DE2834716B2 - Verfahren zur Herstellung einer Membran - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer MembranInfo
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Description
8 34
oligomerisieit Die Reaktion wird während 30 min bis
4 h bei einer Temperatur von 500C bis 1000C,
zweckmäßig von 600C bis 900C, ablaufen gelassen.
Zweckmäßig wird in dieser Reaktionsstufe das Molverhältnis Lösungsmittel zu Monomeren-! (Lösungsmittel/
Monomeres) auf 50 bis 20 eingestellt Das erhaltene Oligomere besitzt ein Zahlenmittel- bzw. Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht
(Κϊπ)\οη 500 bis 10 000.
Eines der das styrolhomooligomere bildenden Monomeren
wird in einem Lösungsmittel mit Toluol oder ι ο Xylol gelöst und in Gegenwart eines eine Radikalkettenpolymerisation
bewirkenden Anspringmittels zu den gewünschten Homooligomeren oligomerisier*. Zweckmäßig
wird in dieser Stufe das Molverhältnis Lösungsmittel zu Monomeren! (Lösungsmittel/Monomeres) auf
5 bis 20 eingestellt Die Umsetzung wird während 30 min bis 2 h bei einer Temperatur von 500C bis 1000C,
zweckmäßig von 600C bis 800C1 ablaufen gelassen.
Die erfindungsgemäß ebenfalls verwendbaren Mischoligomeren besitzen ein Zahlenmittel- bzw. Zahlen- >
<> durchschnitt-Molekulargewicht(Μπ)νοη 500bis iOOOO.
Man erhält sie durch Umsetzung zwischen einem der genannten Styrole und einer mit Styrolen mischpolymerisierbaren
ungesättigten Dicarbonsäure in Form von Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäureanhy- >■>
drid und/oder Nadinsäureanhydrid. Hierbei wird ein
Gemisch des jeweiligen Styrols bzw. der jeweiligen Styrole (Mi) und der jeweiligen ungesättigten Dicarbonsäure
bzw. der jeweiligen ungesättigten Dicarbonsäuren (M2) in einem Lösungsmittel (S), z. B. Toluol oder Xylol, w
gelöst, worauf die gewünschte Umsetzung in Gegenwart eines eine Radikalkettenpolymerisation bewirkenden
Anspringmittels während 30 min bis 2 h bei einer Temperatur von 500C bis 100°C, zweckmäßig von 6O0C
bis 8O0C, ablaufen gelassen. In dieser Stufe werden r>
zweckmäßig die Molverhältnisse [M i]/[M2] auf 0,1 bis 10
und [S]/[M|]+[M2] auf 5 bis 20 eingestellt.
Die beiden Oligomeren, d. h. das Hydroxyoligomere und das auf Styrol basierende Oligomere. werden in
einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst, worauf die erhaltene Lösung längs einer flachen Platte fließen
gelassen oder in eine röhrenförmige Form gegossen wird. Hierbei erhält man eine dünne Schicht der Lösung,
die dann zur Vernetzung der beiden Oligoineren mit radioaktiven Strahlen oder Elektronenstrahlen be- ·τ>
strahlt wird. Vorzugsweise wird in dieser Stufe als gemeinsames Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet.
Da Dimethylformamid die beiden Oligomeren ausreichend löst, erhält man bei Verwendung dieses
Lösungsmittels eine homogene Lösung der Oligomeren w und daraus eine homogene hochmolekulare Membran.
Darüber hinaus läßt sich Dimethylformamid in der später noch näher beschriebenen nachgeschalteten
Waschstufe unter Verwendung eines schlechten Lösungsmittels, z. B. Alkohol oder Wasser, ohne Schwie- v,
rigkeiten entfernen.
Das Mischungsverhältnis des Hydroxyoligomeren zum auf Styrol basierenden Oligomeren, d.h. das
Gewichtsverhältnis dieser Oligomeren beträgt 0,01 bis 90, zweckmäßig 0,1 bis 85, Die Gesamtkonzentration an t>o
den Oligomeren in der Lösung reicht von 1 bis 50, zweckmäßig von 5 bis 30 Gew.-%. Wenn die
Gesamtkonzentration 1 Gew.-% unterschreitet, kommt es zu einer intramolekularen Vernetzung und folglich zu
Schwierigkeiten bei der Membranbildung. Wenn einmal b5
eine Membran gebildet ist, kann diese nur unter größten Schwierigkeiten ihre Form behalten. Wenn andererseits
die Gesamtkonzentration 50 Gew.-°/o überschreitet, wird die Lösung unangemessen viskos und folglich
schlecht zu verarbeiten.
Zur Vernetzung wird die Schicht aus der Lösung mit radioaktiven Strahlen, z. B. y-Strahlen oder Elektronenstrahlen
bei einer Temperatur von -200C bis +500C,
zweckmäßig von -100C bis +250C, bestrahlt Die
Strahlenmenge in dieser Stufe beträgt 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 9 Mrad.
Schließlich wird die Membran aus den durch die BestrahJung mit radioaktiven Strahlen oder Elektronenstrahlen
in drei Dimensionsrichtungen vernetzten Polymerisat zur Entfernung des vorher genannten
gemeinsamen Lösungsmittels mit einem schlechten Lösungsmittel gewaschen. Solche schlechte Lösungsmittel
sind beispielsweise Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, Methylglykol,
Äthylglykol und Butylglykol. Bezogen auf das gemeinsame Lösungsmittel beträgt die Menge an dem schlechten
Lösungsmittel in der Regel das Fünf- bis Tausend-, zweckmäßig das Zehn- bis Fünfhundertfache.
Wenn die Membran aus dem vernetzten Polymerisat beispielsweise in einer Ultrafiltrationsvorrichtung verwendet
wird, wird durch die Vorrichtung vor deren Betrieb zum Waschen der Membran das schlechte
Lösungsmittel geleitet. Wenn eine Lösung des in der Ultrafiltrationsvorrichtung zu behandelnden Materials
als solches ein schlechtes Lösungsmittel darstellt, wird die zu behandelnde Lösung direkt durch die Vorrichtung
geleitet. In diesem Falle ist es nämlich unnötig, die Membran vorher zu waschen. Die Verwendung eines
schlechten Lösungsmittels zum Lösen des zu behandelnden Materials ist insbesondere dann von Vorteil, wenn
die erfindungsgemäß erhaltene Membran in einer im großtechnischen Maßstab arbeitenden Vorrichtung zum
Einsatz gelangt. Wenn andererseits die erfindungsgemäß erhaltene Membran auf medizinischem Gebiet,
z. B. als Dialysemembran, zum Einsatz gelangt, ist es zweckmäßig, die Membran aus dem vernetzten
Mischpolymerisat vorher mit einem schlechten Lösungsmittel zu waschen, um das gemeinsame Lösungsmittel,
die nichtumgesetzten Oligomeren und dergleichen zu entfernen. Nach dem Waschen wird die
Membran unter vermindertem Druck ausreichend getrocknet oder zum weiteren Waschen 5 bis 100 h lang
in fließendes Wasser getaucht.
Bei den durch übliche Blockpolymerisation oder Pfropfpolymerisation erhaltenen Polymerisaten bereitet
es erhebliche Schwierigkeiten, in Jer Polymerisationsstufe die Folge der Blockeinheiten zu steuern. Dies
beruht auf den Eigenschaften der Monomeren. Im Gegensatz dazu kann man im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens Oligomere mit dem jeweils gewünschten Molekulargewicht je nach dem Endgebrauchszweck
der fertigen Membran in einem sehr weit gefaßten Mischungsverhältnis mischen und die jeweils
erhaltene Mischung einer Vernetzungsreaktion unterwerfen. Auf diese Weise wird die Zusammensetzung des
vernetzten Mischpolymerisats durch die Zusammensetzung und das Mischungsverhältnis der als Ausgangsmaterialien
verwendeten Oligomeren bestimmt. Auf diese Weise hat man eine freie Wahl bezüglich der Art
der funktioneilen Gruppen, der Bestimmung der Menge der funktioneilen Gruppen und der Folge- bzw.
Sequenzsteuerung, so daß man Filme jeder beliebigen Eigenschaften herstellen kann.
Schließlich gestattet die Erfindung auch noch die freie Steuerung der Porengröße der Membran durch
geeignete Wahl der Oligomerenkonzentration der
Lösung. Im Hinblick auf die Porengrößensteuerung interessiert ganz speziell ein Fall, in dem der
Oligomerenlösung ein Blutantikoagulationsmittel, z. B. Heparin, zugesetzt wird. In diesem Falle weist die
vernetzte Mischpolymerisatmembran nach dem Waschen Poren auf, die dem Raumbedarf des Blulantikoagulationsmaterials
entsprechen. Wenn die gewaschene Membran erneut mit dem Blutantikoagulationsmittel in
Berührung gebracht wird, wird dieses ohne Schwierigkeiten von der Membran festgehalten, wobei man dann
eine Wiembran mit Blu'antikoagulationseigenschaften
erhält
Übliche Membranen erhält man durch Auflösen eines Polymerisats in einem geeigneten Lösungsmittel und
anschließendem. Verdampfen des Lösungsmittels. Andererseits lassen sich thermoplastische Polymerisate
unter Wärmeeinwirkung zu Membranen verarbeiten. Nachteilig an ersterem Verfahren ist, daß in der
gebildeten Membran von einer Stelle zur anderen Stelle feine Unterschiede der MikroStruktur auftreten, da sich
die Polymerisatkonzentration der Lösung mit zunehmender Verdampfung ändert. Bei der Durchführung
letzteren Verfahrens sind andererseits die Einflüsse des Erwärmens und Abkühlens auf die MikroStruktur der
erhaltenen Membran nicht vernachlässigbar. In anderen Worten gesagt, üben die beiden bekannten Verfahren
von Hause aus einen starken Einfluß auf die Leistungsfähigkeit der jeweiligen Mermran aus. Im
Gegensatz dazu erfolgt erfindungsgemäß eine dreidimensionale Vernetzungsreaktion in homogener Lösung,
die nicht mit den den bekannten Verfahren eigenen Schwierigkeiten behaftet ist.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß zur Vernetzungsreaktion eine Bestrahlung mit radioaktiven
Strahlen oder Elektronenstrahlen erfolgt. In anderen Worten gesagt, wird erfindungsgemäß in dieser
Reaktionsstufe kein Zusatz mitverwendet. So kann also die fertige Membran auch keine unerwünschten
Verunreinigungen enthalten, die aus der Membran eluiert werden (müssen). Selbst wenn bei der Vernetzungsreaktion
als Nebenprodukte schädliche Substanzen gebildet werden, werden diese bei der nachgeschalteten
Wäsche der Membran mit einem schlechten Lösungsmittel vollständig entfernt. Eine erfindungsgemäße
Membran eignet sich in hervorragender Weise als Trennmittel beispielsweise bei der Umkehrosmose,
Ultrafiltration, Molekularfiltration und dergleichen oder als Bauteil einer medizinischen Vorrichtung, z. B. als
Blutdialysemembran.
Die folgenden Herstellungsbeispiele und Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Herstellungsbeispiel A
Ein mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestatteter Dreihalskolben wird
mit 100 g 2-HydroxyäthyImethacrylat, 0,01 g Azobisisobutyronitril
und 200 g Methylglykol beschickt, worauf das Gemisch zur Umsetzung unter Rühren 3 h lang auf
eine Temperatur von 90°C erhitzt wird. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch zur Fällung des
gebildeten Cligomeren mit 2000 g Wasser versetzt. Das erhaltene Oligomere wird dreimal mit 1000 g Wasser
gewaschen und dann getrocknet. Es werden 85 g Oligomeres A eines Zahlenmittel- bzw. Zahlendurchschnitt-Molekulargewichts
von 9000 erhalten.
Hersteilungsbeispiel B
Ein in Herstellungsbeispiel A verwendeter Kolben wird mit 100 g 2-Hydroxyäthylmethacryiat, 0,02 g
Azobisisobutyronitri! und 200 g Dimethylformamid beschickt, worauf das Gemisch zur Umsetzung unter
Rühren 2 h lang auf eine Temperatur von 98° C erhitzt wird. Nach beendeter Umsetzung werden zur Ausfällung
des gebildeten Oligomeren 2000 g Wasser zugegeben. Das erhaltene Oligomere wird dreimal mit 1000 g
Wasser gewaschen und schließlich getrocknet Hierbei erhält man 89 g Oligomeres B eines Zahlenmittel- bzw.
Zahlendurchschnitt-Molekulargewichts von 7500.
Herstellungsbeispiel C
Ein in Herstellungsbeispiel A verwendeter Kolben wird mit 100 g Diäthylenglykolmonomethacrylal. 0.01 g
Azobisisobutyronitril und 200 g Methylglykol beschickt,
2« worauf das Gemisch zur Umsetzung unter Rühren 3 h
lang auf eine Temperatur von 90°C erhitzt wird. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch zur
Ausfällung des erhaltenen Oligomeren mit 2000 g Wasser versetzt. Das erhaltene Oügomere wird viermal
mit 1000 g Wasser gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 280 g Oligomeres C eines Zahlenmittel- bzw.
Zahlendurchschnitt-Molekulargewichts von 8900.
Herstellungsbeispiel D
Ein in Herstellungsbeispiel A verwendeter Kolben wird mit 100 g Styrol, 1,09 g Azobisisobutyronitril und
800 g Toluol beschickt, worauf das Gemisch zur Umsetzung in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren
j-, 1 h lang auf eine Temperatur von 9O0C erhitzt wird.
Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch eingeengt und mit der zehnfachen Volumenmenge des
Eindampfrückstands Petroläther versetzt, um das gebildete Oligomere auszufällen. Das erhaltene Oligo-
4(i mere wird dreimal mit 500 g Petroläther gewaschen und
dann getrocknet, wobei man 93 g Oligomeres D eines Zahlenmittel- bzw. Zahlendurchschnitt-Molekulargewichts
von 8000 erhält.
Herstellungsbeispiel E
Ein in Herstellungsbeispiel A verwendeter Kolben wird mit 100 g Styrol. 2,0 g Azobisisobutyronitril und
800 g Toluol beschickt, worauf das Gemisch zur Umsetzung in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren
1 h lang auf eine Temperatur von 900C erhitzt wird. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch
eingeengt und mit der etwa zehnfachen Volumenmenge des Eindampfrückstands Petroläthe.· versetzt, um das
gebildete Oligomere auszufällen. Das erhaltene Oligomere wird dreimal mit 500 g Petroläther gewaschen und
dann getrocknet, wobei man 82 g Oligomeres E eines Zahlenmittel- bzw. Zahlendurchschnitt-Molekulargewichts
von 520 erhält.
Herstellungsbeispiel F
Ein in Herstellungsbeispiel A verwendeter Kolben wird mit 156,22 g Styrol, 147,09 g Maleinsäureanhydrid,
b5 3,0 g Azobisisobutyronitril und 2400 ml Toluol beschickt, worauf das Gemisch zur Umsetzung in einer
Stickstoff atmosphäre unter Rühren 1,5 h lang auf eine Temperatur von 9O0C erhitzt wird. Nach beendeter
Umsetzung wird das Reaktionsgemi^jh eingedampft
und mit der etwa zehnfachen Volumenmenge des Verdampfungsrückstands Petroläther versetzt, um das
gebildete Mischoligomere auszufällen. Das erhaltene Mischoligomere wird dreimal mit 500 g Petroläther ->
gewaschen, wobei man 290 g eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischoligomeren
F eines Zahlenmittel- bzw. Zahlendurchschnitt-Molekulargewichts von 7000 erhält.
Herstellungsbeispiel G |()
Ein in Herstellungsbeispiel A verwendeter Kolben wird mit 156,0 g Styrol, 147,0 g Maleinsäureanhydrid,
2,0 g Azobisisobutyronitril und 2400 ml Toluol beschickt, worauf das Gemisch zur Umsetzung in einer
Stickstoffatmosphäre unter Rühren 1 h lang auf eine Temperatur von 90°C erhitzt wird. Nach beendeter
Umsetzung wird das Reaktionsgemisch eingedampft und mit der etwa zehnfachen Volumenmenge des
Verdampfungsrückstands Petroläther versetzt, um das erhaltene Mischoligomere auszufällen. Das erhaltene
Mischoligomere wird dreimal mit 500 g Petroläther gewaschen und getrocknet, wobei man 295 g eines
Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischoligomeren G eines Zahlenmittel- bzw. Zahlendurchschnitt-Molekulargewichts
von 8500 erhält. 2-->
Beispiele 1 — 16
Zunächst werden Lösungen verschiedener Mengen von Oligomerem A und Mischoligomerem F in
Dimethylformamid zubereitet. Im einzelnen werden die Gewichtsverhältnisse Oligomeres A zu Mischoligomerem
F, d. h. das Gewichtsverhältnis A/F, auf 60/40,50/50, 40/60 und 30/70 eingestellt. Ferner werden für die
verschiedenen A/F-Gewichtsverhältnisse die Konzentrationen an Oligomerem A+ Mischoligomerem F in
diesen Lösungen auf 5,10,20 und 50 Gew.-% eingestellt.
Die in der geschilderten Weise zubereiteten einzelnen Lösungen werden einer ebenen oder röhrenförmigen
Form zugeführt und danach in Form einer dünnen Schicht bzw. eines dünnen Films zur Bildung eines
vernetzten Mischpolymerisats mit y-Strahlen bestrahlt.
Schließlich wird das jeweils vernetzte Mischpolymerisat dreimal mit der zehnfachen Menge Methanol gewaschen
und 72 h lang unter vermindertem Druck getrocknet. Hierbei erhält man eine Lage bzw. ein Rohr
des jeweiligen Mischpolymerisats. Die Einzelheiten der Herstellung der Membranen und deren Dicke finden
sich in der folgenden Tabelle I.
Beispiel | Gewichts | Konzen | Bestrah | Dicke der |
Nr. | verhältnis | tration | lungs- | Membran |
A/F | menge in | in m;i | ||
Gew.-% | Mrad | |||
1 | 60/40 | 5 | 8 | 20,0 |
2 | 60/40 | 10 | 8 | 20,2 |
3 | 60/40 | 20 | 8 | 20,1 |
4 | 60/40 | 50 | 8 | 20,0 |
5 | 50/50 | 5 | 8 | 20,3 |
6 | 50/50 | 10 | 8 | 20,-1 |
7 | 50/50 | 20 | 8 | 20,4 |
8 | 50/50 | 50 | 8 | 20,0 |
9 | 40/60 | 5 | 8 | 20,5 |
10 | 40/60 | 10 | 8 | 20,0 |
11 | 40/60 | 20 | 8 | 20,0 |
65
Beispiel Ciewichts- Konzen- Bestrah- Dicke der
Nr. verhältnis !ration lungs- Membran
A/l·' mengein in my
Gcw.-'Xi Mrad
12
13
14
15
16
13
14
15
16
40/60
30/70
30/70
30/70
30/70
30/70
30/70
30/70
30/70
50
5
5
10
20
50
20
50
20,1
20,2
20,3
20,1
20,3
20,2
20,3
20,1
20,3
Beispiele 17—44
In entsprechender Weise wie in Beispielen 1 — 16
werden Dimethylformamidlösungen mit wechselnden Mengen an Oligomerem A und Mischoligomerem B
zubereitet. Dje verschiedenen Lösungen werden einer Form zugeführt und dann zur Herstellung eines
vernetzten Mischpolymerisats mit Elektronenstrahlen bestrahlt. Schließlich werden die erhaltenen vernetzten
Mischpolymerisate dreimal mit der zehnfachen Menge Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck
72 h lang getrocknet. Die Einzelheiten der Herstellung der Membranen und deren Dicke finden sich in der
folgenden Tabelle II.
Tabelle | II | Gewichts | Konzen | Bestrah | Dicke der | |
S(I | Beispiel | verhältnis | tration | lungs- | Membran | |
Nr. | A/B | menge in | in ηιμ | |||
Gew.-% | Mrad | |||||
60/40 | 5 | 7 | 21,0 | |||
i") | 17 | 60/40 | 10 | 7 | 21,0 | |
18 | 60/40 | 20 | 7 | 21,2 | ||
19 | 60/40 | 50 | 7 | 21,1 | ||
20 | 50/50 | 5 | 7 | 21,0 | ||
21 | 50/50 | 10 | 7 | 21,2 | ||
40 | 22 | 50/50 | 20 | 7 | 21,2 | |
23 | 50/50 | 50 | 7 | 21,3 | ||
24 | 40/60 | 5 | 7 | 21,0 | ||
25 | 40/60 | 10 | 7 | 21,1 | ||
26 | 40/60 | 20 | 7 | 21,2 | ||
4 Ί | 27 | 40/60 | 50 | 7 | 21,3 | |
28 | 30/70 | 5 | 8 | 21,2 | ||
29 | 30/70 | 10 | 8 | 21,0 | ||
30 | 30/70 | 20 | 8 | 21,1 | ||
31 | 30/70 | 50 | 8 | 21,3 | ||
50 | 32 | 60/40 | 5 | 10 | 21,0 | |
33 | 60/40 | 10 | 10 | 21,0 | ||
34 | 60/40 | 20 | 10 | 21,1 | ||
35 | 60/40 | 50 | 10 | 21,2 | ||
36 | 50/50 | 5 | 0,1 | 21,1 | ||
55 | 37 | 50/50 | 10 | 0,1 | 21,0 | |
38 | 50/50 | 20 | 0,1 | 21,2 | ||
39 | 50/50 | 50 | 0,1 | 21,3 | ||
40 | 40/60 | 5 | 1 | 21,0 | ||
41 | 40/60 | 10 | 1 | 21,1 | ||
60 | 42 | 40/60 | 20 | 1 | 21,2 | |
43 | 40/60 | 50 | 1 | 21,3 | ||
44 |
Die gemäß Beispielen 1 bis 44 hergestellten Membranen werden einem Dialysetest unterworfen. Bei
diesem Test werden anstelle von Blut eine wäßrige Lösung mit 100 mg/dl Harnstoffstickstoff (BUN), d. h. in
Harnstoff enthaltener Stickstoff, 2 mg/dl Vitamin Bi>
(VBi2), 0,9% Natriumchlorid und Wasser als Dialysat
verwendet. Zur Bewertung der Dialysierfähigkeit der
Membran werden die beschriebene wäßrige Lösung und
Wasser im Gegenstrom strömen gelassen, wobei r>
zwischen die beiden Ströme die jeweilige erfindungsgemäße polymere Membran eingefügt wird. Die Strömungsrichtungen der beiden Flüssigkeitsströme liegen
parallel zur Membranoberfläche. Die folgende Tabelle
111 zeigt die Ergebnisse dieses Tests. ι ο
(VBi2), 0,9% Natriumchlorid und Wasser als Dialysat
verwendet. Zur Bewertung der Dialysierfähigkeit der
Membran werden die beschriebene wäßrige Lösung und
Wasser im Gegenstrom strömen gelassen, wobei r>
zwischen die beiden Ströme die jeweilige erfindungsgemäße polymere Membran eingefügt wird. Die Strömungsrichtungen der beiden Flüssigkeitsströme liegen
parallel zur Membranoberfläche. Die folgende Tabelle
111 zeigt die Ergebnisse dieses Tests. ι ο
Die in Tabelle III angegebene Dialysierfähigkeit
ergibt sich aus folgender Gleichung:
ergibt sich aus folgender Gleichung:
Klärwert (ml/min) = C"' C"" χ Q1, '"'
worin bedeuten:
Ce/ die Konzentration von BUN oder VB12 in der 20
wäßrigen Lösung am Einlaßteil der Dialysierzelle;
Cg0 die Konzentration an BUN oder VB,2 in der
Cg0 die Konzentration an BUN oder VB,2 in der
wäßrigen Lösung am Auslaßteil der Dialysierzelle
und
Qb die Strömungsgeschwindigkeit der wäßrigen Lo- 2r>
Qb die Strömungsgeschwindigkeit der wäßrigen Lo- 2r>
sung.
Bei diesem Dialysetest wird die Strömungsgeschwindigkeit des Dialysais (Wasser) auf 500 ml/min gehalten.
Die Innentemperatur der Dialysezelle wird auf 37°C j< >
gehalten. Zur Ermittlung der BUN- bzw. VBi2-Konzentration der wäßrigen Lösung am Auslaßteil der
Dialysier7elle bedient man sich eines colorimetrischen
Verfahrens.
Die Innentemperatur der Dialysezelle wird auf 37°C j< >
gehalten. Zur Ermittlung der BUN- bzw. VBi2-Konzentration der wäßrigen Lösung am Auslaßteil der
Dialysier7elle bedient man sich eines colorimetrischen
Verfahrens.
Die folgende Tabelle III zeigt klar und deutlich, daß r>
die erfindungsgemäß erhaltenen Membranen eine
ausgeprägt hohe Dialysierfähigkeit besitzen. Bei Verwendung eines aus regenerierter Cellulose bestehenden
Films anstelle der erfindungsgemäßen polymeren
Membranen sind die Klärwerte für BUN bzw. VB)2170 40
bis 180 bzw. 40 bis·«.
die erfindungsgemäß erhaltenen Membranen eine
ausgeprägt hohe Dialysierfähigkeit besitzen. Bei Verwendung eines aus regenerierter Cellulose bestehenden
Films anstelle der erfindungsgemäßen polymeren
Membranen sind die Klärwerte für BUN bzw. VB)2170 40
bis 180 bzw. 40 bis·«.
(Dialysierfähigkeit von polymeren Membranen)
BUN
(ml/min)
VB12
(ml/min)
197
196
195
192
196
195
193
192
195
194
194
193
191
190
189
189
198
197
68
68
67
65
68
67
66
66
65
64
64
63
63
62
60
59
68
68
BUN
(ml/min)
(ml/min)
VB1, (ml/min)
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40
41 42 43 44
Entsprechend Beispielen 17 bis 44 werden weitere polymere Membranen hergestellt, wobei jedoch anstelle
des a.a.O. verwendeten Oligomeren A und Mischoligomeren F das Oligomere B und Mischoligomere G
verwendet werden. Die Einzelheiten der Herstellung der Membranen und deren Dicke finden sich in der
folgenden Tabelle IV.
195 | 68 |
193 | 67 |
197 | 68 |
196 | 67 |
196 | 67 |
195 | 66 |
196 | 67 |
196 | 67 |
195 | 65 |
194 | 64 |
195 | 65 |
194 | 65 |
193 | 64 |
190 | 61 |
196 | 67 |
196 | 64 |
193 | 63 |
192 | 62 |
197 | 69 |
196 | 68 |
196 | 68 |
195 | 67 |
197 | 69 |
197 | 69 |
196 | 68 |
195 | 67 |
""' Tabelle IV
Beispiel | Gewichts | Konzen | Bestrah | Dicke der |
Nr. | verhältnis | tration | lungs- | Membran |
B/G | menge | in \ημ | ||
Gew.-% | in M rad |
45 46
55 47 48 49 50 51
μ 52 53 54 55 56
65 57
58 59 60 60/40
60/40
60/40
60/40
50/50
50/50
50/50
50/50
40/60
40/60
40/60
40/60
30/70
30/70
30/70
30/70
60/40
60/40
60/40
50/50
50/50
50/50
50/50
40/60
40/60
40/60
40/60
30/70
30/70
30/70
30/70
10
20
50
20
50
5
10
20
50
10
20
50
5
10
20
50
10
20
50
5
10
20
50
10
20
50
8,5
8,5
8,5
8,5
8,5
8,5
8,5
8,5
8,5
84
8,5
8,5
8,5
8,5
8,5
8,5
8,5
8,5
8,5
8,5
84
8,5
8,5
4
8,5
84
20,0 20,1 20,3 20,1 20,2 20,0 20,3 20,1 20,1 20,2 20,0 20,1 20,1 20,3
20,1 20,0
Beispiele 61 bis 76
Entsprechend Beispielen 1 bis 16 werden weitere
polymere Membranen hergestellt, wobei jedoch anstelle
des a.a.O. verwendeten Oligomeren A und Mischoligomeren F das Oligomere C und Mischoligomere E
verwendet werden. Die Einzelheiten der Herstellung
der Membranen und deren Dicke finden sich in der
folgenden Tabelle V.
polymere Membranen hergestellt, wobei jedoch anstelle
des a.a.O. verwendeten Oligomeren A und Mischoligomeren F das Oligomere C und Mischoligomere E
verwendet werden. Die Einzelheiten der Herstellung
der Membranen und deren Dicke finden sich in der
folgenden Tabelle V.
Beispiele 77 bis 92
Entsprechend Beispielen 45 bis 60 werden weitere polymere Membranen hergestellt, wobei jedoch anstelle
des a.a.O. verwendeten Oligomeren B und Mischoligomeren G das Oligomere A und Oligomere D verwendet
werden. Die Einzelheiten der Herstellung der Membranen und deren Dicke finden sich in der folgenden
Tabelle Vl.
Tabelle | V | Gewichts | Konzen | Bestrah | Dicke der | Tabelle | Ii | 77 | Vl | Gewichts | Konzen | Bestrah | Dicke der |
Beispiel | verhältnis | tration | lungs- | Membran | Beispiel | ,„ 78 | verhältnis | tration | lungs- | Membran | |||
Nr. | C/E | menge | in ma | Nr. | 79 | A/D | menge | in nvx | |||||
Gew.-% | in M rad | 80 | Gcw.-% | in M rad | |||||||||
60/40 | 5 | 9,0 | 20,0 | 81 | 60/40 | 5 | 9,5 | 20,0 | |||||
61 | 60/40 | 10 | 9,0 | 20,0 | 82 | 60/40 | 10 | 9,5 | 20,0 | ||||
62 | 60/40 | 20 | 9,0 | 20,3 | ,-, 83 | 60/40 | 20 | 9,5 | 20,1 | ||||
63 | 60/40 | 50 | 9,0 | 20,3 | 84 | 60/40 | 50 | 9,5 | 20,3 | ||||
64 | 50/50 | 5 | 9,0 | 20,1 | 85 | 50/50 | 5 | 9,5 | 20,0 | ||||
65 | 50/50 | 10 | 9,0 | 20,2 | 86 | 50/50 | 10 | 9,5 | 20,2 | ||||
66 | 50/50 | 20 | 9,0 | 20,2 | 87 | 50/50 | 20 | 9,5 | 20,1 | ||||
67 | 50/50 | 50 | 9,0 | 20,1 | ill °° | 50/50 | 50 | 9,5 | 20,3 | ||||
68 | 40/60 | 5 | 9,0 | 20,1 | 89 | 40/60 | 5 | 9,5 | 20,1 | ||||
69 | 40/60 | 10 | 9,0 | 20,1 | 90 | 40/60 | 10 | 9,5 | 20,0 | ||||
70 | 40/60 | 20 | 9,0 | 20,3 | 91 | 40/60 | 20 | 9,5 | 20,1 | ||||
71 | 40/60 | 50 | 9,0 | 20,0 | 92 | 40/60 | 50 | 9,5 | 20,3 | ||||
72 | 30/70 | 5 | 9,0 | 20,0 | 30/70 | 5 | 9,5 | 20,1 | |||||
73 | 30/70 | 10 | 9,0 | 20,0 | 30/70 | 10 | 9,5 | 20,1 | |||||
74 | 30/70 | 20 | 9,0 | 20,1 | 30/70 | 20 | 9,5 | 20,3 | |||||
75 | 30/70 | 50 | 9,0 | 20,3 | 30/70 | 50 | 9,5 | 20,1 | |||||
76 |
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung einer Membran, dadurch gekennzeichnet, daß man aus
einer Lösung eines Hydroxyoügomeren aus einem Hydroxymonomeren, bestehend aus einem
Hydroxy-niedrigalkyl-acrylat,
Hydroxy-niedrigalkylmethacrylat,
Hydroxy-niedrigalkoxy-niedrigalkylacrylat in
und/oder
Hydroxy-niedrigalkoxy-niedrigalkyl-
methacrylat,
und einem auf Styrol basierenden Oligomeren, bestehend aus einem Homooligomeren eines Styrols 1 ■-,
und/oder einem Mischoligomeren aus Styrolen mit Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäureanhydrid
und/oder Nadinsäureanhydrid eine dünne Schicht erzeugt und diese zur Vernetzung des
Hydroxyoligomeren mit dem auf Styrol basierenden Oligomeren radioaktiv oder mit Elektronenstrahien
bestrahlt, wobei
a) das Hydroxycligomere ein Zahlenmittel- bzw.
Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 500 bis 10 000 aufweist, 2-»
b) unter dem Ausdruck »Niedrigalkyl« bzw. »Niedrigalkoxy« Alkyl- bzw. Alkoxyreste mit 1
bis 5 Kohlenstoffatomen zu verstehen sind,
c) das auf Styrol basierende Homooligomere ein Zahlenmittel- bzw. Zahlendurchschnitt-Mole- «>
kulargewicht von 430 bis 2800 aufweist,
d) das das Styrolhomooligomere bildende Monomere ein Styrol, p-Carbomethoxystyrol, o-, m-
oder p-Methylstyrol, p-Äthylstyrol, p-n-Butylstyrol,
p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-No- j->
nylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol,
Dimethylstyroi, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol,
p-Phenoxystyrol, 2,5-Difluorstyrol, p-Chlorstyrol
oder Dichlorstyrol ist,
e) das Mischoligomere ein Zahlenmittel- bzw.
Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 500 bis 10 000 aufweist,
f) man ein Gewichtsverhältnis Hydroxyoligomeres zu auf Styrol basierendem Oligomeren von
0,01 bis 90 wählt und 4;
g) die Gesamtmenge des Hydroxyoligomeren und des auf Styrol basierenden Oligomeren 1 bis 50
Gew.-% der Lösung ausmacht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für die Lösung «
Dimethylformamid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der Lösung
erzeugte dünne Schicht mit radioaktiven Strahlen oder Elektroneilstrahlen in einer Menge von 0,5 bis y}
10 Mrad bestrahlt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer heparinhaltigen Lösung
ausgeht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- t,o
zeichnet, daß man die aus der vernetzten homomolekularen Substanz bestehende Membran zur Entfernung
des ursprünglich in der Lösung enthaltenen Lösungsmittels mit einem schwachen Lösungsmittel
wäscht. b5
Erfindungsgegenstand ist das in Anspruch 1 genannte Verfahren.
Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 5 beschrieben.
Die Verwendung hochmolekularer Membranen auf medizinischem Gebiet als Membranen für lebende
Körper oder als Membranen zum Trennen von Gemischen unterschiedlicher Substanzen unter Ausnutzung
einer Umkehrosmose ist weit verbreitet. Zu diesem Zweck geeignete hochmolekulare Substanzen
sind insbesondere Blockmischpolymerisate mit einer Blockeinheit aus einem hydrophilen Monomeren und
einer Blockeinheit aus einem hydrophoben Monomeren. Bei solchen Blockmischpolymerisaten sind die Kettenlänge
jeden Blocks und das Verhältnis von hydrophiler Monomereneinheit zu hydrophober Monomereneinheit
dafür verantwortlich, ob und inwieweit sich das jeweilige Mischpolymerisat zur Verwendung auf dem
genannten Gebiet verwenden läßt
Üblicherweise werden Blockmischpolymerisate durch Pfropfpolymerisation oder Blockpolymerisation
hergestellt. Bei üblichen Verfahren müssen jedoch, damit die erforderliche Polymerisationsreaktion abläuft,
Anspringmittel oder Kettenübertragungsmittel mitverwendet werden. Dies führt zu einer Begrenzung der
Steuerbarkeit der Molekülkettenlänge und des Blockeinheitverhältnisses.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein nicht mit den geschilderten Nachteilen behaftetes
Verfahren zur Herstellung einer Membran aus einer hochmolekularen Substanz zu schaffen, bei dessen
Durchführung die Kettenlänge der Blockeinheit und das Blockeinheitsverhältnis ohne weiteres steuerbar sind.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch I gelöst.
Beispiele für Hydroxy-niedrigalkylacrylate sind
2-Hydroxyäihyiacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat,
3-Hydroxypropylacrylat,
4-Hydroxybutylacrylat und
5-Hydroxypentylacrylat.
Beispiele für Hydroxy-niedrigalkyl-methacrylate sind
Beispiele für Hydroxy-niedrigalkyl-methacrylate sind
2-Hydroxyäthylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat,
3-Hydroxypropylmethacrylat,
4-Hydroxybutylmethacrylat und
5-Hydroxypentylmethacrylat.
Beispiele für geeignete Hydroxy-niedrigalkoxy-niedrigalkylacrylate
sind
Diäthylenglykolmonoacrylat,
Triäthylenglykolmonoacrylat,
Tetraäthylenglykolmonoacrylat,
Pentaäthylenglykolmonoacrylat,
Dipropylenglykolmonoacrylat und
Tripropylenplykolmonoacrylat.
Beispiele für geeignete Hydroxy-niedrigalkoxy-niedrigalkylmethacrylate sind
Beispiele für geeignete Hydroxy-niedrigalkoxy-niedrigalkylmethacrylate sind
Diäthylenglykolmonomethacrylat,
Triäthylenglykolmonomethacrylat,
Tetraäthylenglykolmonomethacrylat,
Pentaäthylenglykolmonomethacrylat,
Dipropylenglykolmonomethacrylatund
Tripropylenglykolmonomethacrylat.
Irgendeines der genannten Monomeren wird in einem polaren Lösungsmittel, z. B. Methylglykol, Methanol, Äthanol und Dimethylformamid, gelöst und in Gegenwart eines eine Radikalkettenpolymerisation bewirkenden Anspringmittels zu dem gewünschten Oligomeren
Irgendeines der genannten Monomeren wird in einem polaren Lösungsmittel, z. B. Methylglykol, Methanol, Äthanol und Dimethylformamid, gelöst und in Gegenwart eines eine Radikalkettenpolymerisation bewirkenden Anspringmittels zu dem gewünschten Oligomeren
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DE2834716B2 true DE2834716B2 (de) | 1980-05-22 |
DE2834716C3 DE2834716C3 (de) | 1981-01-29 |
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DE (1) | DE2834716C3 (de) |
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- 1978-08-04 US US05/931,266 patent/US4268463A/en not_active Expired - Lifetime
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