DE2544118A1 - Membranen aus methyloliertem, gegebenenfalls substituiertem polyacrylamid, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben - Google Patents
Membranen aus methyloliertem, gegebenenfalls substituiertem polyacrylamid, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselbenInfo
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
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Description
MULLER-BORE-GROBNlJSa-UBIJFEL1-SCHON-HBRTEI.
or. woufgang mouler-bore
hans w. groening, dipl.-ing. dr. paul deufel. dipl.-chem.
dr. Alfred schön, dipl.-chem.
werner hertel. dipl.-phys.
. WS
IHSTITUT NATIONAL DE RECHERCHE CHIMIQUE APPLIQUEE Rue Jules Cesar, PARIS 12
Membranen aus metnyloliertem, gegebenenfalls substituiertem
Polyacrylamid, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
derselben
$09815/1019
a,
Membranen aus methyloliertem, gegebenenfalls substituiertem
Polyacrylamid, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
derselben
Die Erfindung betrifft Membranen aus methylolierten PolyacrylamiddeFivaten,
gegebenenfalls in Form von auf einem Träger befindlichen zusammengesetzten Membranen, Verfahren zu deren Herstellung
und deren Verwendung zur Fraktionierung von wäßrigen Lösungen von mineralischen und organischen Verbindungen mit
Hilfe der Umkehrosmose, der Ultrafiltration und der Dialyse·
Es wurde bereits vorgeschlagen, Membranen aus vernetzten PoIyacrylamiden,
die durch Wärmebehandlung gewonnen werden, herzustellen, wie dies in der deutschen Patentschrift . ... ...
(Patentanmeldung, die von der gleichen Anmelderin am selben Tage unter der internen Registriernummer J 1292 eingereicht
wurde) beschrieben wird.
Es wurde nun gefunden, daß die Vernetzung leichter durchführbar
ist bei Verwendung eines zuvor methylolierten Polyacrylamids anstelle von Polyacrylamid. Dabei reichen nur wenig erhöhte
Temperaturen im Bereich zwischen 25 und 100 0G zur Vernetzung
des Polymeren aus und selbst bei Zimmertemperatur kann die Vernetzung bewirkt werden, was den Vorteil mit sich bringt, daß
zur Herstellung zusammengesetzter Membranen mikroporöse Träger verwendbar sind, die einer Wärmebehandlung nur schlecht widerstehen«
Diese Vernetzung wird beschleunigt in Gegenwart eher Säure oder bestimmter Salze, z. B. in Gegenwart von Chloriden
des Magnesiums und Ammoniums und von Ammoniumnitrat. Die Dauer der Wärmebehandlung kann demzufolge sehr kurz sein in der
Größenordnung von einigen Minuten bis zu 4 Stunden je nach angewandter Temperatur. Das Molekulargewicht der erfindungsge—
maß verwendbaren Polyacrylamidderivate liegt zweckmäßig zwischen 10 000 und 15 000 000, insbesondere zwischen 250 000 und 15 000 000,
60981S/1019
Ein weiterer Vorteil der Verwendung methylolierter Polyacrylamide
liegt darin begründet, daß die Selektivität der erhaltenen Membranen erhöht ist.
Die Methylolierung des erfindungsgemäß verwendbaren Polyacrylamide
kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen (vgl. z. B. die Broschüre "Cyanamer Polyacrylamides" der American
Cyanamid Company).
Die Methylolierung erfolgt in einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd
gemäß folgendem Reaktionsschema:
- CH -
CONH,
H2CO
-CH-
CONHCH2OH
Je nach angewandten Bedingungen wird eine molare Methylolierung zwischen 10 und 80 fo erzielt. Die erhaltene Lösung an methyloliertem
Polyacrylamid kann so wie sie anfällt verwendet werden oder nach Verdünnung mit Wasser. Dies hängt von der angewandten
Methode zur Ablagerung des Polymeren auf einem mikroporösen Träger ab, falls es sich um die Herstellung zusammengesetzter
Membranen handelt. Die Vernetzung des Polymeren kann beschleunigt werden durch Versetzen der Lösung mit einer Säure in solcher
Weise, daß die Säurekonzentration zwischen 4N und 10""5N
liegt. In diesem Falle kann die Vernetzung bei Zimmertemperatur bewirkt werden.
60981S/1G19
Die zus anmenge set 25 ten Membranen aus methyloliertem Polyacrylamid
werden hergestellt durch Aufbringung einer ultradünnen Schicht (einer Dicke von 0,1 bis 2 Mikron) des Polymeren auf
einen mikroporösen Träger nach einem der in der angegebenen Patentschrift (Patentanmeldung mit der internen Registriernummer
J 1292) beschriebenen Verfahren, welche die Herstellung
vernetzter Polyacrylamidmembranen durch thermische Behandlung bei erhöhten Temperaturen (über 100 0C) betreffen.
Die ultradünnen Schichten aus methyloliertem Polyacrylamid besitzen
mehrere wertvolle Eigenschaften, z. B.:
- Eine starke Haftung auf dem mikroporösen Träger aufgrund der Ausbildung kovalenter Bindungen (falls der mikroporöse Träger
OH-Gruppen enthält) und/oder aufgrund der Ausbildung von Wasserst of fbindungen zwischen dem Polymer und dem Träger während
der Vernetzung. Diese Eigenschaft ermöglicht die Verwendung derartiger Membranen unter Durchsatz der zu reinigenden Lösung
mit hohen. Geschwindigkeiten ohne Risiko einer Erosion oder des Abreißens der aktiven Schicht, so daß die Notwendigkeit
entfällt, diese Schicht von Zeit zu Zeit zu ersetzen nach üblichen bekannten Verfahren, z. B. demjenigen, nach welchem
das die aktive Schicht aufbauende Polymer in der zu behandelnden Lösung periodisch zugeführt wird. Dies ist der Fall bei
sogenannten, "dynamisch gebildeten" Membranen, vgl. z. B.
J.R· Küppers, A.E. Marcinkowsky, K.A. Kraus, Js. Johnson
Separation Science, 2 (5), 617 (1967); J.S. Johnson, K.A. Kraus,
S,M. Fleming, H.D. Cochran, J.J. Perona Desalination Jj?, 359
(1968). Die erfindungsgemäß erzielbare feste Haftung erübrigt es außerdem, das Polyacrylamid auf dem Träger mit Hilfe eines
Haftmittels zu fixieren, wie dies z. B. in der USA-Patentschrift 3 556 305 beschrieben wird.
- Eine erhöhte Permeoselektivität nicht nur gegenüber wäßrigen Lösungen von Mineralsalzen, sondern auch gegenüber wäßrigen Lö-
60Ö81S/1019
" ζ
sungen organischer Verbindungen, ζ. B. Alkoholen, Säuren und Phenolen, und
- eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Säuren und Javellescher
Lauge (Eau de Javel) mit der Möglichkeit der Regenerierung der Membran im Falle von Kesselsteinbildung.
Im Falle des zufälligen Auftretens von Stellen mit dünnem Durchmesser in der aktiven Schicht besteht die Möglichkeit,
diese Stellen in situ aufzufüllen durch Zugabe einer geringen Menge an methyloliertem Polyacrylamid zu der zu entmineralisierenden
oder zu reinigenden Lösung.
Die Methylolierung kann auch an den Polymeren vorgenommen werden,
die in der angegebenen Patentschrift (Patentanmeldung mit der internen Registriernummer J 1292) als geeignete Polyacrylamide
aufgeführt sind. Erfindungsgemäß sind daher auch die dort
angegebenen Polymere verwendbar, d. h», neben dem Polyacrylamid, die Copolymere des Acrylamide mit geeigneten Gomonomeren wie
z. B, Acrylsäure und Methacrylsäure, die Polymere und Copolymere
aus substituierten Acrylamiden wie z. B, Methacrylamid und bestimmten N-Alkylaerylamiden, z. B. N,Nf-Methylen-bis-aerylamid,
F-Isopropylaerylamid, N-tert-Butylacrylamid, Ή-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid
und analogen Verbindungen.
Sollen Membranen hergestellt werden, die Alkohole besser als ITaCl zurückhalten, so erweist es sich als zweckmäßig, Polyacrylamide,
die nur schwach methyloliert sind, zu verwenden oder, im Falle von stark methyloliert en Polyacrylamiden die Vernetzung so
lange fortzusetzen, bis der größte Teil der Methylolgruppen reagiert hat. Das Vorliegen einer vergleichsweise großen Menge an
freien Methylolgruppen in der aktiven Schicht führt nämlich zu einer Verminderung der Rückhalterate für Alkohole.
60981S/181S
(ο
Die osmotischen Eigenschaften der Membranen hängen von den verschiedensten Faktoren ab, z. B, der Konstitution des mikroporösen Schichtträgers (z. B. dessen Porosität und dem Typ des
Polymeren oder der Substanz, die in ihn eingebaut wird), der Dicke der Schicht des auf dem Träger aufgebrachten Polymeren
und dem Grad der Vernetzung des Polymeren. Die Art und Weise, in der diese Faktoren berücksichtigt werden, hängt vom Ver- .
wendungszweek ab, für den die Membranen bestimmt sind.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Membranen, deren aktive Schicht durch Filtration abgelagert wird.
Es wurde eine wäßrige Lösung von Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht
zwischen 5 000 000 und 6 000 000 des unter dem Handelsnamen "CYANAMER P 250" bekannten Typs, das zu 60 MoI-^
methyloliert war, hergestellt. Die erhaltene Lösung wurde mit destilliertem Wasser in solcher Weise verdünnt, daß die Konzentration
an Polymer 50 ppm betrug, worauf mit HCl in solcher Weise angesäuert wurde, daß die Normalität der Lösung an HGl
N/2 betrug.
20 ml der erhaltenen Lösung wurden sodann unter einem Druck
von 3 kg/cm durch ein sogenanntes "Millipore VS"-Filter mit 5 cm Durchmesser filtriert. Nach dem Trocknen bei Zimmertemperatur
wurde das erhaltene Filter in eine Umkehrosmosezelle eingebracht.
Unter einem Druck von 40 Bar wurde in Gegenwart einer 0,5 $igen
NaGl-Lösung bei 27 0G ein Durchsatz von 80 l/m2 . Tag bei einem
§09815/1011
Rückhaltewert für NaCl von 90 % erhalten.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Membranen, deren aktive Schicht durch Zerstäubung einer wäßrigen Lösung des Polymeren
abgelagert wird.
Es wurde eine wäßrige Lösung von Polyacrylamid ("CYANAMER
P 250"), das zu 60 Μο1-# methyloliert war, hergestellt· Die
erhaltene Lösung wurde mit destilliertem Wasser in solcher Weise verdünnt, daß die Konzentration an Polymer 3 000 ppm betrug.
Etwa 2 ml dieser Lösung wurden mit Hilfe einer Farbspritzpistole auf ein "Millipore VS"-Filter, das mit einer wäßrigen Lösung
von N/2-HC1 imprägniert und etwa 30 cm von der Spritzpistole
entfernt war, aufgesprüht. Die Zerstäubung wurde innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeit (10 Sekunden) bewirkt· Es wurde
bei Zimmertemperatur trocknen gelassen und die Zerstäubungsund Trocknungsoperation wurde sechsmal wiederholt· Das erhaltene
Filter wurde sodann 2 Stunden lang in einen auf 50 0C gehaltenen
Luftthermostat gelegt.
Das auf diese Weise behandelte Filter wurde in eine Umkehrοsmosezelle
eingebracht. Die Ergebnisse der bei 32 C unter unterschiedlichen Drücken und in Gegenwart verschiedener wäßriger
Lösungen von HaGl und Äthanol durchgeführten Umkehrosmoseversuche
sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
6G9815/1G19
TABELLE I
methyloliertes Polyacrylamid (11CYANAMER P 250")
Versuchsdurchführung bei 32 0G
Druck Durchsatz Rückhaltung Lösung Bar l/m · Tag io
180 82
350 92
330 90
340 47
310 45
380 47
| 0,5 S | 40 |
| 0,5 5 | 80 |
| 3,5 ? | 100 |
| 1,5 5 | 80 |
| 4,2 5 | 80 |
| 4,2 S | 100 |
| fo ITaCl | |
| fo ITaCl | |
| & ITaCl | |
| & Äthanol | |
| i Äthanol | |
| I Äthanol | |
| Beispiel 3 |
Feinere Aerosole, die zu einer gleichmäßigeren Polymerablagerung
führen als sie mit Hilfe einer Farbspritzpistole erzielbar ist, waren herstellbar bei Verwendung eines Gefäßes, in
das mehrere Kolonnen von Aerosolgeneratoren vom Typ der sogenannten "Halpern^-Kolonne ihren Inhalt versprühen· Das Aerosol
lagert sich dabei durch Schwerkraft auf den in das Innere des Gefäßes eingebrachten mikroporösen Trägern ab. Im vorliegenden
und den folgenden Beispielen gelangte ein Gefäß aus Polyvinylchlorid mit einer Höhe von 120 cm und einem Querschnitt von
40 χ 40 cm zur Anwendung. Das Aerosol drang in das Gefäß durch Öffnungen ein, die am Kopfende des Gefäßes vorgesehen sind.
Öffnungen am Bodenende des Gefäßes ermöglichten den Abzug des Aerosol-Treibgases (Druckluft oder Stickstoff). Die mikroporösen
Träger wurden in einer horizontalen Ebene untergebracht, die sich im Abstand von etwa 100 cm unterhalb der Öffnungen befand,
$«9816/1018
durch welche das Aerosol in das Gefäß eindringt.
Die Dauer der Zerstäubung hängt ab von der Zahl der verwendeten Aerosolgeneratoren, der Konzentration an Polymer in der Lösung
und dem Druck des Gases.
Mit Hilfe der beschriebenen Vorrichtung wurden auf "Millipore
VS"-Filter dreimal je 40 ml einer wäßrigen Lösung von H-HOl
mit einem Gehalt an 2 000 ppm Polyacrylamid ("CYANAMER P 250"),
das zu 57 Mol-$ methyloliert war, aufgesprüht.
Die Zerstäubung erfolgte bei einem Druck von 3 Bar (wobei der Druck am Eintritt des versprühten Aerosols gemessen wurde) bei
Verwendung von zwei der angegebenen HaIpern—Kolonnen. Sie wurde in 3 Etappen durchgeführt, um die Verdampfung des Wassers
zwischen zwei Zerstäubungsoperationen zu ermöglichen. Die Verdampfung des Y/assers wurde entweder durch Erwärmen der die
"Milliporel*-Filter tragenden Platte oder mit Hilfe eines
Trockenmittels beschleunigt.
Die auf diese Weise erhaltenen zusammengesetzten Membranen wurden sodann einer thermischen Trockenbehandlung von 3 Stunden
bei 50 0O unterworfen.
Eine der erhaltenen Membranen wurde in eine Umkehrosmosezelle eingebracht und zur Durchführung von Umkehr osmose versuchen bei
30 0C und einem Druck von 40 bis 60 Bar in Gegenwart verschiedener
wäßriger Lösungen verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten angegebenen Tabelle II in chronologischer
Reihenfolge der Versuchsdurchführung aufgeführt. In dieser Tabelle
sind auch die Ergebnisse von Versuchen angegeben, die unter den gleichen Bedingungen mit Hilfe einer sogenannten
Loeb-Membran sowie mit Hilfe einer gemäß Beispiel 4 hergestellten
zusammengesetzten Membran durchgeführt wurden.
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Mit Hilfe der in Beispiel 3 beschriebenen Vorrichtung wurden
auf sogenannte "BIAFLO XM 5O"-Filter (gehandelt von Amicon)
3 Mal je 40 ml einer wäßrigen Lösung von 2 N-HGl mit einem
Gehalt an 1000 ppm Polyacrylamid (11CYANAMERP 250"), das zu
57 Mol-$> methyloliert war, aufgesprüht. Die Zerstäubung erfolgte
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben.
Die auf diese Weise erhaltenen Membranen wurden einer thermischen Trockenbehandlung von 2 Stunden bei 50 0G unterworfen.
Eine dieser Membranen wurde in Umkehrosmoseversuchen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben getestet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
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ΛΛ
TABELLE II
Messungen durchgeführt bei 30 C
| 40 | Membran nach Loeb | Membran nach Beispiel 3 |
200 | zurück gehal ten * |
Membran Beispiel |
nach 4 |
|
| 11 | Durch satz l/m2.Tag |
zurück- Durch- gehal- satz ten 0 f l/m .Tag |
170 | 96 | Durch satz l/m2.Tag |
zurück gehal ten |
|
| Brück Lösung Bar |
60 | 450 | 98,5 | 275 | 89 | 800 | 82 |
| 0,5 fo NaCl | 40 | 200 | 44,5 | 200 | 92 | 660 | 86 |
| 2,2 fo n- Butanol |
Il | 150 | 46 | 230 | 96 | 800 | 89 |
| 2,2 $>-" | H | 260 | 98,2 | 195 | — | 790 | 82 |
| 0,5 'fo ITaCl | It | 120 | — | 220 | 72 | 840 | - |
| Süßwasser | ti | 240 | 43,5 | 245 | 50 | 650 | 65 |
| 2,1 £ Äthanol |
tt | 540 | 17 | 270 | 93 | 1250 | 41 |
| 1,8 # Es sigsäure |
It | 550 | 99,1 | 235 | - | 930 | 77 |
| 0,5 WaGl | Il | 605 | — | 210 | 61 | 900 | — |
| Süßwasser | ti | 550 | 41 | 160 | 88 | 805 | 54 |
| 2,1 fo Äthanol |
440 | 51 | 79 | 780 | 84 | ||
| 2,2 $> n- Butanol |
340 | 26 | 630 | 80 | |||
| 3,8 fo n- Butanol |
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen zusammengesetzten
Membranen aus methyll/iertem Polyacrylamid eine Rückhalterate für Alkohole aufweisen, die eindeutig höhsr ist als diejenige
einer Loeb-Membran, wobei ihre Rückhalterate für HaCl niedriger ist als diejenige der getesteten Loeb-Membran. Das
gleiche gilt für die Rückhalterate für Essigsäure. Die Ergebnis-
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se zeigen ferner, daß der Kontakt der erfindungs gemäß en zusammengesetzten
Membranen mit der Essigsäurelösung zu einer Erhöhung des Durchsatzes führt.
Mit Hilfe der in Beispiel 3 beschriebenen Vorrichtung wurden auf "Millipore VS'^Filter 3 Mal je 40 ml einer wäßrigen Lösung
von 4N-HC1 mit einem Gehalt an 1000 ppm Polyacrylamid ("CYAHAMER P 250"), das zu 57 Mol-# methyloliert war, aufgesprüht.
Die Zerstäubung erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben.
Die auf diese Weise erhaltenen zusammengesetzten Membranen wurden einer thermischen Trockenbehandlung von 3 Stunden bei
50 0C unterworfen zur Herstellung der Membran Fr. I und von
1 Stunde bei 50 0C zur Herstellung der Membran Nr. II·
Die osmotischen Eigenschaften der beiden Membranen wurden unter einem Druck von 40 bzw. 60 Bar in Gegenwart von wäßrigen
NaCl-Lösungen bestimmt und die erhaltenen Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle III aufgeführt.
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TABELLE III
Messungen durchgeführt bei 30 C
| Druck Bar |
Membran Nr. I gem. Bsp. 5 |
zurück gehalten * |
Membran Nr. II gem. Bsp. 5 |
zurück gehalten fo |
|
| Lösung | 40 | Durchsatz l/m2.Tag |
52 | Durchsatz l/m2.Tag |
70,5 |
| 0,5 56 NaGl | 60 | 2450 | 57 | 1000 | 77,5 |
| 0,5 fo » | Il | 3100 | 49 | HOG | 69 |
| 1 f> " | tt | 29ΟΟ | 96 | 1250 | — |
| 0,25 f> Na2SO4 |
tt | 3OOO | 97 | — | |
| 1 fo » | η | 2600 | 96 | — | — - |
| 2 fo " | 2000 | ||||
Die Membran Nr. I wurde außerdem in einem zusätzlichen Versuch in Gegenwart von wäßrigen Na^SO .-Lösungen bei einem Druck von
60 Bar getestet. Dieser Versuch, der sich über einen Zeitraum von 30 Tagen erstreckte, hatte eine Abnahme des Durchsatzes der
Membran, gemessen unter einem Druck von 60 Bar in Gegenwart einer 0,5 $igen NaGl-Lösung, von 3OOO l/m . Tag (Anfangsdurchsatz)
auf 2000 l/m · Tag zur Folge. Eine Behandlung mit verdünnter (0,15 französische Grad) Javellescher Lauge (Eau de
Javel), die darin bestand, daß die Lösung des Eau de Javel unter einem Druck von 60 Bar 2 Stunden lang über die Membran
zirkuliert wurde, führte zu einem Wiederanstieg des Durchsatzes der Membran auf 2500 l/m · Tag ohne Verminderung der Rückhalterate.
Daraus kann geschlossen werden, daß die Erniedrigung des Durchsatzes duch eine Ablagerung von Calciumcarbonat und Rost
auf der Membran bewirkt wird,
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Unter Verwendung der im Beispiel 3 beschriebenen Vorrichtung wurden auf "Millipore VS'^Pilter 4 Mal je 40 ml einer wäßrigen
Lösung von 6N-HCl mit einem Gehalt an 1000 ppm Polyacrylamid ("GYANAMER P 250"), das zu 57 Mol-$ methyloliert war, aufgesprüht.
Die auf diese Weise erhaltenen zusammengesetzten Membranen wurden einer thermischen Trockenbehandlung von 3 Stunden bei
50 0G unterworfen.
Die osmotischen Eigenschaften einer dieser Membranen wurde unter
verschiedenen Drücken in Gegenwart von NaGl-Lösungen bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.
TABELLE IV
Messungen durchgeführt bei 30 0C
Membran gemäß Beispiel 6
Lösung Druck Durchsatz Bar l/m ,Tag
| 0 | ,5 | $> ITaGl | 40 | 1550 |
| tt | Il | 60 | 2000 | |
| 1 | * | NaGl | 60 | 1850 |
| ti | Il | 100 | 2750 |
zurückgehalten
65 70 58 61
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- 34 -
Unter Verwendung der in Beispiel 3 beschriebenen Vorrichtung
wurden sogenannte "BX"-Papierfilter (gehandelt von Rhone-Poulene)
sowie sogenannte "Versapor 6429"-I'ilter (gehandelt
von Gelman) 2 Mal je 40 ml einer wäßrigen Lösung von N-HGl mit einem Gehalt an 1000 ppm Polyacrylamid ("CYAKAMER P 250"),
das zu 61 Mol-$ methyloliert war, sowie anschließend 2 Mal je
40 ml einer wäßrigen Lösung von 4N-HÖ1 mit einem Gehalt an
1000 ppm Polyacrylamid ("CYAlTAMER P 250"), das zu 73 Mol-#
methyloliert war, aufgesprüht.
Die erhaltenen Membranen wurden bei Zimmertemperatur getrocknet und danach in einem Ultrafiltrationstest eingesetzt, der bei
einem Druck von 6 Bar in Gegenwart von wäßrigen Lösungen, die
1 $> Polyoxyäthylenglycol (POEG) mit einem mittleren Molekulargewicht
von 20 000 enthielten, durchgeführt wurde.
Unter diesen Bedingungen betrug der Durchsatz der unter Verwendung
des "BX"-Papierfilters gewonnenen Membran 2000 l/m . Tag und die Rückhalterate für POEG war 67 $.
Unter den gleichen Bedingungen betrug der Durchsatz der unter Verwendung des "Versapor 6429°-ililters gewonnenen Membran
1500 l/m2 . Tag und die Rückhalterate für POEG war 89 #.
Die Membran gemäß Beispiel 6 wurde aus der Osmosezelle entnommen, getrocknet und 2 Monate lang in einem Papierumschlag aufbewahrt,
worauf sie erneut zur Durchführung eines weiteren Versuchs verwendet wurde. Die Ergebnisse dieses Versuchs, der in
Gegenwart wäßriger Lösungen von HaCl, n-Butanol, Phenol und ,
o-Ohlorophenol durchgeführt wurde, sind in der unten angegebenen
Tabelle V aufgeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß die osmotischen
60981B/1019
Ab
Eigenschaften der Membran während des Zeitraums, in dem sie trocken gelagert wurden, praktisch nicht verändert wurden.
In Tabelle V sind ferner Ergebnisse eines Versuchs mit einer anderen Membran aus methyloliertem Polyacrylamid wiedergegeben,
welche vor ihrer Wiederverwendung unter analogen Bedingungen wie die Membran gemäß Beispiel 6 im Trockenen aufbewahrt
wurde. Die Bedingungen bei der Herstellung dieser getesteten Membran waren ähnlich denjenigen,-wie sie zur Herstellung
der Membran gemäß Beispiel 6 angewandt wurden, jedoch mit der Ausnahme, daß die molare Methylierung 73 $ statt
57 fo betrug und die Konzentration an HCl 3-fach schwächer war,
Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle V auch Ergebnisse von Versuchen wiedergegeben, die inter Verwendung einer Celluloseacetatmembran,
welche nach dem von Loeb beschriebenen Verfahren hergestellt war, durchgeführt wurden.
609815/1019
254A118
Messungen durchgeführt bei 30 0O
Membran gem. Bsp· 6, wiederverwendet nach
2 Monaten Lagerung im Trockenen
Lösung
Andere zusammengesetzte Membran
aus methyloliertem Polyacrylamid
aus methyloliertem Polyacrylamid
Membran nach Loeb
Durch
satz
satz
zurück- Durch- zurück- Durchgehalsatz gehal- satz
l/m2.Tag te$ l/m2.Tag ten % l/m2*Tag
zurückgehe!—
| O 5<fo ffaCl | 40 | 1200 | 64 | 240 | 88 |
| 2,1$ n- Butanol |
40 | 1100 | 60 | 210 | 72 |
| 0,050 ^ Phenol, pH 6,2 |
40 | 1100 | 28 | 240 | 51 |
| 0,010 i° o-Chloro- phenol |
40 | 1000 | 56 | 250 | 75 |
| fl | 60 | 1200 | 63 | 370 | 81 |
| 0,022 $> o-0hloro- phenol |
60 | 1100 | 38 | 360 | 58 |
| 0,015 1° Phenol, pH 6,8 |
40 | 900 | 30 | 250 | 60 |
660
680
650
900
780
600
98,5
-8
14
17
-2
Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn in den angegebenen Beispielen anstelle von methyloliertem Polyacrylamid
ein methyloliertes Polymer verwendet wurde, das sich von folgenden Verbindungen ableitet: Copolymere von Acrylamid
mit Comonomeren vom Typ der Acrylsäure und Methacrylsäure, Po»
lymere und Copolymere aus substituierten Acrylamiden vom Typ des Methacrylamide und bestimmter N-Alkylacrylamide, nämlich
li,Nf-Jiethylen-bis-acrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-tert-Butylacrylamid
und H—(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid.
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Dem Fachmann geläufige Modifikationen liegen selbstverständlich im Rahmen vorliegender Erfindung.
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Claims (2)
1. Zusammengesetzte Membranen, dadurch gekennzeichnet,
daß sie einerseits aus einem dünnen semipermeablen Häutehen von 0,1 bis 2 Mikron Dicke auf der Basis
eines vernetzten methylolierten Derivats eines Acrylamidpolymeren.
dessen molare Methylolierung zwischen 10 und 80 % lind dessen Molekulargewicht zwischen 10.000 und
15-000.000, vorzugsweise zwischen 250.000 und 15-000.000 liegt, und andererseits aus einem mikroporösen
Träger, auf dem dieses Häutchen abgeschieden ist, bestehen.
2. Membranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das oberflächliche Häutchen aus Polyacry!amiden,
Copolymeren von Acrylamid mit Comonomeren, insbesondere
Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Polymeren und Copolymeren, die ausgehend von substituierten
Acrylamiden, insbesondere Methacrylamid und/oder N-Alkylacrylamid
vorzugsweise ΪΓ,Η'-Methylen-bis-acrylaraid, F-Isopropylacrylamid,
ΙΓ-tert-Butylacrylamid, N-(1,i-Dimethyl-3-oxobutyl)
acrylamid und Analogen hergestellt sind, besteht.
3- Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten Membranen, insbesondere solchen nach Anspruch 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß man auf einen mikroporösen Träger in an sich bekannter Weise eine sehr dünne
Schicht von 0,1 bis 2 Mikron aus methyloliertem Polyacrylamid abscheidet und dann diese dünne Schicht einer
wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 25 "und 1000C
während einer relativ kurzen Behandlungszeit von Vorzugs- ' weise einigen Minuten bis 3 Stunden, in Gegenwaifc einer
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Säure oder mindestens eines der sauren Salze Ammoniumchlorid,
Magnesiumchlorid oder Ammoniumnitrat unterwirft
.
Verwendung der zusammengesetzten Membrane nach einem
der Ansprüche 1-3 zur Fraktionierung von Lösungen von Salzen oder organischen Verbindungen durch Umkehrosmose,
Ultrafiltration oder Dialyse.
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| FR (1) | FR2286850A1 (de) |
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