf osäureester, Dialdetiyden und dergleichen.

Die nit den erfindungsgeaäesen Heroapto- und S-Alkyl-thioquaternärealzen versetzten Emulsionen können auch Farbkuppler zur Herstellung farbphotographiecher Bilder enthalten.

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A-O 443 - θ -

Beispiel 1

Eine Bromjodsilberemulsion mit 5 Mol# Jodeilber wird in üblicher Weise hergestellt. Zur Nachreifung wird der pAg-Wert auf 8,9, der pH-Wert auf 6,8 und die Viskosität auf 8 cp eingestellt. Es wird dann Goldrhodamid zugesetzt und die Emulsion in 7 gleiche Teile geteilt. Die einzelnen Proben werden dann mit den folgenden Zusätzen versehen (bezogen auf 1 kg Emulsion mit einem Gehalt von 13Og Silberbromid mit einem Anteil von 5 Mol-# Silber;}odid)s

Probe A: Vergleichsprobe - ohne Zusatz

Probe Bs 3,3 mg der Substanz V

Probe C; 3,3 mg der Substanz XIII

Probe Ds 7,0 mg der Substanz IV

Probe Es 3,3 mg der Substanz XV

Probe Fs 3,3 mg der Substanz VI¹

Probe Grs 3,3 mg einer Substanz der folgenden Formel (zum Vergleich)

χι η fir

^Η3°\Θ Θ/ 3

H₃C—Ν—(CHg)₆-S-S —(CH₂)g-N—CH₃ 2 ClO₊

Die Naehreifung wird bis zur maximalen Empfindlichkeit durchge führt und die Proben gießfertig gemacht durch Zufügen von

600 mg Saponin als Netzmittel

200 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3»3a,7-tetraazainden als

Stabilisator und
10 ml einer 10bigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd als Härtungsmittel pro kg Emulsion

Die Proben werden dann auf Celluloseacetat vergossen, in einem Sensitometer hinter einem Grauetufenkeil beilohtet und bei 20° 6 Minuten lang in einem Entwiokler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

latriumeulfit eioo. 70,0 g

Borax 7,0 g

Hydrochinon 3,5 g 009827/1856

A-q 443 - 9 ~

p-Monomethyl-aminophenol 3,5.g

Natriumcitrat 7,Og

Kaliumbromid 0,4 g

mit Wasser auf einen Liter auffüllen.

Tabelle	1	ί	S	S 3 Tage 60°
Probe	E	0,80	0,20	0,25
A	5yp	0,85	0,13	0,15
B	₊ 1,3°	0,96	0,10	0,16
C	+ 1,3°	0,80	0,11	0,18
D	+ 1,0°	0,97	0,15	0,13
E	+ 0,9°	0,85	0,11	0,14
P	+ 0,8°	0,81	0,14	0,16
G	+ 0,8°

Eine Differenz von 3° bedeutet einen Unterschied von einer Blende·

Der Vergleich der Proben P und G zeigt, daß die Mercaptoq.uaternäraalze in ihrer Wirkung den Disulfidq.uaternärealzen sehr ähnlich sind, was man sich aus chemischen Gründen leicht vorstellen kann«

Beispiel 2

Sine Emulsion wird wie in Beispiel 1 bereitet und in 8 Teile geteilt· Den einzelnen Teilen setzt man pro kg Emulsion die folgenden Substanzen zu:

Probe At Vergleichsprobe - ohne Zusatzb

Probe Bt 3,3 mg der Substanz IX

Probe Ot 3,3 mg der Substanz VIII

Probe Dt 3,3 mg der Substanz I

Probt St 3t3 mg der Substanz II

Prob« Ft 3,3 mg der Substanz XVI

Probt Gt 3,3 mg der Substanz XVII

Probt Ht 3,3 mg der Substanz XIV

A-O 443 - 10 -

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Bis Proben werden vergössen, belichtet und entwickelt wie in Beispiel

Tabelle

A B C D E F G H

Eine Differenz von 3 ° bedeutet einen Unterschied von einer Blende·

E	IST	S	S 3 Tage 60°
Typ	0,82	0,19	0,24
+1,2°	0,87	0,13	0,18
+1,1°	0,84	- 0,12	0,16
+0,7°	0,83	0,16	0,18
+0,9°	0,86	0,15	0,18
+1,0°	0,85	0,12	0,15
+1,1°	0,84	0,12	0,16
+0,9°	0,86	0,13	0,16

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Claims

Patentansprüchei

1. Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, das als Reifkörper eine Verbindung der folgenden !formel enthält»

R bedeutet eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen; zwei an desselben Stickstoffatom befindliche Reste R können zusammen mit diesem einen gesättigten oder ungesättigten, mindestens ein Heteroatom enthaltenden» 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden}

R* bedeutet eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkyl« Hydroxyalkyl-, Cyanalkyl-, Oarboxyalkyl- oder Aralkylgfuppe, wobei die Arylreste ihrerseits wieder substituiert sein können;

R" bedeutet -H oder -CO-CH^;

η ist eine ganze Zahl von 1 bis 6;

jP ist ein beliebiges Anion; wenn Ä» eine Carboxylgruppe enthält, entfällt XO₁

2. Lichtempfindliches photographiaches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Emulsionsschicht zusätzlich farbkuppler enthält.

3. IiichteHjpfindliohes photogra phi sehe β Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daβ eine Verbindung der folgenden Formel enthalten iett

^0H'\© e

₅_ J— OHg-CH^-OH₂-SH ClO₄

4'. Licht empfind Ii c he β phot ogra phi β ο he s Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da-S eine Verbindung der folgenden

008827^1.856

ste 181657Q

Formel enthalten ist:

_{N e}

₅—H—OH₂-CH₂—CH₂-CH₂—SH ClO₄

^GH3

5, Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der folgenden Formel enthalten ist;

CH₃—H (CH₂)g—SH ClO₄

6, Lichtempfindliches photographisohes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der folgenden Formel enthalten ist;

CH_3n^p

OH₃—'N — CH₂- CH₂- CH₂- S-C — CH₃ CH₃

7. Lichtempfindliches photographieches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der folgenden Formel enthalten let ι

CH, _n

O OH ClO

₅— N— QH₂-CH₂-ÖHg—Oif g-~ S-O -OH₃ ClO₄

CH₃

8. Lichtempfindliche· photogr·phiechee Material naoh Anepruoh dadurch gekennzeichnet, daQ eine Verbindung der folgenden Formel enthalten iett

— COH₂)$— 8-4—OH₃ β

001127/1886

_m 13 «

9t.Verfahren zur Herstellung photographischer Schwarz-Weißoder Farbbilder, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung des belichteten photographischen Materials in Gegenwart einer Verbindung der folgenden Formel erfolgt;

F '

R bedeutet eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen! zwei an demselben Stickstoffatom befindliche Reste R können zusammen mit diesem einen gesättigten oder ungesättigten, , mindestens ein Heteroatom enthaltenden, 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden;

R¹ bedeutet eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Balogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanalkyl-, Carboxyalkyl- oder Aralky!gruppe, wobei die Arylreste ihrerseits wieder substituiert sein können;

R" bedeutet -H oder -CO-CH₅;

η ist tint ganze Zahl von 1 bis 6;

X^ let ein beliebiges Anion; wenn R¹ eine Carboxylatgruppe enthält, •atfEilt X©,

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
das belichtete photographische Material mit einem farbgebonden Intwiokler in Gegenwart von Farbkupplern entwickelt wird,

11· Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidenulsionen durch Fällung des Silberhalogenide in Anwesenheit eines Sohutakolloideβ, Waschung und chemische Reifung, dadurch gekennzeichnet, daa die chemische Reifung in Gegenwart einer Verbindung der folgenden Formel erfolgt 1

\ θ

J¹ f.-(CH₉)=- S--R" X

ν*

-u-009827/1856

1816570 feodtattt eint Älfeyleruppt mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen?

an demselben Stickstoffatom befindliche Reste R kennen

mit Sieetin einen gesättigten oder ungesättigten, mindestens tifi Heteroatom ent haltende a, §-, 6- oder 7-ilicdrigtn ling bilden)

!»©deutet eine Alkylgrupp« mit bis zu 6 Kohlenstoffatoffli^» eine Helogenalkyl-; üydrcxyalkyl-, CyaiialHyl» n*.rboxy*lk_t'-l- oder AralteylgEHippe} wobei die Arylreste ihrerseits wieder substituiert sein

£^!δ bedeutet «Η oder -OO-OH3I

η ist.«ine gana® Zahl von 1 bis β|

X® ist ein beliebiges Aniont wenn £» tint Clas&oxylfttgrufpt tnthält, entfällt X®. fl