DE1447659C - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenid zu mindestens 60 Molprozent aus Silberchlorid besteht, sowie gegebenenfalls mindestens einer silberhalogenidfreien, an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden, hydrophilen ICoI-loidschicht mit einem Alkylenoxydkondensationsprodukt.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien für lithographische Zwecke, d. h. Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung von Raster- und Strichbildern, sollen bekanntlich Bilder von besonders hohem Kontrast und besonders guter Schärfe liefern. Im Falle von Rasterbildern soll besonders die »Punktqualität« hoch sein, d. h., es sollen Rasterpunkte hoher Dichte und Schärfe erzeugt werden.

Um hohe Kontraste und hohe Punktqualitäten zu erhalten, werden die Aufzeichnungsmaterialien, die in der Regel mindestens eine Schicht aus einer Silberhalogenidfeinkornemulsion mit einem Gehalt von, bezogen auf das gesamte Silberhalogenid, mindestens 60 Molprozent Silberchlorid, weniger als 40 Molprozent Silberbromid und weniger als etwa 5 Molprozent Silberjodid aufweisen, gewöhnlich mit einem reinen Hydrochinonentwickler mit einer sehr geringen Konzentration an freien Sulfitionen in der alkalischen Lösung entwickelt, da hohe Sulfitionenkonzentrationen Punktqualität und Kontrast vermindern. Derartige Entwickler haben jedoch den großen Nachteil, daß sie nicht sehr haltbar sind und nach Berührung mit Luft schnell verbraucht werden müssen. Infolgedessen müssen die Entwicklerlösungen unmittelbar vor ihrer Verwendung angesetzt und nach Gebrauch verworfen werden. Dies gilt z. B. auch für die aus der Literaturstelle E. Z ü η d »Über die Wirkungsweise von Paraformaldehydentwicklern bei der Erzielung ultraharter Gradationen«, Fachhefte für die Chemigraphie, Lithographie und den Tiefdruck, 1952, S. 208 bis 211, bekannten Entwicklerlösungen, deren Sulfitionenkonzentration 0,1 °/₀ beträgt.

Nachteilig an den bekannten, für photolithographische Zwecke bestimmten Aufzeichnungsmaterialien ist ferner, daß sie oftmals nicht über die an sich erwünschten Belichtungs- und Entwicklungsspielräume verfügen. Dies führt dazu, daß es oftmals nicht einfach ist, das Aufzeichnungsmaterial so zu belichten und zu entwickeln, daß die erwünschte hohe Bildqualität erzielt wird. Insbesondere ist der erzielbare Kontrast sehr von der Entwicklungsdauer abhängig. Die Filmempfindlichkeit und die Entwicklungsdauer stehen in keinem linearen Verhältnis zueinander. Dies hat zur Folge, daß die Filmempfindlichkeit bei Verlängerung der Entwicklungsdauer um gleiche Zeiteinheiten ungleich wächst.

Es ist bekannt, z. B. aus der britischen Patentschrift 548 019, photographischen Emulsionen Di-(polyalkylen-glykoxy)-alkane, d. h. Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd mit zweiwertigen Alkoholen von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen zuzusetzen, um die Benetzungseigenschaften der photographischen Emulsionen zu verbessern.

Aus der USA.-Patentschrift 3 084 044 ist es ferner bekannt, photographischen Emulsionen zur Erhöhung ihrer Empfindlichkeit wasserlösliche Polyoxyalkylencsterderivate von heterocyclischen, eine Mercaptogruppe aufweisenden Verbindungen zuzusetzen.

Auch aus der britischen Patentschrift 600 058 ist es bekannt, photographischen Silberhalogenidemulsioner Polyglykole, die durch Wasserabspaltung aus Glykoler oder durch Umsetzung von Oxyden mit Glykolen erhalten werden können, zur Erhöhung der Empfindlichkeit, d. h. als sogenannte Sensibilisierungsmittel, zuzusetzen.

Die Verwendung von Polyoxyalkylenverbindungen zur Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen ist ferner aus der USA.-Patentschrift 2 423 549 und der deutschen Auslegeschrift 1 125 765 bekannt.

Aufgabe der Erfindung war es, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für lithographische Zwecke anzugeben, das selbst dann Bilder von hohem Kontrast und ausgezeichneter Qualität liefert, wenn das belichtete Aufzeichnungsmaterial mit einem Entwickler entwickelt wird, der verhältnismäßig viel freies Sulfit enthält und von dem innerhalb eines verhältnismäßig breiten Belichtungs- und Entwicklungsspielraumes Rasterbilder erzeugt werden können, welche einen hohen Kontrast besitzen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe mit Hilfe von bestimmten wasserlöslichen Blockkondensaten mit Äthylenoxyd- und Propylenoxydblöcken gelöst werden kann.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, dersn Silberhalogenid zu mindestens 60 Molprozent aus Silberchlorid besteht, sowie gegebenenfalls mindestens einer silberhalogenidfreien, an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden, hydrophilen Kolloidschicht mit einem Alkylenoxydkondensationsprodukt aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht ein wasserlösliches Blockkondensat mit Äthylenoxyd- und Propylenoxydblöcken der folgenden Formeln enthält:

HO(CH₂CH_sO)_e

CHCH.O

CH₃

(CH₃CH₂O)₆H

in denen bedeuten:

α und b Zahlen, deren Summe 4 bis 48 beträgt,

c eine Zahl zwischen 14 und 52,

Y den Rest mit der Wertigkeit β einer PoIyhydroxylverbindung, einer mehrbasischen organischen Säure, eines Polyamine, eines Polyamids oder eines Polythiols,

Z ein Polyäthylenoxydblock,

R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbonylgruppe, deren Alkylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Arylcarbonylgruppe, d und e Zahlen größer als 1, die so gewählt sind, daß das Molekulargewicht des Kondensats ausschließlich Y, Z und R 800 bis 3000 beträgt,

wobei für die Verbindungen der Formeln I und II gilt, daß der Gewichtsanteil der Polyäthylenoxydeinheiten 10 bis 70 Gewichtsprozent der Blockkondensate ausmacht.

Y kann beispielsweise der Rest von Äthylenglykol, 1,2- oder 1,5-Pentandiol, 1,2,3-Propantriol, Sacharose, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropylen,

Malonsäureamid, Bernsteinsäureamid, Äthylendithiol oder 1,3-Propylendithiol sein.

R kann z. B. ein Methyl-, Propyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Benzoyl- oder p-Methylbenzoylrest sein.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit dem Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung dann erhalten, wenn es mit einem alkalischen, eine Dioxybenzolentwicklerverbindung enthaltenden Entwickler entwickelt wird, der mit 10 bis 30 g Alkalisulfit pro Liter eine hohe freie Sulfitionenkonzentration besitzt.

Für die Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials sind jedoch auch übliche alkalische, reine Hydrochinonentwickler mit niedrigem freien Sulfitgehalt geeignet.

Gegenüber bekannten photographischen, für lithographische Zwecke bestimmten Aufzeichnungsmaterialien besitzt das Aufzeichnungsmaterial der Erfindung insbesondere folgende Vorteile;

1. es ist eine gleichmäßigere Empfindlichkeitsänderung bei veränderter Entwicklungszeit möglich,

2. es läßt sich eine bessere Punktqualität über einen breiteren Entwicklungsdauer- und Entwicklungstemperaturspielraum erzielen;

3. die Ausschaltung von Entwicklungsfehlern, z. B. Schleifspuren, wenn das Aufzeichnungsmaterial in einer automatischen, Transportrollen verwendenden Entwicklungsvorrichtung entwickelt wird, wird erleichtert;

4. es wird ein hoher Kontrast und eine stark verbesserte Punktqualität erzielt, falls eine 10 bis 30 g Alkalisulfit pro Liter enthaltende Entwicklerlösung zum Entwickeln des bildweise belichteten Aufzeichnungsmaterials verwendet wird.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Blockkondensate ist überraschend, da den erfindungsgemäß verwendeten Blockkondensaten sehr ähnliche Blockkondensate Bilder liefern, welche einen geringen Kontrast und eine sehr mäßige Punktqualität besitzen und sich überdies nur ungleichmäßig entwickeln lassen.

Die Herstellung von Blockkondensaten der Formeln I und II, worin R ein Wasserstoffatom ist, ist aus den USA.-Patentschriften 2 674 619 und 3 022 335 bekannt. Die Blockkondensate lassen sich leicht in Verbindungen überführen, in denen R ein organischer Rest ist, indem sie mit geeigneten Reaktionskomponenten und in einem geeigneten inerten, vorzugsweise wasserfreien Lösungsmittel umgesetzt werden. Beispielsweise kann das endständige Wasserstoffatom eines Blockkondensates der Formel II mit Alkylhalogeniden, z. B. Alkylchloriden oder Alkylbromiden, oder mit Alkyl-p-toluolsulfonaten zwecks Einführung von Alkylgruppen umgesetzt werden. Zur Herstellung von Blockkondensaten der Formel II, worin R aus einer Alkylcarbonyl- oder Arylcarbonylgruppe besteht, werden die zugrunde liegenden Blockkondensate mit Säurechloriden oder Säureanhydriden umgesetzt, z. B. mit Acetylchlorid, Propionylchlorid, Stearoylchlorid oder Benzoylchlorid bzw. Essigsäureanhydrid. Viele der unter die allgemeinen Formeln I und II fallenden Blockkondensate sind im Handel erhältlich.

Die Qualität von in Emulsionsschichten erzeugten Silberbildern läßt sich bekanntlich durch den Kontrast (Gamma) und die Punktq'ualität ausdrücken. Unter Kontrast versteht man dabei bekanntlich die Neigung des geraden Teils einer Kurve, die sich ergibt, wenn die optische Dichte des Bildes in einem Koordinatensystem gegen den log Belichtung aufgetragen wird. Die Punktqualität ist ein Maßstab für die Qualität der Reproduktion eines Rasterbildes. Aufzeichnungsmaterialien, welche durch ein Rasterbild belichtet und anschließend entwickelt werden, liefern Bezirke, die gewöhnlich als Schattenpunkte bezeichnet werden, sowie Bezirke, die als Lichter bezeichnet werden. Zwischen den Schattenpunkten und den Lichtern sind Bezirke verschiedener Punktgröße vorhanden. Um die Punktqualität zu bewerten, werden diejenigen Bezirke herangezogen, die als »50°/_oige Punkte« bezeichnet

ίο werden können, d. h. als Punkte, die zur Hälfte klar und zur anderen Hälfte eine entwickelte optische Dichte besitzen. Die Qualität der Punkte wird durch Zahlen ausgedrückt, wobei »9« eine ausgezeichnete Punktqualität und »1« eine äußerst mäßige Punktqualität bedeuten.

Zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete Blockkondensate sind z. B. Produkte mit der aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Zusammensetzung:

Tabelle I

	Rest Y	Durchschnitts	Prozentualer
Block	der Formel II,	wert von η	Anteil der I'm -^ Ϊ ■ - JC Λ i^ «-1.1 j ■
konden	abgeleitet von	der Formel II	rclyatnylen-
sat Nr.			oxyuemneiten im Block
	1,2-Propandiol	30	kondensat
1	1,2-Propandiol	30	10
2	1,2-Propandiol	22	20
3	1,2-Propandiol	■· 30	40
4	1,2-Propandiol	30	50
5	1,2-Propandiol	56	40
6	1,2-Propandiol	39	20
7	1,5-Pentandiol	24	10
8	1,2,3-Propantriol	36	50
9	Äthylendiamin	32	48
10		50

Da die Blockkondensate wasserlöslich sind, können sie dem wäßrigen hydrophilen Kolloid, welches gegebenenfalls das Silberhalogenid enthält, in Form von wäßrigen Lösungen zugesetzt werden, bevor dieses auf einen Träger aufgetragen wird.

Die Blockkondensate können in sehr verschiedenen Konzentrationen angewandt werden. Zweckmäßig werden 0,001 bis 1,0 g Blockkondensat, vorzugsweise 0,01 bis 0,20 g Blockkondensat, pro Mol Silberhalogenid verwendet. Im übrigen hängt die optimale Konzentration der Blockkondensate z. B. von der

so Silberhalogenidemulsion oder dem Entwickler ab. ,Sie kann leicht durch Versuche ermittelt werden, wobei das Blockkondensat entweder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst oder aber in einer angrenzenden Kolloidschicht verwendet wird.

Die zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeigneten Feinkornemulsionen sind beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 755148 bekannt. Sie können ohne besondere Sensibilisierung verwendet werden. Als zweckmäßig hat es sich jedoch erwiesen, die Silberhalogenidemulsionen nach bekannten Verfahren spektral zu sensibilisieren, um sie ortho- oder panchromatisch zu machen.

Ein vorteilhaftes Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsionsschicht zu 90 Molprozent aus Silberchlorid, 9 Molprozent aus Silberbromid und 1 Molprozent aus Silberjodid besteht.

Das Silberhalogenid wird in einem der als Bindemittel bekannten üblichen hydrophilen Kolloide in bekannter Weise dispergiert. Geeignete Kolloide sind z. B. Gelatine, Kollodium, Gummiarabicum, Celluloseesterderivate, wie z. B. Alkylester von carboxylierter Cellulose, Oxyäthylcellulosen, Carboxymethyloxyäthylcellulosen, synthetische Harze, z. B. die amphoteren Mischpolymerisate des aus der USA.-Patentschrift 2 949 422 bekannten Typs, und Polyvinylalkohol. Als Gelatineersatz sind beispielsweise geeignet: Mischpolymerisate des Allylamins und der Methacrylsäure, Mischpolymerisate aus Allylamin, Acrylsäure und Acrylamid, hydrolysiert^ Mischpolymerisate des Allylamins, der Methacrylsäure und des Vinylacetats, Mischpolymerisate des Allylamins, der Acrylsäure und des Styrols, Mischpolymerisate des Allylamins, der Methacrylsäure und des Acrylnitrils und Alkylacrylat-Acrylsäure-Mischpolymerisate, z. B. Mischpolymerisate aus Butylacrylat und Acrylsäure.

Werden die Blockkondensate in einer Schicht untergebracht, die an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzt, so kann jedes der oben erwähnten hydrophilen Kolloide als Bindemittel für die Kondensate verwende^ werden.

Gegebenenfalls ist es vorteilhaft, den Emulsionen bestimmte Oniumsalze, wie z. B. quaternäre Ammoniumsalze, Phosphoniumsalze oder ternäre Sulfoniumsalze, zuzusetzen, weil dadurch die photographische Empfindlichkeit erhöht wird, ohne daß die Punktqualität-, der Kontrast und die Gleichmäßigkeit der Entwicklung nachteilig beeinflußt werden. Geeignete quaternäre Ammoniumsalze sind z. B. Nonylpyridiniumperchlorat, Hexoxymethylpyridiniumperchlorat, Äthylen-bis-idioxymethylpyridiniumperchlorat) und andere aus der USA.-Patentschrift 2 271 623 bekannte Verbindungen; Hexadecamethylen-l,16-bis-(pyridiniumperchlorat);9,16-Diaza-7,18-dioxa-8,17-dioxotetracosan-l,24-bis-(pyridinium)-perchloratund andere, aus der USA.-Patentschrift 2 944 898 bekannte Verbindungen. Andere geeignete Oniumsalze leiten sich von Polyoxyalkylenen ab. Sie sind z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 944 902 bekannt. Geeignet sind ferner Polyoniumsalze des aus der USA.-Patentschrift 2 288 226 bekannten Typs, z. B. Bis-(Iaurylmethylsulfonium-p-toluolsulfonat)-l,2-äthan und N,N'-Trimethylendioxymethylpyridiniumperchlorat; SuIf oniumsalze des aus der USA.-Patentschrift 275.727 bekannten Typs, ζ. B. das n-Decyldimethylsulfoniump-tolulolsulfonat und das n-Nonyldimethylsulfoniump-tolulolsulfonat, sowie die Phosphoniumsalze des aus der USA.-Patentschrift 2 271 622 bekannten Typs, z. B. Tetramethylen-bis-(triäthylphosphoniumbromid) und Lauryltriäthylphosphoniumbromid.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform eines ίο Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung enthält die Silberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich N,N'-Äthylendioxymethylpyridiniumperchlorat.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

B e i s ρ i e 1 1

Eine Gelatine-Silberchloridbromidjodidemulsion, die ungefähr 90 Molprozent Chlorid, 9 Molprozent Bromid und 1 Molprozent Jodid enthielt, wurde in

ao mehrere Anteile aufgeteilt. Den verschiedenen Anteilen wurden die in der folgenden Tabelle II angegebenen Blockkondensate zugesetzt. Die erhaltenen Mischungen wurden dann auf Polyalkylenterephthalatschichtträger derart aufgetragen, daß auf etwa 0,09 qm

as Trägerfläche 455 mg Silber und 450 mg Gelatine entfielen. Die Prüflinge wurden dann in einem ,Infensitätsskalensensitometer belichtet und in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Hydrochinon : 15,0 g

Natriumformaldehydbisulfit 50,0 g

Natriumcarbonat 35,0 g

Natriumbicarbonat 22,5 g

Natriumsulfit 2,5 g

Kaliumbromid 0,75 g

. mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

Die Entwicklungszeit betrug 4V« Minuten. Anschließend wurde in einem üblichen Natriumthiosulfat-Fixierbad fixiert, gewaschen und getrocknet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt, worin die Zusammensetzung der Blockkondensate, die Konzentrationen derselben sowie die relative Empfindlichkeit, der Kontrast (Gamma), die Punktqualität der entwickelten Prüflinge und Gleichmäßigkeit der Entwicklung, vermerkt sind.

	Blockkondensat	Molekular- £cv icht der Polyoxy- propylenkette	Tabelle	π	Relative Empfindlich keit bei einer Eichte von 0,6 über dem Schleier	Gamma	Punkt qualität	Gleich mäßigkeit der Ent wicklung
Auf- zeich- nungs- material Nr.			'/.PoIy- oxy- äthylen	Block- kordensat pro Mol Silber halogenid	126	6,4	1	0,08
1	PÄO*)	—			123	5,0	1	0,14
2.	Molekulargewicht = 1500		100	0,05
	desgl.	—			105	9,0	3	0,18
3	desgl.	—	100	0,10	89	13,0	4	0,44
4	desgl.	—	100	0,15	82	13,2	5	0,21
5	1	1750	100	0,20	55	10,0	8	0,03
6	2	1750	10	0,045	16	10,2	8	0,04
7	3	1200	20	0,06	55	11,5	8	0,04
8	4	1750	40	0,02	62	12,0	7	0,13
9	5	1750	50	0,05	30	11,0	8	0,04
10	6	2750	40	0,045	40	11,2	8	0,02
11	A	3250	20	0,23	73	5,7	3	0,24
12	B	1750	40	0,10	138	2,4	3	0,14
13		80	0,05

♦) PÄO = Hier, wie auch nachfolgend in den Unterlagen, Oleyläther des Polyäthylenoxyds.

Die Blockkondensate A und B enthalten zwar PoIyoxypropylen- und Polyoxyäthyleneinheiten in ihrem Molekül, gehören jedoch nicht zu den erfindungsgemäß verwendeten Blockkondensaten. Die Blockkondensate 1 bis 5 wurden bereits oben beschrieben.

Aus den erhaltenen Meßergebnissen geht hervor, daß die Blockkondensate 1,2,3,4,5 und 6 enthaltenden Prüflinge Reproduktionen mit gutem Bildkontrast, nämlich 10 bis 12, guter Punktqualität (7 bis 8) und guter Gleichmäßigkeit der Entwicklung, wie sie durch einen Wert von 0,02 bis 0,13 gekennzeichnet ist, lieferten. Demgegenüber wurden mit den Prüflingen, die den nicht unter die Erfindung fallenden PÄO enthielten, Bilder von sehr mäßiger bis unbrauchbarer Punktqualität und einer ebenfalls sehr mäßigen Gleichmäßigkeit der Entwicklung erhalten. Auch die Prüflinge mit den Blockkondensaten A und B lieferten Bilder von sehr geringem Kontrast, sehr mäßiger Punktqualität und ungleichmäßiger Entwicklung. Ideale Verhältnisse liegen dann vor, wenn der Grad der Veränderung des log der Empfindlichkeit b'ei Veränderung der Entwicklungszeit einen konstanten Wert ergibt, d. h. wenn der log der Empfindlichkeit bei einer Entwicklungszeit (i + 1) — log der Empfindlichkeit bei einer Entwicklungszeit von (i) = K ist.

Wird der Grad der Empfindlichkeitsänderung gegen die Entwicklungszeit aufgetragen, so nähert sich die Neigung der erhaltenen Kurve dem Wert 0 in dem Maße, wie sich K einem konstanten Wert nähert. Die Gleichmäßigkeit der Entwicklung ergibt sich daher aus der Neigung der Kurve von K gegen die Zeit. In der vorstehenden Tabelle ist die Gleichmäßigkeit der Entwicklung in dieser Weise ausgedrückt, d. h. je kleiner die angegebene Zahl ist, um so gleichmäßiger ist die Entwicklung. Die angegebenen Werte bezeichnen den mehr oder weniger gleichmäßigen Abstand zwischen den sensitometrischen Kurven bei gleichen Unterschieden der Entwicklungszeit.

In der Zeichnung stellen die F i g. 1 bis 6 Kurvenbilder dar, aus denen die Abhängigkeit der Empfindlichkeit von der Bilddichte für verschiedene Entwicklungszeiten hervorgeht. Jede Figur zeigt vier Kurven, wovon sich jeweils bezieht die
Kurve 1

auf eine Entwicklungszeit von l³/₄ Minuten,

Kurve 2

auf eine Entwicklungszeit von 2³/₄ Minuten,
Kurve 3

auf eine Entwicklungszeit von 3³/₄ Minuten und
Kurve 4 auf eine Entwicklungszeit von 4³/₄ Minuten.

Es zeigt

F i g. 1 Kurven eines photographischen Aufzeichnungsmaterials für lithographische Zwecke ohne Zusatz eines Blockkondensates (= Kontrollmaterial),

F i g. 2 Kurven eines Materials, welches einen Zusatz von Polyoxyäthylen enthält,

F i g. 3 Kurven eines Aufzeichnungsmaterials für lithographische Zwecke, welches einen Zusatz des Blockkondensates A enthält,

F i g. 4, 5 und 6 Kurven von Aufzeichnungsmaterialien, welche Zusätze der Blockkondensate 3, 5 bzw. 7 enthalten.

Wie sich aus F i g. 2 ergibt, führt der Zusatz von Polyoxyäthylen zu einem Aufzeichnungsmaterial, dessen Kurven einen ungleichen, unregelmäßigen Abstand voneinander haben. Dies bedeutet, daß bei einem solchen Material eine gleichmäßige Entwicklung nicht vorhanden ist. Auch die mit dem Material, welches ein nicht unter die Erfindung fallendes Blockkondensat 1 enthält, erhaltenen Kurven (F i g. 3) besitzen keinen gleichen Abstand voneinander. Dies bedeutet, daß sich auch im Falle dieses Materials die Empfindlichkeit mit der Entwicklungszeit nicht gleichmäßig ändert. Bei Verwendung von photographischen Materialien nach der Erfindung (Fig. 3 bis 6) sind die Kurvenabstände demgegenüber wesentlich gleichmäßiger. Dies bedeutet, daß bei Verwendung eines solchen Materials eine sehr gleichmäßige Entwicklung erreicht wird. Es wird somit ermöglicht, die Empfindlichkeit des Materials durch Veränderung der Entwicklungszeit mit konstanter Geschwindigkeit zu variieren, ohne daß der Kontrast oder die Punktqualität vermindert wird.

Durch Veränderung der Konzentration der Blockkondensate, bezogen auf das Silberhalogenid, oder durch Verwendung von Blockkondensaten, die PoIyoxypropylenketten mit verhältnismäßig hohen Molekulargewichten aufweisen, ist es möglich, ein lithographisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen, das verhältnismäßig kleine Empfindlichkeitsänderungen bei verschiedenen Entwicklungszeiten aufweist. Diese Eigenschaft ist besonders dann vorteilhaft, wenn das Material in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung verarbeitet wird, wo sich die Aktivität des Entwicklers mit der Zeit ändern kann oder wo andere Größen die Entwicklungsgeschwindigkeit beeinflussen können. Dieser Vorteil ergibt sich aus dem folgenden Beispiel.

B e i s ρ i e 1 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden Polyalkylenterephthalatfilmträger mit einer ungefähr 90 Molprozent Silberchlorid enthaltenden Gelatine-Silberchloridbromidjodidemulsion beschichtet, worauf die Prüflinge belichtet und entwickelt wurden. Zu einzelnen Anteilen der Emulsion wurden vor dem Beschichten die in der Tabelle III angegebenen Blockkondensate zugesetzt. Die Entwicklungszeiten betrugen l³/₄ und 4³/₄ Minuten. Es wurde danach die relative Steigerung der Empfindlichkeit nach Ausdehnung der Entwicklungszeit von 1 ³/₄auf4³/₄ Minuten ermittelt.

	Molekulargewicht des PoIy- oxypropylens	Tabelle III	Vo Poly oxyäthylen	Gramm Blockkondensat pro Mol Silberhalogenid	Relative Steigerung der Empfindlichkeit, gemessen bei einer Dichte von 0,6 über dem Schleier, nach Ausdehnung der Entwick lungszeit von ls/i auf 4*/t Minuten
Blockkondensat	1200 1750 2250	100 40 40 10	0,12 0,02 0,035 0,50	561 289 100 35
PÄO, Molekular gewicht = 1500 Nr. 3 Nr. 5 Nr. 7

109 627/74

9 10

Dieser Effekt ergibt sich noch, deutlicher, wenn man wurden dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf PoIy-

den dichteren Abstand der Kurven 1 bis einschließlich alkylenterephthalatträger aufgetragen, belichtet und

4 von F i g. 6 verglichen mit demjenigen in F i g. 5 entwickelt, wobei diesmal jedoch ein Entwickler, der

beachtet. nur sehr wenig freies Sulfit enthielt, verwendet wurde.

B e i s D i e 1 3 ⁵ "^^er Entwickler besaß die folgende Zusammensetzung:

„ , . „ . . „.., ,, ... ., ,. Natriumsulfit, entwässert 30,0g

Es wurde eine Gelatine-Silberchlondbromidemulsion Or,_rnt_nrmniA_oh^i ί < Z

, , ., , . . . .,. . rararormaioenyu /,j g t

von hohem Kontrast und von sehr teinem Korn, deren Natriumsulfit 2 2a

Silberhalogenid zu 70»/₀ aus Silberchlorid bestand, Borsäure, kristallisiert!'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 7,5 g

hergestellt. Die Emulsion wurde in drei gleiche Teile io Hydrochinon 22 5 s

unterteilt. Ein Teil diente als Kontrollmaterial. Zu v!i;„_mk^_mJ ι \ ~

, ., _,.. , η χ /-» /x * ι ι ι -ι.* K-aliumbromid 1,6 g

dem zweiten Teil wurde PAO (Molekulargewicht

= 1540) zugesetzt, während zu dem dritten Teil der Mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

Emulsion, wie in der Tabelle IV angegeben, das Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der

BlockkondensatNr. 2 zugegeben wurde. Die Emulsionen 15 folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Blockkondensat	Gramm Blockkondensat pro Mol Silberhalogenid	Relative Empfindlichkeit bei einer Dichte von 0,6 über dem Schleier	Gamma	Schleier	Punkt- qualitüt
Ohne ·.	0,5 0,125	100 72 49	5, L 9,1 9,5	0,01 0,01 0,01	1 5 9
PÄO, Molekulargewicht = 1540 ... Nr. 2

Aus den erhaltenen Maßergebnissen geht klar hervor, daß das Blockkondensat Nr. 2 eine ausgezeichnete Punktqualität bei hohem Kontrast erzeugt, während der PÄO vom Molekulargewicht 1540 nur zu einer sehr mäßigen Punktqualität führt.

Beispiel 4

VondeninderfolgendenTabelleVangegebenen Blockkondensaten wurden verschiedene Anteile einer Silberchloridbromidjodidemulsion, die ungefähr 90 Molprozent Silberchlorid, 9 Molprozent Silberbromid und 1 Molprozent Silberjodid enthielt, zugesetzt. Mit diesen Emulsionen hergestellte Prüflinge wurden belichtet und jeweils 1³/₄ Minuten lang in einem Entwickler

mit einem hohen Gehalt an freiem Sulfit entwickelt. Der Entwickler besaß die folgende Zusammensetzung:

Hydrochinon 15,0 g

Borsäure 5,5 g

'Kaliumbromid ·. 2,7 g

Kaliumcarbonat 90,0 g

Kaliumsulfit 20,0 g

Diäthylenglykol .. .'> 30,0 ml

mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

Die erhaltenen, in der Tabelle V zusammengestellten Versuchsergebnisse zeigen die Vorteile, die bei Verwendung der Blockkondensate der Erfindung im Vergleich zu PÄO vom Molekulargewicht 1540 erhalten werden.

	Tabelle	V	Relative Empfindlichkeit bei einer Dichte von 0,6 über dem Schleier	Gamma	Punkt qualität
Blockkondensat	Gramm Blockkondensat pro Mol Silberhalogenid	100 42 105	7,0 13+ 12,5	5 8 7
PÄO, Molekulargewicht ■■- 1540 Nr. 3	0,120 0,03 0,045
Nr. 2

Das folgende Beispiel zeigt die Empfindlichkeitssteigerung der Emulsion durch Zusatz eines Oniumsalzes. Die durch den Zusatz eines Blockkondcnsats erreichte bessere Punktqualität und der hohe Kontrast werden dabei durch das zugesetzte Oniumsalz nicht verschlechtert.

Beispiel 5

f'ine Bilder von hohem Kontrast liefernde Silberchloridbromidemulsion, die 0,02 g des Blockkondensats Nr. 3 pro Mol Silberhalogenid enthielt, wurde in

zwei Teile geteilt. Ein Teil der Emulsion wurde unverändert auf einen Träger aufgetragen, während zu dem anderen Teil vor dem Auftragen auf den Träger 0,66 g Ν,Ν'-Äthylendioxymethylpyridiiiiumperchlorat pro Mol Silberhalogenid zugesetzt wurden. Die erhaltenen Prüflinge wurden wie im Beispiel 1 beschrieben entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet, wobei die Entwicklungszeit diesmal jedoch nur 2^a/₄ Minuten dauerle. Die erhaltenen realtiven Empfindlichkeiten, Gammawerte und Punktqualitäten sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Oniumsalz	Gramm pro Mol Silberhalogenid	Relative Empfindlichkeit bei einer Dichte von 0,6 über dem Schleier	Gamma	Punkt- quulität
Ohne	0,066	100 151	6,1 7,9	9 9
Ν,Ν'-Äthylendioxymethylpyridiniumperchlorat

Gleich gute Ergebnisse wurden bei Zusatz von anderen quaternären Ammonium- und Phosphoniumsalzen und ternären Sulfoniumsalzen erhalten.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichträger und mindestens einer Silberhalogenidemusionsschicht, deren Silberhalogenid zu mindestens 60 Molprozent aus Silberchlorid besteht, sowie gegebenenfalls mindestens einer silberhalogenidfreien, an die Silberhalgenidemulsionsschicht angrenzenden, hydrophilen Kolloidschicht mit einem Alkylenoxydkondensationsprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht ein wasserlösliches Blockkondensat mit Äthylenoxyd- und Propylenoxydblöcken der folgenden Formeln enthält:

HO(CH₂CH₂O)_n

CHCH₂O

CH₃

(CH₂CH₂O)₆H

oder

Y[(C₃H_eO)_d —Z —R]_e

II

in denen bedeuten:

α und b Zahlen, deren Summe 4 bis 48 beträgt, c eine Zahl zwischen 14 und 52,
Y den Rest mit der Wertigkeit e einer PoIyhydroxylverbindung, einer mehrbasischen organischen Säure, eines Polyamins, eines Polyamides oder eines Polythiols,
Z ein Polyäthylenoxydblock,
R ein Wasserstoff atom, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbonylgruppe, deren Alkylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Arylcarbonylgruppe,

i/unde Zahlen größer als 1, die so gewählt sind, daß das Molekulargewicht des Kondensats ausschließlich Y, Z und R 800 bis 3000 beträgt,

wobei für die Verbindungen der Formeln I und II gilt, daß der Gewichtsanteil der Polyäthylenoxydeinheiten 10 bis 70 Gewichtsprozent der Blockkondensate ausmacht.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich N,N'-Äthylendioxymethylpyridiniumperchlorat enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsionsschicht zu 90 Molprozent aus Silberchlorid, 9 Molprozent aus Silberbromid und 1 Molprozent aus Silberjodid besteht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen