DE2143015A1

DE2143015A1 - Membranen aus vinylmethylaetherpolymerisaten und verfahren zum entsalzen von wasser

Info

Publication number: DE2143015A1
Application number: DE2143015A
Authority: DE
Inventors: Carl Andrew Lukach; Harold Morton Spurlin
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1969-05-06
Filing date: 1971-08-27
Publication date: 1973-03-01
Also published as: FR2150598A1; FR2150598B1; US3645890A; GB1326490A

Description

Die Erfindung betrifft Membranen für die umgekehrte Osmose. Insbesondere betrifft die Erfindung semipermeable Membranen aus kristallinen Vinylmethyläther-Polymerisaten, die sich zum Entsalzen von Brackwasser und Meerwasser und zur Reinigung
anderer Flüssigkeiten mittels umgekehrter Osmose eignen. Im folgenden werden Vinylmethyläther mit VME und Poly-(vinylmethyläther) mit PVME abgekürzt.

Bei einem der bisher angewendeten technischen Verfahren zur Entsalzung von Wasser wird Salzwasser unter Druck durch eine

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semipermeable Membran gedrückt, die zwischen Salzionen und Wassermolekülen unterscheidet. Hierbei können die Wassermoleküle die Membran praktisch ungehindert passieren, während die größeren Salzionen zurückgehalten werden. Bisher werden zur Entsalzung von Wasser in technischem Maßstab ausschließlich semipermeable Membranen aus Celluloseacetat oder aus einem Nylonderivat verwendet. Bei den Celluloseacetat-Membranen handelt es sich entweder um symmetrische Membranen aus dichtem Celluloseacetat oder um asymmetrische ültradünne Membranen,

_fc die als Loebe-Sourirajan-Membranen bekannt sind (vgl. US-PS

3 133 132 und 3 133 137). Membranen aus Nylonderivaten sind eine neuere Entwicklung und unter dem Handelsnamen "Permasep" in Form hohler Pasern auf dem Markt.

Pur die Beurteilung der Leistungsfähigkeit einer semipermeablen Membran zur Entsalzung von Wasser sind zwei Paktoren wichtig. Erstens muß die Membran mindestens 95 Prozent der Salzionen zurückhalten und zweitens muß sie eine annehmbare Durchflußgeschwindigkeit aufweisen. Diese wird z.B. in ml Wasser pro cm Membran pro Tag (ml/cm /Tag) angegeben, die durch die Membran durchgedrückt werden können.

Hinsichtlich der Leistungsfähigkeit sind die Celluloseacetat-Membranen vom Loeb-Typ hervorragend. Bei der Verwendung in technischem Maßstab können sie über 95 Prozent der Natrium- und Chlorionen bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 40,8 bis 102' ml/cm /Tag und einem Druck von 105 kg/cm zurückhalten. Sie besitzen jedoch eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Verdichtung und sind empfindlich gegen hydrolytischen

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und biologischen Abbau. Die Membranen besitzen deshalb eine kurze lebensdauer. Auf der anderen Seite sind die "Permasep"-Membranen zwar äußerst beständig gegenüber Verdichtung und biologischem Abbau, sie besitzen jedoch mit etwa 0,04 bis 0,4 ml/cm /Tag niedrige Durchflußgeschwindigkeiten und halten die Salzionen relativ schlecht zurück (schlechte Selektivität).

Zur Verbesserung des Wirkungsgrades von Celluloseacetat-Membranen löst man amorphes PVME vor der Entsalzung in Salzwasser, um die Mikroporen der Membran zu verstopfen. Ein solches amorphes Polymerisat besitzt jedoch für sich, wenn es allein als Membran verwendet wird, keine semipermeablen Eigenschaften.

Es wurde nun gefunden, daß man aus kristallinem PVME und aus Copolymerisaten von VME mit einem anderen Alkylvinyläther hervorragende Membranen für die umgekehrte Osmose zum Entsalzen von Wasser und auch für andere Zwecke herstellen kann. Die für die Erfindung geeigneten kristallinen Polymerisate besitzen eine prozentuale Kristallinität von mindestens 5 Prozent (bestimmt nach der IR-Analyse unter Verwendung der Banden bei 12,13/1 und 12,65 μ zur Bestimmung des kristallinen und amorphen Gehalts) und ein Molekulargewicht, das durch eine reduzierte spezifische Viskosität (RSV) von 1 bis 20 abgegrenzt ist. Handelt es sich um ein Copolymerisat, so kann dieses als Comonomeres bis zu etwa 90 Molprozent eines Vinylalkyläthers mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylrest enthalten. Der Alkylrest kann auch Substituenten, z.B. Halogenatome , tragen, um die

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Vernetzung zu erleichtern. Die Bezeichnung "HSV" bedeutet "} /c» gemessen an einer O_rl prozentigen Lösung (0,1 g des Polymerisats pro 1ÖÖ ml Losung) des Polymerisats in. Cyclohexanon bei 155⁰C. Kristallines FVME kann gemäß der US-PS 3 284 hergestellt werden. Das gleiche Verfahren kann auch zur Her- . stellung kristalliner Copolymerisate von VEB mit einem anderen Vinylalkyläther verwendet werden.

Obwohl die erfindungsgemäßen Membranen etwas niedrigere Durchflußgeschwindigkeiten als. die bekannten Celluloseaeetat-Membra-* Jt nen vom Loeb-Typ besitzen, sind sie sehr widerstandsfähig gegenüber Verdichtung sowie hydrolytischem und biologischem Abbau und besitzen daher eine lange Lebensdauer. Durch Veränderung der chemischen und physikalischen Struktur der Membranen kann ihre Selektivität (rejection capacity) und die Durchflußgeschwindigkeit über einen weiten Bereich variiert werden. So kann man einerseits z.B. Membranen mit hoher Durchflußgeschwindigkeit und schlechter Salzselektivität, die in erster Linie für andere Zwecke als für die Entsalzung von Wasser geeignet sind, und andererseits Membranen mit mäßiger Durchflußgeschwindigkeit und guter Salzselektivität herstellen, die hervorragend für die Entsalzung geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Membranen besitzen als wesentlichen Bestandteil einen dünnen Film aus dem vorgenannten VME-Polymerisat. Die wesentliche semipermeable Schicht besteht aus einem dünnen Film des vorgenannten kristallinen VME-Polymerisats. Hinsichtlich der Struktur gibt es zwei Hauptformen von Membranen, d.h., (1.) Membranen, die aus einem dünnen Film des PoIy-

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merisats bestehen, der von einem mikroporösen, für Salzwasser' durchlässigen Träger gestützt wird, der praktisch jede Form haben kann, z.B. flach , röhrenförmig, spiralförmig oder gewellt sein kann, und (2.) Membranen aus einer dünnwandigen hohlen Paser des Polymerisats. Die dünnen Polymerisatfilme, die Bestandteile beider Membrantypen sind, lassen sich nach allen bekannten Verfahren zur Herstellung von Filmen aus verpreßbaren Polymerisaten, z.B. durch Gießen, Beschichten oder Extrudieren, herstellen.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung läßt sich das kristalline VME-Polymerisat unter Verwendung eines bekannten Vernetzers vernetzen, wobei die Selektivität auf Kosten einer etwas verminderten Durchflußgeschwindigkeit erhöht wird. Geeignete Vernetzer sind z.B. die in den US-PS 3 058 957 und 3 284 4-21 beschriebenen Azido-Verbindungen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teileangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Filterschicht (10,2 cm χ 12,7 cm)aus gemischten Celluloseestern mit einer Porengröße von 0,01 u (Herst. Millipore Corporation VF) wird 5 Minuten auf der Oberfläche von destilliertem Wasser mit der matten Seite nach unter (glänzende Seite nach oben) schwimmen gelassen. Dann wird die Filterschicht mit einer Pinzette aufgenommen, gekippt, um überschüssiges V/asser ablaufen zu lassen, und mit der nassen Seite nach unten auf eine Glasplatte gelegt. Ein Stück Klebeband wird·über die Oberkante geklebt, um die FLlterachicht auf dem Glas zu halten.

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1 g kristallines (32 ?£) PVME mit einer RSV von 9,6 wird in 50 ml 1,1,2,2-Tetrachloräthan gelöst. Die 2-prozentige (Gewicht/Volumen) Lösung wird unter Druck durch ein Filtermaterial mit einer Porengröße von 1,2 u filtriert. Die Polymerisatlösung wird am oberen Ende der vorgenannten angefeuchteten VF-Trägerschicht neben der Anlegekajrte einer 0,254 mm Rakel (6,35 cm breit) aufgebracht. Nachdem die Lösung mit der Rakel über die gesamte Länge der VF-Trägerschicht gezogen worden ist, wird die Glasplatte waagrecht in einen Trockenschrank gelegt, in dem gefilterte Luft zirkuliert. Nach 16 Stunden hat man über der VF-Trägerschicht einen trocknen PVME-FiIm mit einer berechneten Dicke von 5 μ·

Aus· dieser Membran (einschließlich der VP-Trägerschicht) wird eine Scheibe von 47 mm Durchmesser geschnitten. Durch Tränken in Wasser läßt sich die ausgeschnittene Scheibe leichter von der Glasplatte entfernen. Dann wird die Membran wie folgt geprüft:

£rüfvorrichtung und Verfahren

Jede Testzelle besteht aus einer mit 6 Schrauben versehenen Millipore 47 mm-Hochdruckfilterhalterung (Kata3og-Nr. XX45 047 00), die eine Membran von 47 mm Durchmesser auf einem Stützgitter zwischen zwei nicht rostenden Stahlplatten hält. In die obere Platte wird ein weiteres Loch gebohrt, damit die Salzlösung in die Zelle eintreten, über die Membran fließen und die Zelle wieder verlassen kann. Die "durch die Membran hindurchtretende Flüssigkeit (im folgenden als Permeat bezeichnet) wird an der Bodenöffnung der Zelle abgenommen und analysiert.

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Acht solche Zellen werden durch eine Reihe geeigneter Ventile nebeneinander an drei Gegendruckventile, eine Pumpe und einen 378,5 Liter Vorratsbehälter angeschlossen, um ein Umlaufsystem herzustellen, mit dem gleichzeitig 8 Membranen bei zwei verschiedenen Drücken (jeweils 4 Zellen bei einem Druck) geprüft werden können. Die Pumpgeschwindigkeiten betragen bis zu 1,89 l/Min (113,55 Liter/Std.}. Die Salzlösung in dem Vorratsbehälter enthält gelöstes KaCl und Ha^SÖ, in Mengen, die die in den Beispielen angegebenen Ionenkonzentrationen ergeben. Die Salzlösung wird täglich auf ihren Ha⁺ und Cl" -Gehalt unter Verwendung eines Beckman-Expandomatic-pH-Meters und geeigneter Elektroden analysiert. Die Sulfationenkonzentration wird aus diesen zwei Werten unter Verwendung folgender Gleichung berechnet:

ppm S(K = (2,09 ppm Ka⁺ - 1,35 ppm Cl"")

Unabhängig hiervon werden die Sulfationenkonzentrationen auch nach einem !Eitrationsverfahren bestimmt. Diese Werte stimmen im allgemeinen gut mit den berechneten Werten überein.

Die Salzlösung enthält auch eine gerinne Menge an Äthylviolett und Rhodamin B. Weist eine Membran ein kleines Loch auf, so zeigt sich nach der Prüfung auf dem GS-Filter unter der Membran ein von diesen Farbstoffen herrührender rosa-purpurfarbener Punkt.

Die zu untersuchende Membran wird auf Format (47 mm Durchmesser) geschnitten und in der Testzelle auf zwei 47 mm Milli-

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2U3015

-Q-

pore-GS-Filterscheiben (0,22 jx Porengröße; ·Durehflußgeschwindigkeit bei 105 kg/cm : 183 000 ml/cm /Tag) gelegt. Nach Maßgabe der Anzahl der benutzten Zellen wird die Salzlösung durch die Zelle und über die Membran mit einer Geschwindigkeit von 200 bis 400 ml/min in Umlauf gesetzt. Die Membranen stehen zunächst unter einem Druck von 35 kg/cm und dann unter einem Druck von 70 kg/cm während einer ausreichend langen Zeit, um genügend Permeat für die Analyse zu sammeln. Dann werden die Membranen längere Zeit unter einem fc Druck von 105 kg/cm gehalten, während periodisch Permeat« proben gemessen und analysiert werden,

Die prozentuale Selektivität (percent rejection) jeder Ionenart wird wie folgt aus der Ionenkonzentration (ppm) des Permeats und der eingespeisten Lösung bestimmt, wobei X die Ionenart (z.B. Na , Cl" oder SO-"*") bedeutet;

Selektivität _ ppm X in eingespeister Lösung; - ppm X im Pe meat _m von X ($) ~ ppm X in eingespeister Lösung

Permeationageschwindi^keit und Analyse Au ü der An al,ν ι-; c dos j'crmeatf3 und der Gingespeiclfiii Löt erhall man folgende. Selektivitäten:

:\ ο ν ρ. ο i' / π ^u i^f η

BAD ORIGINAL

2U3015

Druck ₀ (kg/cm^)	ml/cm²/Tag	—	ppm	farbloses	Na⁺	Permeat	Cl
35		-	-	Selektivität (54)		a) Selektivität
70		,57	-	-	a) ppm	-
105	0	,65		-	-	-
105	0		33,		-
			99,1		98,6
		53^b)

^a' Analyse der eingespeisten Lösungί 3500 ppm Na ,

3750 ppm Cl"

' Proben von 105 kg/cm gemischt

Beispiele

bis

In ähnlicher V/eise wie in Beispiel 1 werden aus verschiedenen PVME-Proben unter Verwendung von mit verschiedenen Lösungsmitteln angefeuchteten Trägermaterialien Membranen hergestellt, deren prozentuale Selektivitäten bei einem Druck von 1Ö5 kg/cm bestimmt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt:

	HSV	PVME	Tabelle	I	Selektivität	*¹O)*	5	SO₄"	Durchfluß
	2,2	Kristalli		Trocken-		Ci-	3	93	geschwin
	9,6	ni tat (Ji)	Träger	film-	Na⁺	98,	4		digkeit (ml/cmyOag)
Bei spiel	9,6	37	angefeuch tet mit	dicke *(μ)*	98,8	92,	6	96,7	0,85
2	9,6	32	TCÄ^a>	17,8	92,9	93,		96,9	0,20
3		32	TCÄ^a)	12,7	■97,4	97,		0,49
4	32	TCÄ^a)	5,1	98,0		0,65-0,94
5	H₂O	2,5

TCA ·■= Te tr achiorä than

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Beispiel

1,0 g des in Beispiel 1 verwendeten Polymerisats wird 20 Stunden mit 75 ml wasserfreiem JVethanol unter Rückfluß erhitzt. Das heiße Gemisch wird schnell abfiltriert und die kristallinere unlösliche Fraktion (0,63 g, 63 ^cß>) wird zurückgewonnen. Diese wird in 31,4 ml 1,1,2,2-Tetrachloräthan gelöst (2-prozentige Lösung), abfiltriert und genäß Beispiel 1 zum Beschichten eines Trägers verwendet.

Die Prüfung der erhaltenen Membran führt zu folgenden Ergebnissen:

	mVc	im /[Bag	ppm	Na⁺	farbloses	Permeat	—	91 96	,5 ,3	ppm	SO₄"
	o, 1,	89 39	220 74	Selektivität^a)		ppm Selektl^1ät^a)		84	Selektivität^a^
Druck-				93,9 97,9	Cl	290 125			95,5
35-70 105

a) +

' eingespeiste Lösung: 3600 ppm Na ,

3400 ppm Cl",

3400 ppm
1935 ppm

Beispiel 7 (Gießen auf Glas)

Die gleiche Polymerisatlösung wie in Beispiel 6 wird direkt auf Glas gegossen. Die erhaltene Membran wird abgenommen, auf einen Millipore VF-Filter gelegt und geprüft. Hierbei erhält man folgende Ergebnisse:

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-2H3015

Druck ₂ (kg/cm )	6,	35	g ppm	Na⁺	farbloses Permeat	3	Cl"	42,7
35	7,	35	1500			6	_nnm Selektivität*^ ppm _(5t)	61,8
70	6,	91	950		Selektivität*^	0	■1950	77,5^b)
105			505	58,		1300
				73,		765
		86,

^a' eingespeiste Lösung: 3600 ppm Ua ,

3400 ppm Cl"^ 1935 ppm SO₄

Selektivität SO

99,6

Beispiel

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird

(a) die VP-Trägerschicht mit Chloroform angefeuchtet,

(b) die Polymer is at lösung (3,5-prozentig) aus 0,28 g teilweise (46 ft) kristallinem PVME mit einer HSV von 4,4 und 8 ml Chloroform hergestellt,

(c) eine 0,635 mm Rakel bei einer berechneten Trockenfilmstärke von 22,4 /1 verwendet.

Bei der Prüfung der Membran in der gleichen V/eise erhält man folgende iürgobniase:

co 00 O (O •ν. O co

ο»

	35 .	ml/cm²/Tag	ppm	Na⁺	farbloses Permeat	-	Selektivität
	70	-	-	Selektivität^		-
	105	-	-	—	Cl"	77,7
	105	0,44		-	ppm Selektivität*⁰	96,6
Zeit Druck- (min) (kg/cm )	^> 35-70	0,34	30^a)	90,5	-	98,1	92,9
240	⁾ 35-70	0,34	19,5*	99,0	-	—
145	105	—	—	^} 99,4	725^a)	96,1
386	105	0,29	41 ^N	-	110^a)	98,8
759	105	0,20	15	98,7	64^b)	98,8
275°		0,15	30	99,5	-
931^d				99,0	130
1026		38
1642	41
1040

' eingespeiste Lösung: 3150 ppm Na. , 3200 ppm Cl j

b)

c) d)

eingespeiste Lösung im folgenden; 3150 ppm Na , 3300 ppm Cl ; Druck erniedrigt; eingespeiste Lösung gewechselt; Versuch bei 35 kg/cm von neuem gestartet; Versuch 1160 Minuten unterbrochen und dann bei 35 kg/cm wieder aufgenommen;

Nl

CO O

cn

B e i s ρ i e 1 e

bis 13

Die mit anderen, gemäß Beispiel 8 hergestellten Membranen erhaltenen Prüfergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Tabelle II zeigt, daß die Salzselektivität von der Kristallini tat abhängt.

Beispiel 14 (Spritzen)

Eine 1-prozentige Lösung des kristallinen (32 $>) PVME aus Beispiel 1 wird aus 1,0 g PVME, 80 ml Chloroform und 20 ml 1,1,2,2-Tetrachloräthan hergestellt. Ein Teil dieser Lösung wird durch Zugabe von Athylendxchlorid auf eine Konzentration von 0,5 Prozent verdünnt,und die erhaltene Lösung wird auf eine mit Wasser befeuchtete Trägerschicht (20,3 cm χ 7,0 cm) aus Millipore VF-Filtermaterial gespritzt die auf einer Me- « tallstützplatte aufgebracht ist. Nach dem Trocknen (berechnete Überzugsdicke 0,6 bis 1,2 μ) wird eine Scheibe von 47 mm Durchmesser ausgeschnitten und in vorgenannter Weise geprüft. Hierbei erhält man folgende Ergebnisse:

	Druck, (kg/fcnn	ml/cm^Tag	ppm	Na⁺	farbloses	Cl"	Permeat*	-	ppm	)	SO	4	,3
	35-70	0,41	-	Selektivi tät {$>)			,0	-		Selektivi tät {$>)	,6
Zeit (min)	105	1,30	91	—	< ppm ^k	Selektivi- *"13. X \ /3 )**	,2		-
267	105	1,22	93	97,2	-		,1	72
72	105	0,94	72	97,2	135	96		90	96
456				97,8	130	96	95
502			100	97

eingespeiste Lösung: 3300 ppm Na , 3400 ppm Cl , 1935 ppm SO. ;

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Tabelle II Prüfung; von Membranen für die Entsalzung

Polymerisat Film- * «te! Pk-HvItHt (O

Beispiel Kristall!- dicke Drucke Zeit^a;

Nr. RSV nität (#) (μ) (kg/cm^) (Std.) Ra⁺

Cl"

Durchflußgeschwindigkeit (ml/cm V)

-U-

pH-^ert des , Permeats

O CO OP O CO •v. O CO 09 CO

10

11

12

13

4,4

2,2

2,7

17,4

46

17,3

12,2 hoch

c)

17,3

37

42

17

16,8
16,8

«17,3

1,7 niedrig^c; 16,8

35-105

105
η

it

Il

35

70

105

Il It

It

35-105
105

"35

70

105

Il

35

70

105

It ti

35

70

105

It

12,9 12,7 4,6 44,5 18,1

2,0

2,5

17,1

27,3

17,4

12,7 10,4

2,5

2,0

6,0

10,7

2,5

2,0

2,5

17,1

44,8

4,0

2,0

9,0

10,1

91

99,0

99,4

99,5

99,0

78 81 89 93 96 96

86 95,6

36 33 67 70

54 59 63 69 72

33 48 52 48

78

96,6

98,1

98,8

59 66 78 82 90 90

71

88

16 19 43 50

39 46

51 58 58

22 22 22 19

0,49 0,33 0,33 0,28 0,20

3,7 4,9 8,5 3,7 2,0 1,2

0,73 0,73

7,3

12,2

8,1

6,1

6,5

12,2

7,7

3,7

23,6 26,4 28,1 26,4

7,87

7,21 7,18

7,43

^a) sukzessive Zunahmen; ^b' eingespeiste Lösung: pH 7,81 mittels Röntgenstrahlen »

2H3015

Beispiele 15 und 16

Die in Tabelle III erhaltenen Ergebnisse werden mit Membranen erhalten, die gemäß Beispiel 14 mit verschiedenen Polymerisatkonzentrationen in der Lösung und trockenen Trägerschichten hergestellt worden sind.

Tabelle III

berechnete

Konz. Trocken- Selektivität (tf)

der film- · Durchflußge-

Bei- lösung dicke Druck_o Zeit _We+ «->- «_η— schwindigkeit

spiel (Jt) (μ) (kg/cm²) (min) ^{Na G1 S0}4 (ml/em²/Tag)

15 1 1,3-2,5 105 465 94,4 93,5 0,49

105 . 755 94,3 92,9 86,4 0,45 105 2020 96,0 95,1 94,9 0,37

16 0,25 0,3-0,6 35-105 143 95,7 94,2 1,6

105 534 92,8 .91,5 90,1 2,0 105 490 92,8 91,5 1,3

Beispiele 17 bis 19

Aus 1,0 g hochkristallinem PVME (RSV 12,2) und 37,5 ml Chloroform wird eine 2,7-prozentige Lösung hergestellt. 10 ml dieser Lösung (0,27 g PVME) werden mit 0,45 ml einer 0,6-prozentigen Lösung von Hexamethylen-bis-(diazoacetat) (0,0027g Diazoester;

1 $, bezogen auf PVME) mit der Struktur

versetzt. Diese Lösung wird nach dem Gießverfahren unter Ver wendung einer 0,635 mm Rakel auf eine Millipore-VF-Pilterschicht aufgebracht, die mit Chloroform angefeuchtet und auf eine Glasplatte geklebt worden ist. Nach 16-stündigem Trocknen bei Raumtemperatur unter einem gefilterten Luftstrom

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2H3015

werden die Trägerschicht und die Membran 29 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Mach dem Abkühlen werden Scheiben von 47 mm ausgeschnitten und in vorgenannter Weise geprüft.

Die Durchflußgeschwindigkeiten und Salzselektivitäten dieser Membran sowie von Membranen aus dem gleichen "PVME, jedoch mit 1 Prozent Vernetzer (Beispiel 18) bzw. mit 3 Prozent Vernetzer (Beispiel 19) sind in Tabelle IV zusammengestellt.

309809/0988

Tabelle IV Veränderung der Membranen durch Verretzen des PVME^a<^

Beispiel

Zeit '

(min)

1§ 12-

Selektivität (#)

^{Na C1 S0}4

Durchfluß geikeLt Selektivität ($) Burchflußge- Selektivität

Birohi3ui3ge-

^C1 _w + m- qa — schwindiekeit ^{Na G1 S0}4 (ml/cm^S/Tag )

O
CD
CO
O

95
135

50
316
634

35

70

105

98

69
70
78
83

45
53
60
68

84^C) 67^c)

97,4
98,8

6,5
7,7
9,4 7,3 6,1

47 48 56 68 76

21 36 42 52 55

Membran entfernt, 5 Tage gelagert und erneut verwendet.

120
120
105
333
607

105

Il

109
119

72

75
76

77
78

59
57
63
61
59

9,4 8,2 6,9 5,3 4,5

61 63 63 59 63

48 52 54 50

48

11.4 80 66

17.5 77 61

18,7 83 68 95,4

13,9 88 76 98,9

9.8 90 73

9.0 79 67
9,4 82 67
8,2. 83 73

6.9 85 73

6.1 87 78

2,9 4,7 5,7 5,4

4,4

6,0 5,8 5,0 3,4 3,1

alle Membranen sind 17,3 P- dick;

b)

sukzessive Zunahmen; c)

Selektivität SO

96,7

Beispiel 17: nicht vernetztes PVME

Beispiel 18: mit 1 ^c/o eines Bis-(diazoesters) als Vernetzer Beispiel 19s mit 3 i> eines Bis-(diazoesters) als Vernetzer JO CO CD

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Beispiel '20 VME-Copolymerisat

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird

(a) eine 2-prozentige Lösung eines kristallinen Copolymerisate aus Vinylmethyläther und Vinyl-tert.-butyläther in Chloroform anstelle von PVME,

(b) eine mit Chloroforra angefeuchtete VF-Trägerschicht und

(c) eine 1,27 mm Rakel zur Erzielung einer berechneten Irokkenf ilmdicke/von 25 μ . ■

verwendet. Die mit dieser Membran erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

Zeit
(min)

Druck, (ks/cnr)

farbloses Permeat

^Na+ —a)

Selektivität ' _„„ Selektivität'

mVcm^ag ^ppm ($) ^

42 35

245 70

960 105

0,18 160 94,7 300 91,0

' eingespeiste Lösung: 3000 ppm Na ; 3350 ppm Cl j

Wie in den Beispielen gezeigt wird, können hervorragende Membranen für die umgekehrte Osmose aus kristallinem PVME und aus kristallinen Copolymerisaten von VME mit einem anderen Vinylalkyläther, dessen Alkylrest 2 bis 4 C-Atome enthält, hergestellt werden, wobei das Copolymerisat mindestens 10 Molprozent VME enthält. Das Polymerisat besitzt darüber hinaus eine Kristallinitat von mindestens 5 Prozent. Bei Verwendung

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in unvernetzter Form erhält man bei einer Kristallinitat von mindestens 20 Prozent die besten Ergebnisse. Überraschenderweise wurde gefunden, daß Membranen, die in gleicher Weise aus kristallinen Homopolymerisaten höherer Vinylalkyläther, wie Vinyläthyläther, Vinyl-n-propylather Oder Vinylisobutyläther, hergestellt worden sind, bei der Prüfung nach dem in den Beispielen beschriebenen Verfahren für Salzionen völlig undurchlässig sind*

Wie bereits dargelegt, tritt bei Vernetzung des Polymerisats während der Herstellung der Membranen der vorliegenden Erfindung eine Verbesserung der Salzselektivität auf Kosten einer geringeren Durehflußgeschwindigkeit ein. Die Verfahren zur Vernetzung von kristallinem PVME und kristallinen Copolymerisaten von VME sind bekannt und erfordern keine weitere Erklärung. Erfindungsgemäß bevorzugte Vernetzer sind die in der US-PS 3 284 421 beschriebenen Azidoformiate und die in der· US-PS 3 058 957 beschriebenen Polysulfonazide. Für praktische Zweeke werden die Vernetzer vorzugsweise in einer Menge verwendet * die eine prozentuale Gelbildung von weniger als etwa 80 Prozent hervorruft, d.h., zu umfangreiche Vernetzung soll vermieden werden, da dies zu einer Membran mit außerordentlich niedriger Durehflußgeschwindigkeit führt.

Die Beispiele zeigen die Herstellung planarer Membranen aus einem dünnen Film des kristallinen Polymerisats, der auf einen für Salzwasser durchlässigen mikroporösen träger aufgebracht ist. Wie bereits dargelegt, besteht das wesentliche Element der erfiadungsgemäßen Membranen aus einem dünnen Film eines

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kristallinen Polymerisats. Die Filmdicke kann "beträchtlich , von weniger als 1 u bis zu etwa 51 μ variiert werden. Vorzugsweise wird der Film so dünn verwendet, wie dies nach dem Verfahren zu seiner Herstellung möglich ist. Die Beispiele zeigen die Herstellung der Filme durch Gießen und Spritzen. Darüber hinaus lassen sich zufriedenstellende Filme durch Preßverformung oder Extrudieren herstellen.

Bei Filmen in ,jeglicher Form, mit Ausnahme von hohlen Faserja, muß der Film auf einen mikroporösen Träger aufgebracht werden, der für Salzwasser durchlässig ist. Der Träger ist notwendig, um eine für die Membran ausreichend feste Struktur zu erreichen. Für.die Entsalzung geeignete Trägermaterialien sind bekannt und lassen sich aus verschiedenen Stoffen, wie HyIon, Celluloseacetat, Polyvinylchlorid, Nitrocellulose, Metallen, PoIytetrafluoräthylen und anderen Stoffen herstellen. Vorzugsweise besitzt dieser Träger eine so kleine Porengröße, wie dies im Hinblick auf seine Permeabilität für Salzionen möglich ist. Geeignete Porengrößen liegen im Bereich von etwa 0,01 bis 5 }i·

Bei der Herstellung plänarer Membranen kann der Film aus kristallinem VME-Polymerisat direkt auf den Träger gegossen oder gespritzt werden, oder der Film kann getrennt hergestellt und anschließend auf den Träger aufgebracht werden. Beide Verfahren sind in den Beispielen dargestellt. Ein vorheriges Befeuchten des Trägers mit einer Flüssigkeit, in der der Träger nicht quillt, ist wünschenswert, um eine Ausdehnung oder Kontraktion des Trägers während des Gießens oder Trocknens zu verhindern.

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Es ist auch, möglich, Membranen in Form dünnwandiger hohler Fasern herzustellen. In diesem Pail ist kein fräger notwendig, da die Kräfte, denen eine Membran aus einer hohlen Faser während Entsalzungsverfahren unterworfen ist, sich offensichtlich von denjenigen unterscheiden, denen eine planare Membran unterworfen ist»

Die Membranen der Erfindung sind hervorragend geeignet für die Entsalzung von Brackwasser und Meerwasser. Darüber hinaus sind sie auch für andere industrielle Anwendungszwecke geeignet, die das Pronzip der umgekehrten Osmose anwenden, z.B. für die Reinigung von Wasservorräten, Reinigung und Konzentrierung von Kreisströmen bei Produktionsverfahren, für die Reinigung und Konzentration von Abfallströmen vor dem Ableiten, sowie · zum Eindicken verschiedener Produkte, wie Ahornsirup, Citrussaft, Molke, Kaffee, Suppe, Malzgetränken oder SuIfitzellstoff-Abwassern. Somit eignen sich diese Membranen zur Verwendung in der Nahrungs- und Getränkeindustrie, der chemischen Industrie, der holzverarbeitenden Industrie und der medizinischen und pharmazeutischen Industrie.

Patentanspruch«

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Claims

- 22 Patentansprüche

Material aus Poly—(vinyiinethyläther) oder einem Copoly— merisat aus Vinyimethyläther und einem anderen Vinylalkyläther, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Material eine nach der IS-Analyse bestimmte Kristallinität von mindestens 5 Prozent sowie eine reduzierte spezifische Viskosität von 1 bis 20 aufweist, und daß dieses Material in Form einer semipermeablen Membran vorliegt, das Copolymerisat bis zu 90 Prozent des anderen Vinylalkyläthers enthält, dessen Alkylrest 2 bis 4 C-Atome aufweist,
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in, Form eines dünnen Films vorliegt, der auf einen für Salzionen durchlässigen, mikroporösen Träger aufgebracht ist.
3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer dünnwandigen hohlen Faser vorliegt.
4. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat vernetzt ist.
5. Verfahren zum Entsalzen von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man Salzwasser unter Druck durch das Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche preßt und hierdurch die Wassermoleküle die Membran passieren, während die Salzionen zurückgehalten werden.

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