DE1086890B - Verfahren zur Herstellung von praktisch nicht vernetzten wasserloeslichen Harzsulfonaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von praktisch nicht vernetzten, wasserlöslichen Sulfonaten bestimmter Harzmischpolymerisate von ar-Vinyltoluol und niederen Alkylestern von Acrylsäure und/oder von Methacrylsäure, besonders durch Sulfonierung in aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen.

Wasserlösliche Sulfonate bestimmter fester thermoplastischer Polymerisate von aromatischen Alkenylverbindungen, z. B. Polystyrol, wurden bisher dadurch hergestellt, daß man solche Polymerisate in einem flüssigen aliphatischen polychlorierten Kohlenwasserstoff, wie Tetrachlorkohlenstoff, löste und die Lösung mit einem hochreaktionsfähigen Sulfonierungsmittel, wie Chlorsulfonsäure, behandelte. Die Eigenschaften des Produktes, wie z. B. die Leichtigkeit und Vollständigkeit des Lösens und Dispergierens in Wasser und seine Fähigkeit, die Viskosität des Wassers zu erhöhen, variieren beträchtlich, auch wenn nur geringe Änderungen in einer oder in mehreren Reaktionsbedingungen, wie der Art oder Menge an Sulfonierungsmittel, der Art oder Geschwindigkeit des Mischens der Ausgangsstoffe und der Reaktionstemperatur, vorgenommen werden. Daher ist es sogar bei laboratoriumsmäßigem Arbeiten schwierig, aufeinanderfolgende Ansätze des Polymerisates zu sulfonieren und ein Produkt gleicher Qualität zu gewinnen. Die Schwierigkeiten der Reproduzierbarkeit der Ergebnisse nehmen mit steigenden Mengen an verarbeitetem Material zu, z. B. bei Erhöhung der Versuchsmengen im Laboratorium auf solche im Betrieb. Viele, solcher unregelmäßigen Ergebnisse werden dem Auftreten von Nebenreaktionen, z. B. Spaltung der polymeren Kette des Harzmoleküls und/oder Bildung von sulfonartigen Vernetzungen zwischen den Polymerisatmolekülen, zugeschrieben. Diese Schwierigkeiten erwiesen sich besonders akut bei Polymeren sehr hohen Molgewichts, z.B. Polymeren, deren Molekulargewichte wesentlich größer sind als diejenigen gewöhnlicher Formharzsorten.

Nach der USA.-Patentschrift 2 691 644 können viele solcher Schwierigkeiten bei Herstellung wasserlöslicher sulfonierter Harze durch Sulfonierung von Polystyrol oder ähnlichen Harzen mit Schwefeltrioxyd in Gegenwart eines gemischten flüssigen Lösungsmittels vermieden werden, das aus aliphatischen PoIychlorkohlenwasserstoff und Schwefeldioxyd besteht. Die Polymerisate ließen sich jedoch zur Gewinnung wasserlöslicher Produkte nicht befriedigend bei Verwendung beider Bestandteile der Lösungsmischung für sich allein als Reaktionsmedium sulfonieren. · "

Nach einem bekannten Verfahren erfolgt eine Sulfonierung von Polymerisaten von Polystyrol bzw. einem Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat mit Schwefeltrioxyd in Lösungsmitteln für dieses selbst Verfahren zur Herstellung
von praktisch nicht vernetzten
wasserlöslichen Harzsulfonaten

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedeii.au,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Harold Herman Roth, Bay City, Mich. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

wie auch für die Ausgängspoiymerisate, die im Wasser hochviskose Lösungen erzeugen, was eine Folge von unkontrollierten und nicht kontrollierten Vernetzungsreaktionen während des Sulfonierungsvorganges ist. Auch wurden durch Sulfonierung von unlöslichen, vernetzten Mischpolymerisaten von polyvinylaromati sehen Verbindungen wasserunlösliche Ionenaustauscherharze hergestellt.

Im Gegensatz hierzu ist das Ziel der Erfindung die Gewinnung von wasserlöslichen, praktisch nicht vernetzten Harzsulfonaten, woT>ei die Reaktionsteilnehmer in einem z.B. aus einem chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff bestehenden Lösungsmittel, das sich der chemischen' Umsetzung mit Schwefeltrioxyd gegenüber inert verhält, gelöst sind. Die erhaltenen sulfonierten' Produkte erzeugen in Wasser nur niedrigviskose Lösungen.

Es wurde festgestellt, daß man eine Anzahl von festen thermoplastischen''Mischpolymerisaten für die Gewinnung von praktisch nicht vernetzten wasser-' lösliehen sulfonierten Hafzprodukten in Gegenwart eines flüssigen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffs als Medium mit Erfolg sulfonieren kann. Hierbei ist unter »wasserlöslich« zu verstehen, daß die sulfonierten Harze direkt in Wasser aufgelöst oder disper-

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giert werden können zwecks Bildung- eines praktisch zugte Medien für die Sulfonierung von Harzpolyhomogen flüssigen Körpers, z. B. einer echten oder . merisaten seien chlorierte aliphatische Kohlenwasserkolloidalen Lösung aus diesen. stoffe in flüssiger Form, wie verflüssigtes Methyl-

Weiterhin wurde festgestellt, daß bestimmte Misch- chlorid, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Äthy-

polymerisate von ar-Vinyltoluol und Alkylestern der 5 lenchlorid und Tetrachloräthylen, genannt. Diese wer-

Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einen dem Auf- den oft vor ihrer Verwendung z. B. durch Behandlung treten einer Bildung von Vernetzungen zwischen den " mit Schwefelsäure und durch Destillation von Ver-

Polymerisatmolekülen gegenüber größeren Wider- unreinigungen, die mit Schwefeltrioxyd reaktions-

stand während des Sulfonierungsablaufes aufzeigen, fähig sind, befreit.

als dies bei anderen bekannten Polymerisaten und io Die Sulfonierungsbeschickung wird gewöhnlich aus

Mischpolymerisaten, z. B. den entsprechenden Styrol- einer Lösung eines der angegebenen Mischpolymeri-

mischpolymerisaten, der Fall ist. sate in mindestens einem Teil des flüssigen, chlorierten

Auch wurde ermittelt, daß sich bestimmte Misch- aliphatischen Kohlenwasserstoffs hergestellt. Diese polymerisate mit sehr hohem Molekulargewicht von Lösung enthält gewöhnlich 10 Gewichtsprozent oder ar-Vinyltoluol und Alkylestern von Acryl-oder Meth- 15 weniger, z.B. 1 bis 5%, an Mischpolymerisat. Das acrylsäure sulfonieren lassen, wobei wasserlösliche, Schwefeltrioxyd soll verdünnt werden, z. B. mit der praktisch nicht vernetzte Harzsulfonate entstehen. gleichen Gewichtsmenge oder mit einem höheren An-Diese Harzsulfonate sind infolge ihrer eindeutigen teil an flüssigem, chloriertem aliphatischem Kohleneinmaligen Eigenschaften neuartige und nützliche wasserstoff. Es empfiehlt sich, die Polymerisatlösung Produkte. 20 der Schwefeltrioxydlösung zuzugeben oder in geeig-

Zu den festen thermoplastischen ar-Vinyltoluol- neten Anteilen gleichzeitig in eine Misch- und Reharzen, die mit Schwefeltrioxyd in Gegenwart aktionszone einzubringen, die ein Quantum des flüssiger chlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe flüssigen, chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs als Reaktionsmedium zwecks Bildung im wesent- oder eine Menge eines vorher gebildeten Reaktionslichen nicht vernetzter wasserlöslicher Harzsulfonate 25 produktgemisches enthält. Die Anteile an Schwefelumgesetzt werden können, gehören solche, die min- trioxydlösung und zugemischter Mischpolymerisatdestens 55 Gewichtsprozent, aber nicht mehr als lösung sind so, daß mindestens 0,7, gewöhnlich zwi-90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 55 bis 85 Gewichts- sehen 0,7 und 2 Mol Schwefeltrioxyd zu einer Menge prozent ar-Vinyltoluol, chemisch mit mindestens 10%, Mischpolymerisatharz gegeben werden, die 1 Mol vorzugsweise 15 bis 45%, mindestens eines Alkyl- 30 ar-Vinyltoluol chemisch gebunden enthält; freilich esters von Acrylsäure oder Methacrylsäure gebunden kann das Molverhältnis von Schwefeltrioxyd zu enthalten, zu den besonders geeigneten Estern, die in ar-Vinyltoluol-Polymerisat beliebig groß sein, z. B. den ar-Vinyltoluol-Mischpolymerisaten in den gerade 10 oder mehr. Die Gesamtmenge des flüssigen äliangegebenen Anteilmengen chemisch gebunden werden phatischen Chlorkohlenwasserstoffs soll so beschaffen können, die niederen Alkylester der Acrylsäure 35 sein, daß das Gewicht des sulfonierten Harzproduktes und/oder Methacrylsäure, z. B. Methylacrylat, Äthyl- nicht mehr als 5, besonders 0,5 bis 3 Gewichtsprozent acrylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat und des gesamten Reaktionsgemisches entspricht.
Mischungen von zwei oder mehreren aus ihnen. Solche Die Sulfonierung erfolgt nicht oberhalb 40° C, geMischpolymerisate und geeignete Verfahren zu ihrer wohnlich zwischen —20 und 40° C. Im allgemeinen Herstellung sind bekannt. 40 tritt bei höheren Temperaturen eine Zunahme der

Derartige Mischpolymerisate sind besonders be- Hebenreaktionen, besonders der Vernetzung und ständig gegen das Auftreten von Vernetzungen zwi- Kettenspaltung, d. h. der Bildung einer größeren Ansehen Polymerisatmolekülen während der Sulfonic- zahl von Sulfonbrücken zwischen Polymerisatketten rung, werden aber mit Schwefeltrioxyd in einem und eine Spaltung der Kohlenstoffkette des polymeren flüssigen chlorierten Kohlenwasserstoffmedium leicht 45 Moleküls ein. Die Vernetzungsreaktion führt zur Versulfoniert, um wasserlösliche, sulfonierte Harz- größerung des Brutto-Molekulargewichtes des Harzprodukte zu bilden. Darüber hinaus kann die Qualität sulfonate und der Lösungsviskosität des sulfonierten des sulfonierten Harzproduktes leicht und mehrfach Produktes. Von den aufgeführten Mischpolymerisaten durch Sulfonierung aufeinanderfolgender Polymerisat- von ar-Vinyltoluol und Alkylacrylaten oder -methansätze reproduziert werden. 5° acrylaten sind diejenigen mit hohen Anteilmengen, z.B.

Zu den flüssigen, chlorierten aliphatischen Kohlen- 85 bis 90 Gewichtsprozent, an ar-Vinyltoluol gegen Wasserstoffen, die sich als Medien für die Sulfonierung Kettenspaltung beständiger, aber gegen die Sulfonvon Harzpolymerisaten eignen, gehören solche, die vernetzung empfindlicher als solche Mischpolymerisich beim Sulfonieren des Harzpolymerisats einer sate, die weniger ar-Vinyltoluol enthalten. Mit andechemischen Reaktion mit Schwefeltrioxyd gegenüber 55 ren Worten, eine Erhöhung der Anteile an Alkylbei solchen Bedingungen praktisch inert verhalten. acrylat oder -methacrylat in dem Mischpolymerisat Diese sind bekannt. Zu ihnen gehören z. B. hierfür ge- mit ar-Vinyltoluol neigt dazu, die Bildung von Sulfoneignete flüssige, chlorierte aliphatische Kohlenwasser- kupplungen zu vermindern, während die Spaltung der stoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlor- Kohlenstoffkette des Mischpolymerisatmoleküls etwas kohlenstoff, Äthylenchlorid, 1,1,1-Trichloräthan, Tetra- ^6o verstärkt wird. Da die Tendenz der Sulfonierungschloräthylen, verflüssigtes Methylchlorid und Ge- reaktion, die Kettenspaltung zu bewirken und die mische solcher chlorierten aliphatischen Kohlen- Bildung von Sulfonvernetzungen herbeizuführen, bei Wasserstoffe in flüssiger Form, in der sie bei Atmo- höheren Temperaturen größer ist, ist es oft erwünscht, sphärendruck bei Temperaturen bis zu etwa 40° C, die Sulfonierungsreaktion weit unter 40° C, z. B. in mit Ausnahme von Methylchlorid und den es enthal- ⁶S dem Bereich von —20° C bis Raumtemperatur, bei tenden Gemischen, verwendbar sind. Auch kann man —20 bis etwa +5⁰C, vorzunehmen, damit praktisch Medien, die aus Methylchlorid bestehen oder dieses lineare, nicht vernetzte Harzsulfonate entstehen. Inenthalten, in flüssiger Form bei normalem Druck und dessen sind die Harzsulfonate aus Mischpolymerisaten bei Temperaturen unter etwa —25° C sowie bei höhe- nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht wesentren Temperaturen und Drucken benutzen. Als bevor- 7° Hch vernetzt, aber wasserlöslich.

l uöo öau

Die Sulfonierungsreaktion verläuft rasch, und die Reaktionsteilnehmer können so schnell zugemischt werden, wie es die Regelung der Reaktionstemperatur erlaubt. Das sulfonierte Harzmischpolymerisat fällt in kleineren Körnern oder Teilchen aus dem flüssigen Medium aus. Gewöhnlich ist es vorteilhaft, das Reaktionsgemisch kurze Zeit, z. B. 10 bis 15 Minuten, nach vollständiger Vermischung der Reaktionsteilnehmer stehenzulassen. Das feste Harzsulfonat kann von dem flüssigen Medium in bekannter Weise, ζ. Β. ίο durch Filterung, abgetrennt und z. B. mit einem flüssigen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoff oder einem Äther gewaschen werden. Auf diese Weise entsteht eine wasserlösliche, harzartige Mischpolymerisatsulfonsäure in fester, körniger Form.

Die wasserlöslichen, harzartigen Mischpolymerisatsulfonsäuren können mit Alkalien, wie Ammoniak, organischen Aminen, Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, zu Salzen neutralisiert werden. Die Ammonium- und Alkalisalze sind in Wasser löslich und bilden echte und kolloidale Lösungen, die nützlich bei Behandlung von Textilfasern und von Ackerboden sind.

In den nur zur Erläuterung, aber nicht zur Abgrenzung aufgeführten Beispielen beziehen sich Anteile und Prozentangaben, falls nicht anders angegeben ist, auf Gewicht.

Beispiel 1

Ein Mischpolymerisat hohen Molekulargewichtes aus 30 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 70 Gewichtsteilen ar-Vinyltoluol — eine Lösung von 1 Teil dieses Mischpolymerisats in 9 Teilen Toluol hat eine Viskosität von 2266 cP (Centipoise) — wurde in folgender Weise sulfoniert:

Methylenchlorid wurde dadurch gereinigt, daß man es mit konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur heftig verrührte. Nach Trennung der Schichten wurde das Methylenchlorid rasch destilliert. Eine flüssige Lösung von 10 g des Mischpolymerisats von ar-Vinyltoluol und Methylmethacrylat und 400 ml des gereinigten Methylenchlorids wurden bei Raumtemperatur und während 10 Minuten in eine flüssige Lösung von 3,5 ml flüssigem Schwefeltrioxyd in 67O¹ ml Methylenchiorid eingerührt. Der entstehende Brei wurde durch Filtrieren getrennt und das feste sulfonierte Polymerisat mit Diäthyläther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Eine abgewogene Menge des festen sulfonierten Polymerisats wurde in Wasser gelöst, mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösung bis zur Neutraisteilung titriert; dann wurde die neutrale Lösung auf eine Konzentration von 0,5 % Natriumsalz des sulfonierten Polymerisats eingestellt. Die Viskosität der wäßrigen Lösung betrug 175 cP bei Raumtemperatur.

Bei wiederholten Prüfungen unter Benutzung anderer Anteile des Polymerisats und bei gleichem Sulfonierungsverfahren lagen die Viskositäten der 0,5%igen wäßrigen Lösungen der Natriumsalze der Polymerisatsulfonate im Bereich von 175 bis 262 cP.

Beispiel 2

Ein anderer Teil des Mischpolymerisats aus 70% ar-Vinyltoluol und 30% Methylmethacrylat nach Beispiel 1 wurde in säurebehandeltem, destilliertem Methylenchlorid gelöst und wie folgt sulfoniert:

Es wurden eine flüssige Lösung von 10 g des Mischpolymerisats in 400 ml Methylenchlorid und eine flüssige Lösung von 3,5 ml flüssigem Schwefeltrioxyd in 400 ml Methylenchlorid während etwa 10 Minuten bei gleichen Volumengeschwindigkeiten in einen Behälter eingebracht, der zu Beginn etwa 500 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur enthielt. Der entstehende Brei wurde gefiltert, das feste sulfonierte Polymerisat mit Äther gewaschen, getrocknet und ein Teil wie im Beispiel 1 in eine 0,5%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes übergeführt. Die Lösung wies eine Viskosität von 245 cP bei Raumtemperatur auf.

Zum Unterschied von den in den vorigen Beispielen beschriebenen Versuchen wurde ein Polymerisat, das allein aus polymerisiertem ar-Vinyltoluol bestand, sulfoniert. Eine 10%ige Lösung desselben in Toluol hatte eine Viskosität von 921 eP. Ein Teil des polymerisierten Vinyltoluols wurde mit flüssigem Schwefeltrioxyd in Methylenchlorid wie nach Beispiel 2 sulfoniert. Der entstehende Brei wurde gefiltert, das feste sulfonierte Polymerisat mit Äther gewaschen und getrocknet. Ein Teil des Harzsulfonats wurde wie im Beispiel 1 in eine 0,5%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes übergeführt. Diese hatte eine Viskosität von etwa 1550OcP bei Raumtemperatur. Nach der Lösungsviskosität des unsulfonierten Polymerisats wurde erwartet, daß die Viskosität der 0,5%igen Lösung des Natriumpolymerisatsulfonats in Wasser etwa 140 cP betragen würde. Der tatsächliche Wert von 15 500 cP ergab, daß beträchtliche Vernetzung stattgefunden hatte. Außerdem variierten, wenn wiederholte Prüfungen der Sulfonierung anderer Anteile desselben Vinyltoluols in demselben oder in einem anderen Lösungsmittel aus chloriertem Kohlenwasserstoff vorgenommen wurden, die Viskositäten der 0,5%igen wäßrigen Lösungen des Natriumpolymerisatsulfonats in Wasser unregelmäßig von einer Prüfung zur anderen, z. B. von etwa 350 bis höher als 15 000 cP. Die Produkte variierten vom wasserlöslichen bis zum Gelzustand.

Beispiel 3

Andere Teile des Mischpolymerisats aus 70% ar-Vinyltoluol und 30% Methylmethacrylat nach Beispiel 1 wurden mit flüssigem Schwefeltrioxyd in Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel wie folgt sulfoniert:

Es wurden getrennte Lösungen des Mischpolymerisats in Tetrachlorkohlenstoff und von flüssigem Schwefeltrioxyd in Tetrachlorkohlenstoff hergestellt. Teile dieser Lösungen wurden dann gleichzeitig mit einem Quantum an Tetrachlorkohlenstoff bei Raumtemperatur in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Die relativen Anteile an Polymerisat und an Schwefeltrioxyd waren so hoch, daß etwa 1,4 Mol Schwefeltrioxyd zu einer äquimolaren Menge von in dem Polymerisat gebundenen Vinyltoluol zugegeben wurden. Die Gesamtmenge an Tetrachlorkohlenstoff wurde bei den Versuchen so variiert, daß die Anteile des sulfonierten Polymerisats in dem breiigen Reaktionsgemisch am Ende des Versuches von einer Prüfung zur anderen verschieden waren. Die sulfonierten Polymerisate wurden gesammelt, mit Äther gewaschen, und wie in den vorhergehenden Beispielen getrocknet.

In Tabelle I werden die Ergebnisse verschiedener solcher Versuche wiedergegeben. Alle Polyrnerensulfonate waren wasserlöslich. Für jede der drei verschiedenen Proben sind die annähernde Konzentration der Polymerisatstilfonsäure in dem Brei des Reaktionsgemisches am Ende des Versuches und die Viskosität bei 25° C der 0,5%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des sulfonierten Mischpolymerisats aufgeführt.

Tabelle	I
Konzentration des Polymerisatsulfonats im Brei am Ende des Versuchs	Viskosität in Centipoise de*- O,5°/oigen Lösung von Natriumpolymerisat- sülfonat in Wasser
1 2 3	77 85 263

teil an Methylmethacrylat in dem Mischpolymerisat auf etwa 10% absinkt. Andere Versuche haben gezeigt, daß an 0,5%igen wäßrigen Lösungen von polymerisatsulfonsauren Natriumsalzen geringere Viskositäten erhalten werden können, wenn die Mischpolymerisate nur 10% Methylmethacrylat mit Vinyltoluol chemisch gebunden aufweisen, vorausgesetzt, daß das anfängliche Molekulargewicht des Mischpolymerisats niedriger als in diesem Beispiel ist.

Beispiel 5

Aus Tabelle I ist zu ersehen, daß die Viskosität der O,5°/oigen Lösung des Natriumsalzes der Polymerisatsulfonsäure stark zunimmt, wenn die Endkonzentration des sulfonierten Polymerisats bis auf etwa 3 % in dem Reaktionsbrei angestiegen ist. Andere Prüfungen bei Mischpolymerisaten von ar-Vinyltoluol und niederen Alkylacrylaten und-methacrylaten haben ergeben, daß bei Mischpolymerisaten, die niedrigere anfängliche Polymerisatmolekulargewichte als das in diesem Beispiel verwendete haben, höhere Konzentrationen an sulfoniertem Polymerisat, z. B. bis zu etwa 5 ⁰Zo des Reaktionsgemische« am Ende des Versuches, angewendet werden können, ehe sich in der Viskosität der Wasserlösung des Polymerisat-Natriumsulfonats eine wesentliche Erhöhung bemerkbar macht.

Beispiel 4

Hochmolekulare Mischpolymerisate von ar-Vinyltoluol und Methylmethacrylat wurden hergestellt, in denen verschiedene Anteile der mischpolymerisierbaren Monomeren chemisch gebunden waren. In Tabelle II werden die Anteile in Gewichtsprozenten von Methylmethacrylat (MMA) in den Mischpolymerisaten mit ar-Vinyltoluol (VT) chemisch und die Viskosität bei 25% einer 10%igen Lösung von jedem Ausgangspolymerisat in Toluol gezeigt.

Jedes dieser Mischpolymerisate wurde bei Raumtemperatur in Tetrachlorkohlenstoff nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Zugabeverfahren sulfoniert. Etwa 1,4 Mol Schwefeltrioxyd wurden einer Menge an Ausgangspolymerisat hinzugefügt, die einen äquimolaren Anteil von chemisch gebundenem ar-Vinyltoluol enthielt. Die bei jedem Versuch angewandte Gesamtmenge an Tetrachlorkohlenstoff war so groß, daß die Konzentration des sulfonierten Polymerisats in dem Reaktionsbrei am Ende des Versuchs etwa 1 % betrug. In Tabelle II wird auch für jeden Versuch die Viskosität einer 0,5 gewichtsprozentrigen wäßrigen Lösung von Natriumsalz des sulfonierten Polymerisats gezeigt.

Tabelle II

_ MMA

im Mischpolymerisat
mit °/o VT

s. Beispiel 2)
10
20
30
30
40

Viskosität
in Centipoise
einer 10%igen
Lösung des Copolymeren in Toluol

(921)

1587
1313
2266
1226
2024

Viskosität

in Centipoise

der 0,5%igen Lösung

von Natrium-

Polymerisatsulfonat

in "Wasser

Ein Mischpolymerisat aus 10 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 90% ar-Vinyltoluol — eine Lösung von 10% dieses Copolymeren in Toluol hatte eine Viskosität von 5 cP bei 25° C — wurde sulfoniert. Bei Raumtemperatur und unter Rühren wurden eine Lösung des Polymerisats in schwefelsäurebehandeltem, destillierendem Methylenchlorid und eine Lösung von flüssigem Schwefeltrioxyd in einem anderen Teil

so desselben Lösungsmittels gleichlaufend zu einem weiteren Quantum, des gereinigten Methylenchlorids gegeben. Es wurden etwa 1,4 Mol Schwefeltrioxyd für jedes in dem Mischpolymerisat chemisch gebundene Mol Vinyltoluol hinzugefügt. Als Gesamtmenge an Methylenchlorid wurde so viel angewendet, daß das entstehende sulfonierte Harz etwa 5% vom gesamten Reaktionsgemisch betrug. Es wurde eine Lösung hergestellt, die 0,5% Natriumsalz des sulfonierten Mischpolymerisats enthielt. Die Viskosität dieser Lösung war nur wenig größer als diejenige von Wasser.

Ein anderes Mischpolymerisat aus 10% Methylmethacrylat und 90% Vinyltoluol in 9 Teilen Toluol mit einer Viskosität von 10 cP bei 25° C wurde, wie beschrieben, sulfoniert. Die Viskosität einer 0,5%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des sulfonierten Harzes betrug etwa 3 cP bei 25° C.

Beispiel 6

In einer Reihe von Prüfungen des Mischpolymerisats von 70% Vinyltoluol und 30% Methylmethacrylat nach Beispiel 1 wurden Teile davon bei verschiedenen Temperaturen in Tetrachlorkohlenstoff sulfoniert. Es wurden etwa 1,4 Mol flüssiges Schwefeltrioxyd in Tetrachlorkohlenstoff gleichlaufend mit einer Tetrachlorkohlenstofflösung eines Quantums Mischpolymerisat, die einen äquimolekularen Teil an chemisch gebundenem Vinyltoluol enthielt, zu einer Tetrachlorkohlenstoffmenge in den Behälter gegeben. Bei diesem Versuch wurde insgesamt so viel Tetrachlorkohlenstoff eingesetzt, daß die Polymerisatsulfonsäure etwa 1 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsgemisches am Ende des Versuches betrug.

In Tabelle III sind die Viskositäten in Centipoise einer wäßrigen Lösung von 0,5 Gewichtsprozent der Natriumsalze der Polymerisatsulfonsäuren, die bei den angegebenen Reaktionstemperaturen erhalten wurden, aufgeführt.

Tabelle III

(15 500)

3 620

110

77

57

110

Aus Tabelle II geht hervor, daß die Viskosität der 0,5%igen Lösung des Natriumsalzes der Polymerisat-

Temperatur der Sulfonierungsreaktion	Viskosität in Centipoise der O,5°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumpolymerisat- sulfonat
40 25 0 -10	67 77. • 163 170

Man kann annehmen, daß die niedrigeren Viskosi-

sulfonsäure in Wasser scharf ansteigt, wenn der An- 7° täten der Natriumpolymerisatsulfonate, die aus den

9 10

Reaktionen bei höheren Temperaturen erhalten wur- b) Harzsulfonate, deren wäßrige, 0,5gewichtsprozen-

den, auf eine geringe Neigung zur Spaltung der Poly- tige Natriumsalzlösungen bei 25° C Viskositäten

merisatkette als Begleiterscheinung bei solchen höhe- von etwa 65 bis 400 cP aufweisen. Bisher waren

ren Temperaturen hinweist. solche niedrigen Viskositäten aus Polymerisaten

. 5 mit sehr hohen Molekulargewichten nicht leicht

Beispiel / erhältlich. Wenn bis jetzt solch niedrige Viskosi-

Eine Lösung von 10 g eines Mischpolymerisats täten aus Harzsulfonaten erhalten wurden, dann

nach Beispiel 1 in 200 ml Tetrachloräthylen, das vor- gewöhnlich aus Ausgangsmaterialien, die weit

her durch Behandlung mit Schwefelsäure gereinigt niedrigere Molekulargewichte haben als die unter

und destilliert war, wurde gleichlaufend mit einer io a) aufgeführten.

Lösung von 3,5 ml an flüssigem Schwefeltrioxyd in Harzsulfonate, die den eben beschriebenen Einzel-200 ml des gereinigten Tetrachloräthylens zu 345 ml heiten entsprechen, liegen in den Produkten, die von dieses gereinigten Tetrachloräthylens bei Raumtempe- Mischpolymerisaten aus 55 bis 85 Gewichtsprozent ratur in 15 Minuten unter Rühren gegeben. Der Brei ar-Vinyltoluol und entsprechend aus 45 bis 15 Gewurde gefiltert, das Feste mit Äther gewaschen und 15 wichtsprozent eines Alkylacrylats oder -methacrylats getrocknet. Die wäßrige 0,5%ige Lösung des Natrium- herrühren.

salzes der Harzsulfonsäure wies eine Viskosität von Besonders wertvoll für die Beeinflussung der Boden-400 cP bei 25° C auf. bedingungen sind solche Sulfonate, die sich von Misch-An Stelle der Mischpolymerisate von ar-Vinyl- polymerisaten aus 55 bis 85 Gewichtsprozent ar-Vinyltoluol und Methylmethacrylat, die in den vorhergehen- 20 toluol und entsprechend 45 bis 15%· eines Alkylden Beispielen angewendet wurden, können analoge acrylats oder -methacrylats herleiten, wobei die AusMischpolymerisate eingesetzt werden, in denen Methyl- gangsmischpolymerisate bei lOgewichtsprozentigen methacrylat ganz oder teilweise durch andere niedere Lösungen in Toluol Viskositäten von mindestens Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie 800 cP aufweisen. Hierbei wurden diese Mischpoly-Methacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat oder Ge- 25 merisate so sulfoniert, daß die sich ergebenden Harzmische daraus, ersetzt ist. sulfonate lineare, praktisch nicht vernetzte wasser-. . lösliche Produkte sind, deren Natriumsalze bei 0,5ge-B ei spiel 8 wichtsprozentigen wäßrigen Lösungen Viskositäten Ein hochmolekulares Mischpolymerisat, das aus von etwa 65 bis 400 cP bei 25° C aufweisen.
70 Gewichtsprozent ar-Vinyltoluol und 30 Gewichts- 3° Die folgenden Proben erläutern die Verwendung prozent Äthylacrylat hergestellt wurde, zeigte als solcher Harzsulfonate für die Änderung der Be-10 gewichtsprozentige Lösung in Toluol bei Raum- schaffenheit von Böden.

temperatur eine Viskosität von 1364 cP. Ein Teil von Ein. Quantum an lufttrockenem Miami-Meeressand-10 g dieses Mischpolymerisats wurde bei Raumtempe- mergel wurde durch ein Sieb mit 2,00 mm lichter ratur in Tetrachlorkohlenstoff, der vorher durch Be- 35 Maschenweite (10 mesh) gegeben. Zu 30Qi g des gehandlung mit konzentrierter Schwefelsäure gereinigt siebten Bodens wurden 25 ml einer wäßrigen Lösung und destilliert worden war, sulfoniert. Das Poly- gegeben, die O¹,15 g einer Harzsulfonsäure enthielt, merisat wurde mit etwa 1,6 Mol flüssigem Schwefel- was 0,05 Gewichtsprozent an Harzsulfonsäure, auf trioxyd pro Mol in dem Mischpolymerisat chemisch den trockenen Boden bezogen, entspricht. Das Bodengebundenem Vinyltoluol, sulfoniert durch gleich- 4° material wurde in ein Standard-Bodenperkolationslaufendes Zugabeverfahren, wobei eine solche Menge rohr eingebracht, dessen innerer Durchmesser 25,4 an Tetrachlorkohlenstoff benutzt wurde, daß das ent- bis 22,23 mm und dessen Länge 25,40 cm betrug, stehende sulfonierte Polymerisat am Ende etwa 1°/» Nach einer Alterungszeit von 72 Stunden wurde der des gesamten Reaktionsgemisches betrug. Das Feste Boden mit Wasser gesättigt und unter ein konstantes wurde aus dem Brei durch Filtration getrennt, mit ⁴S Wassergefälle gebracht.

Äther gewaschen und getrocknet. Ein Teil dieses sul- Über einen Zeitraum von 8 Stunden wurde die Gefonierten Harzes wurde zu O,5^fl/oiger wäßriger Lösung samtmenge des durch den Boden sickernden Wassers des neutralen Natriumsalzes gegeben; diese wies eine gemessen und die durchschnittliche Geschwindigkeit Viskosität von 100 cP bei Raumtemperatur auf. pro Stunde als ein Maß der Porosität der Bodenprobe Unter den Harzsulfonsäuren, die aus den ar-Vinyl- 5° errechnet. Die Höhe dieser Bodenprobe in dem Rohr toluof-Mischpolymerisaten hergestellt waren, befanden wurde am Ende der Prüfung als Maß der Verdichsich wasserlösliche Produkte mit sehr hohem Mole- tung des Bodens während der Perkolation bestimmt, kulargewicht, deren Natriumsalze in wäßriger Lösung Nach Beendigung des Perkolationsversuches ließ niedrige Viskosität zeigten. Es wurde festgestellt, daß man die Bodenprobe 16 Stunden lang ablaufen, dann manche von ihnen für spezielle Verwendungszwecke 55 entfernte man sie aus dem Rohr und bestimmte das sehr wertvoll waren, nämlich in Mitteln oder als Gewicht, wobei das zurückgehaltene Wasser als ZuMittel zur Beeinflussung der Bodenbeschaffenheit in nähme in Gewicht pro 100 g trockenen· Bodens beLandwirtschaft und Ackerbau, da sie die Fähigkeit rechnet wurde.

haben,, tonige Böden zusammenzuballen und die Dann wurden 20Og des nassen Bodens auf ein Durchsickerungsgeschwindigkeit durch diese Böden ⁶° 32-Maschen-Sieb (USA.) gebracht und in einem zu erhöhen. Zu diesen besonderen Sorten gehören Wasserbehälter so lange bewegt, bis alle Bodenfolgende: partikeln, die kleiner als dieses 32-Maschen-Sieb a) Harzsulfonate, die von sehr hochmolekularen waren, herausgewaschen waren. Auf dem Sieb waren Mischpolymerisaten herrühren. Geeignete Misch- wasserstabile Bodenaggregate zurückgehalten, deren polymerisate sind solche, deren lOgewichtsprozen- ⁶S Größe über etwa 0,5 mm — im allgemeinen von 0,5 tige Lösungen in Toluol bei 25° C Viskositäten bis 5 mm liegend — lag. Nach 5 Minuten dauerndem über etwa 80OcP aufweisen. Solche Viskositäten Drainieren auf dem Sieb wurden die nassen Aggreentsprechen Molekulargewichten, die weit größer gate gewogen und daraus die Menge pro 100 g der als diejenige der gewöhnlichen thermoplastischen ursprünglich angewendeten nassen Bodenprobe er-Harzsorten für Formzwecke sind. 70 rechnet.

In Tabelle IV werden die Ergebnisse der geschilderten Bodenuntersuchung für verschiedene Bodenproben wiedergegeben. Hierin sind enthalten die Prüfungen von drei verschiedenen Harzsulfonsäuren, die als Harzsulfonsäuren A, B und C bezeichnet sind.

Außerdem sind Kontrollbestimmungen von Böden ohne Zugabe einer Harzsulfonsäure angegeben. Die Harzsulfonsäuren A und B wurden in Bodenteilen entsprechend der Kontrolle 1, die Harzsulfonsäure C in einem Bodenteil entsprechend Kontrolle 2 geprüft.

Tabelle IV

Prüfmittel	Perkolations- gescawindigkeit in ccm/Std. Durchschnitt	Wasserstabile Aggregate, Naßgewicht pro 100 g nasser Boden	Zurückgehaltenes Wasser, Gewichtszunahme je 100 g von trockenem Boden	Bodenhöhe nach Perkolation (cm)
Kein , (Kontrolle 1) Harzsulfonsäure A Harzsulfonsäure B Kein (Kontrolle 2) Harzsulfonsäure C	52 1240 1320 81 2254	16,0 57,5 55,5 19,0 58,0	30,0 32,7 36,0 32,7 43,7	12,07 13,97 14,28 12,37 13,64

Die in Tabelle IV mit A bezeichnete Sulfonsäure ist das Produkt einer der im Beispiel 6 beschriebenen Sulfonierungsprüfungen und das Ergebnis der Sulfonierung in Tetrachlorkohlenstoff bei — 10⁰C. Das sulfonierte Ausgangspolymerisat war ein Mischpolymerisat aus 70 Gewichtsprozent ar-Vinyltoluol und 30 Gewichtsprozent Methylrnethacrylat. Bei 25° C betrug die Viskosität einer Lösung in Toluol, die 10 Gewichtsprozent des Ausgangsmischpolymerisats enthielt, 2266 cP. Die wäßrige Lösung, die 0,5 Gewichtsprozent an Natriumsalz der reinen Harzsulfonsäure enthielt, wies bei 25° C eine Viskosität von 170 cP auf.

Die in Tabelle IV als B angegebene Harzsulfonsäure ist das Produkt der Sulfonierung in Tetrachlorkohlenstoff bei 0° C in einem nach Beispiel 6 durchgeführten Verfahren. Das für die Herstellung der Harzsulfonsäure B angewendete Ausgangspolymerisat war ein Mischpolymerisat aus 70 Gewichtsprozent ar-Vinyltoluol und 30 Gewichtsprozent Methylmethacrylat. Bei 25° C hatte eine Lösung von 10 Gewichtsprozent dieses Ausgangsmaterials in Toluol eine Viskosität von 1226 cP. Die Lösung in Wasser von 0,5 Gewichtsprozent Natriumsalz der reinen Harzsulfonsäure hatte bei 25° C eine Viskosität von 133 cP.

Die in Tabelle IV als C angegebene Harzsulfonsäure ist das Sulfonierungsprodukt eines Ausgangsmischpolymerisats aus 70 Gewichtsprozent ar-Vinyltoluol und 30 Gewichtsprozent Methylmethacrylat. Eine Lösung von 10 Gewichtsprozent dieses Ausgangsmischpolymerisats in Toluol wies eine Viskosität bei 25° C von 2266 cP auf (ein Teil dieses Misch-Polymerisats wurde zur Hefstellung der Harzsulfonsäure A benutzt). Das Mischpolymerisat wurde nach folgendem Verfahren sulfoniert: Es wurde eine Lösung" von 25 g des Mischpolymerisats in 400 ml flüssigem Schwefeldioxyd hergestellt, ebenso eine getrennte Lösung von 8,7 ml flüssigem Schwefeltrioxyd in 400 ml von flüssigem Schwefeldioxyd. Beide" Lösungen würden gleichlaufend über eine Zeit von 10 Minuten in ein Reaktionsgefäß eingebrächt, das zu Beginn 500 ml flüssiges'Schwefeldioxyd enthielt. Hier wurde die Mischung bei —10° C gehalfen (Atmosphärendruck, Rückfluß von Schwefeldioxyd} und während Zumischung der .-Reaktionsteilnehmer und noch 15 Minuten nach abgeschlossener" und vollendeter Mischung heftig gerührt. Der entstandene Brei wurde gefiltert, das feste Harzsulfonsäureprodukt mit Diäthyläther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Eine Menge von 1 g Harzsulfonsäure in Wasser erforderte 3,6 ml einer 1,0 n-Natriumhydroxdlösung zur Neutralisierung. Eine Lösung von 0,5 Gewichtsprozent Natriumharzsulfonat in Wasser hatte bei 25° C eine Viskosität von 117 cP.

Die erfindungsmäßigen sulfonierten Mischpolymerisate haben eine besondere Eigenschaft, ein Kennzeichen dieser Klasse von sulfonierten Mischpolymerisaten in Wasser, worin die Viskositäten solcher .Lösungen bei längerem Stehen und/oder beim Erhitzen abnehmen. Der Betrag dieser Neigung zur Viskositätsverminderung differiert unter den hier beschriebenen sulfonierten Mischpolymerisaten. Im allgemeinen tritt eine erhöhte -Tendenz zur Viskositätsverminderung in Produkten auf, die sich von solchen Mischpolymerisaten ableiten, die einen großen Anteil an Alkylacrylat oder Methacrylat aufweisen. Diese Neigung besteht auch bei solchen SuIf onaten, in denen das Ausgangspolymerisat einer Kettenspaltung während der Sulfonierungsreaktion in größerem Maße unterworfen wurde. Es ist nicht bekannt, durch welchen Behändlungsmechanismus dieser Mischpolymerisate in Wasser sich eine Erniedrigung der Viskosität" der Lösung ergibt. Indessen ermöglicht diese Eigenschaft die Verwendung der Mischpolymerisatsulf onate in einer wäßrigen Lösung dort, wo es erforderlich ist, daß* die Viskosität der Lösung nach einem Zeitablauf und" gegebenenfalls beim Erhitzen wesentlich niedriger wird im Vergleich zu der Anfangsviskosität So trägen z. B. diese Sulfonate beim Zusammensetzen zeitweiliger Suspensionen von unlöslichen Materialien, wie von Tonen, in wäßrigen Medien dazu bei, zu Beginn die Wässerphäse zu verdicken, gestatten aber anschließend,' daß nach Absinken der Viskosität die temporären Suspensionen leicht getrennt werden können. Farbstoffpasten können mit diesen Mischpolymerisatsulfonaten zu verdickten Zusammensetzungen zusammengestellt werden, ' die bei Fabrikaten angewendet und dankt gekocht werden, worauf die Viskosität des "Harzsulfonätes absinkt ^Jünd sich das wasserlösliche Material leicht herauswaschen läßt. Füir solche Zwecke kann." eine Benützung· der Harzsulf onate in einem noch ~ weiteren Zusammensetzungsbereich erfolgen, als es :h!er für die Verwen-

dung zur Beeinflussung von Ackerboden u. dgl. beschrieben worden ist. Für eine Benutzung als zeitweilige Visko'Sitätsmodinzierer, die die Eigenschaft in wäßrigen Lösungen haben, beim Stehen und/oder beim Erhitzen ein Abklingen der Viskosität durchzumachen, sind solche Polymerisatsulfonate geeignet, die von Polymerisatausgangsmaterialien abgeleitet sind, die Mischpolymerisate von 55 bis 90¹ Gewichtsprozent ar-Vinyl toluol und entsprechend von 45 bis 10 Gewichtsprozent eines Alkylacrylats oder -methacrylate sind; diese Mischpolymerisate weisen bei 25° C in lOgewichtsprozentiger Lösung in Toluol Viskositäten oberhalb etwa 50 cP auf. Die Natriumsalze der entsprechenden sulfonierten Mischpolymerisate als 0,5gewichtsprozentige Lösungen in Wasser sollen vorzugsweise bei 25° C Viskositäten über 30 cP haben. Von diesen sind für verdickende Zwecke am meisten diejenigen nützlich, deren Natriumsalzlösungen in Wasser bei O,5°/oiger Konzentration hohe Viskositäten, z. B. über etwa 400 cP, aufweisen. Indessen ist die Viskosität, bis zu der herunter sich die Wasserlösung solch eines Harzsulfonates beim Altern und/

oder beim Erhitzen verringert, von ihrer anfänglichen Viskosität abhängig, d. h., eine zu Beginn hohe Viskosität wird im allgemeinen nicht auf einen so niedrigen Wert absinken wie eine solche, die gleich von Anfang an niedriger ist.

In Tabelle V sind anschauliche Beispiele sulfonierter Polymerisate mit der beschriebenen Eigenschaft aufgeführt. Hierin ist die Zusammensetzung des Ausgangsmischpolymerisats als Gewichtsprozent

ίο von ar-Vinyltoluol (VT) und von Methylmethacrylat (MMA) oder von Ätheracrylat (ÄA) angegeben. Die »Copolymerisatviskosität« ist die Viskosität in Centipoise einer lOgewichtsprozentigen Lösung des Ausgangsmischpolymerisats in Toluol bei 25° C. Die »Viskosität von 0,5^Ό/ο· Natriumsulfonat« ist die Viskosität in Centipoise einer Lösung des neutralen Natriumsalzes der gereinigten Mischpolymerisatsulfonsäure bei einer Konzentration von 0,5 Gewichtsprozent in Wasser bei 25° C. Die »Bemerkungen«

ao geben die Viskosität in Centipoise bei 25° C der 0,5gewichtsprozentigen Lösung des Natriumsulfonats nach der angegebenen Behandlung wieder.

	Mischpolymerisat- viskosität (10% in Toluol)	Tabelle V	Bemerkungen bezüglich »Viskositätsverminderung«
Misdipolymerisatzusammensetzung (Gewichtsprozent)	1226 1313 902 1587 902 51,6 1364	Viskosität voa 0,5% Na- sulfonat in wäßriger Lösung	4 cP nach 108 Stunden bei 90° C 8 cP nach 36 Stunden bei 90° C 100 cP nach 24 Stunden bei 90° C 100 cP nach 72 Stunden bei 90° C 55 cP nach 66 Stunden bei 90° C 11 cP nach 18 Stunden bei Raum temperatur 4 cP nach 5 Stunden bei 90° C 17 cP nach 2 Stunden bei 90° C
70VT 30 MMA 80 VT 20 MMA 85 VT 15 MMA 90 VT 10 MMA 85 VT 15 MMA 90 VT 10 MMA 70VT 30 ÄA	705 75 850 165 193 70 100

Nützliche Zusammensetzungen sind nicht auf die 0,5gewichtsprozentigen Lösungen der Natriumsalze in Wasser beschränkt, die in Tabelle V zum Zwecke der Erläuterung und eines Vergleichs wiedergegeben sind. An ihrer Stelle können die freien Mischpolymerisatsulfonsäuren selbst verwendet oder diese Säuren durch Reaktion mit Alkalien, wie Ammoniak, organischen Aminen und Kaliumhydroxyd, in wasserlösliche Salze übergeführt werden. Hier sollen die Bezeichnungen »Harzsulfonate« und »Mischpolymerisatsulfonate« die freien Sulfonsäuren und wasserlösliche Salze von ihnen mit einschließen. Weiterhin sind brauchbare Zusammensetzungen mit Konzentrationen der löslichen Mischpolymerisatsulfonate von Spuren bis 10 Gewichtsprozent oder mehr in Wasser oder in wäßrigen Medien zu erhalten.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von praktisch nicht vernetzten wasserlöslichen Harzsulfonaten durch Umsetzung von Schwefeltrioxyd mit einem thermoplastischen Polymerisat einer aromatischen Alkenylverbindung, wobei die Reaktionsteilnehmer in einem aus aliphatischen! Chlorkohlenwasserstoff bestehenden Lösungsmittel in flüssiger Form gelöst sind und wobei dieses Lösungsmittel sich

hinsichtlich einer chemischen Umsetzung mit Schwefeltrioxyd inert verhält, bei einer nicht über 40° C liegenden Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat ein festes thermoplastisches Mischpolymerisat aus 55 bis 90 Gewichtsteilen ar-Vinyltoluol und 45 bis 10 Gewichtsteilen eines niederen Alkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 0,7 Mol Schwefeltrioxyd mit einer Menge des Mischpolymerisats vermischt sind, das 1 Mol ar-Vinyltoluol chemisch gebunden enthält, und daß die Menge des aliphatischen Chlorkohlenwasserstoff-Lösungsmittels so groß ist, daß das kombinierte Gewicht von Schwefeltrioxyd und Mischpolymerisat 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 Gewichtsprozent, des Gesamtgemisches nicht übersteigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungstemperatur zwischen —20 und +40° C, vorzugsweise zwischen —20 und +5⁰C, liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitsvorgänge so ausgeführt werden, daß man eine flüssige Lösung von Schwefeltrioxyd in einem Teil des Lösungsmittels herstellt, daß man eine getrennte flüssige

Lösung des Mischpolymerisats in einem anderen Teil des Lösungsmittels bildet und daß man die beiden Lösungen unter Umrühren des entstandenen Gemisches miteinander vermischt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das benutzte Mischpolymerisat 55 bis 85 Gewichtsteile von ar-Vinyltoluol chemisch gebunden mit 45 bis 15 Gewichtsteilen des niederen Alkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das benutzte Mischpoly-

merisat Methylmethacrylat oder Äthylacrylat chemisch gebunden mit ar-Vinyltoluol enthält.

7. Verfahren¹ nach jedem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das benutzte Mischpolymerisat im Neunfachen seines Gewichts an Toluol löslich ist, um eine Lösung zu bilden, deren Viskosität bei 25° C mehr als 800 cP beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 381 693;
USA.-Patentschrift Nr. 2 733 231;
deutsche Patentanmeldung H 11721 IVb/39c.

©009 570/438 8.60