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Verfahren zur Herstellung von Formmassen Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zur Herstellung von durchsichtigen Formmassen, die durch ihre
WärmebeständigZ keit gekennzeichnet sind. Genauer gesagt betrifft die Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung von durchsichtigen Formmassen mit hoher Wärmebeständigkeit
und guten mechanischen Eigenschaften, die sich leicht in die gewünschte Form bringen
lassen und bei denen es sich um Mischpolymerisate handelt, die durch Emulsionspolymerisation
eines Gemisches gewonnen werden, das sich aus Methylmethacrylat' Alpha-Methylstyrol
und einer kleinen Menge eines niederen Alkylacrylates zusamxensetzt.
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Es ist bereits bekannt, daß Mischpolymerisate aus Methylmeth" acrlyat
und Alpha-Methylstyrol Formmassen bilden, die eine sehr hohe Wärmebeständigkeit
und gute mechanische Eigenschaften aufweisen, wenn man eine geeignete Zusammensetzung
und den richtigen Polymerisationsgrad vorsieht. Beispielsweise ist in den USA-Patentschriften
3 072 622 und 3 135 723 ein Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisats aus
Methylmethacrylat und Alpha-Methylstyrol durch Polymerisation in der Masse unter
Verwendung eines Radikal-Polymerisationsinitiatros beschrieben.
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Jedoch erfordert dieses Verfahren eine außerordentlich lange Reaktionszeit
(z.B. 2 bis 8 Tage bei einer Temperatur von 90 bis 160 °C im Falle der ersten U&A-Patentschrift
und 2 bis 3
Tage bei einer Temperatur von 90 bis 160 Um im Falle
der zweiten USA-Patentschrift.) Aus diesem Grunde eignen sich die beiden vorstehend
genannten Verfahren nicht fllr eine industrielle Anwendung. Außerdem sind mehr als
10 % des auf diese Weise hergestellten Mischpolymerisats in Methanol löslich, und
dieser lösliche Anteil muß entfernt werden, wenn man aus dem Mischpolymerisat eine
gute Formmasse gewinnen will.
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Ferner weisen A.V. Golubeva et al. in"Plasticheskiye Massy", Dezember
1960, Seite 5, darauf hin, daß auch die Suspensions-Polymerisation des erwähnten
Monomerengemisches zu ähnlich unbefriedigenden Ergebnissen führt.
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Andererseits ermöglicht es die Emulsionspolymerisation, Monomerengemische
mit einer höheren Polymerisationsgeschwindigleit bis auf einen höheren Polymerisationsgrad-zu
polymerisieren, um ein Mischpolymerisat zu gewinnen, das bessere thermische Eigenschaften
besitzt als Stoffe, die in der beschriebenen Weise durch Massenpolymerisation bzw.
Suspensionspolymerisation gewonnen wurden. Diese Tatsache wird auch in der vorstehend
genannten russischen Literaturstelle erwähnt. Es ist jedoch sehr schwierig, einen
Emulgator aus dem Polymerisationsprodukt einer Emulsionspolymerisation zu entfernen,
und die aus einem solchen Polymer hergestellten Formkörper weisen erhebliche Nachteile
auf, d. h. sie verfärben sich, sie zeigen eine Trübung oder ihr Aussehen verändert
sich auf andere unerwünschte Weise. Daher hat sich die Emulsionspolymerisation bei
der Herstellung von solchen Massen nicht eingeführt bei denen eines der wichtigsten
Merkmale ihre Durchsichtigkeit ist, wie es z.B. bei Meth ; acrylharzen der Fall
ist.
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Es hat sich gezeigt, daß in vielen Fällen Formkörper aus einem Polymer,
das durch Emulsionspolymerisation gewonnen wurde, den Nachteil aufweisen, daß sie
leicht milchig oder undurchsichtig werden, wenn man sie längere Zeit hindurch in
siedendes Wasser eintaucht.
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Trotz der vorstehend erwähnten Nachteile der'Emulsionspolymerisation
wurde der Tatsache Beachtung geschenkt, daß die Emulsionspolymerisation schnell
abläuft, bis sie im wesentlichen beendet ist ; mit anderen Worten, das mit Hilfe
der Emulsionspolymerisation gewonnene Mischpolymerisat enthält nur sehr geringe
Mengen an Monomeren, die leicht durch Auswaschen entfernt werden können; aus diesem
Grunde besitzt eine Masse, die aus einem so gewonnenen Mischpolymerisat hergestellt
ist, eine bessere Wärmebeständigkeit, und das Material kann innerhalb eines größeren
Temperaturbereiches als durch Massenpolymerisation gewonnene Mischpolymerisate verarbeitet
werden; diese Ei genschaft ist auf dem Gebiet, auf das sich die Erfindung bezieht,
von größtem Wert, weshalb umfangreiche Versuche unternommen wurden, um eine praktische
Anwendung der Emulsionspolymerisation zu ermöglichen.
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Gemäß der Erfindung werden drei monomere Verbindungen, nämlich Methylmethacrylat,
Alpha-Methylstyrol und ein niederes Alkylacrylat in einem bestimmten Verhältnis
kombiniert; zu diesem Zweck sieht die Erfindung ein Emulsionspolymerisationsverfahren
vor, das unter bestimmten Bedingungen durchgeführt wird. woruafhin eine spezielle
Nachbehandlung erfolgt. Gemäß der Erfindung läßt sich somit das Emulsionspolymerisationsverfahren
überraschenderweise und sehr vorteilhaft bei der Herstellung von Methacrylharzen
anwenden, deren wichtigstes Merkmal in ihrer Durchsichtigkeit' besteht.
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Die Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen
vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Monomerengemisch aus mehr als 55 Gewichtsteilen
Methylmethacrxlat, 5 bis 40 Gewichtsteilen Alpha-Methylstyrol und 1 bis 10 Gewichtsteilen
eines Alkylacrylats, worin die Alkylgruppe eine' Methyl-, Xthyl-, Propyl- oder n-Butylgruppe
darstellt, in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur von etwa 50 bis 140 0C
in Gegenwart vonOaO001 bis 0,01 Gew.-% (bezogen auf das Monomerengemisch) eines
wasserlöslichen Persulfats, wie Natriumpersulfat, Kal~iumpersulfat
oder
Ammoniumpersulfat als Polymerisationsinitiator, sowie in Gegenwart eines Emulgators,
wie Natriumdiamylsulfosuccinat, Natriumdihexylsulfosuccinat oder Natriumdioctylsulfosuccinat,
einer Emulsionspolymerisation unterzogen wird, worauf das Wasser unter solchen Bedingungen
entfernt wird, daß das erhaltene Polymer auf nicht mehr als auf 20 0C über die Vicat-Erweichungstemperatur
des Polymers erwärmt wird, so daß man einen festen Stoff erhält, dessen Wassergehalt
unter 10 % liegt, worauf der erhaltene feste Stoff mit einem niederen Alkohol, wie
Methanol oder Äthanol, oder einem Gemisch dieser Alkohole ausgewaschen wird.
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Es ist möglich, die Menge des Polymerisationsinitiators zu erhöhen
und auf diese Weise die Polymerisationszeit zu verkürzen, ohne daß eine Verfärbung
des Endproduktes eintritt, wenn man der nach Beendigung der Emulsionspolymerisation
nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Emulsion 0,01 bis 0,1 Gew.-%
eines anorganischen Salzes aus der Gruppe Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumarsenit,
Kaliumarsenit, Natriumphosphit, Kaliumphosphit und Natriumborat zusetzt.
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Vorzugsweise wird das Waschen mit einem niederen Alkohol so durchgeführt,
daß man das feste getrocknete Mischpolymerisat in Form eines feinen Pulvers mit
mindestens der 1,5-fachen Menge des niederen Alkohols vermischt, worauf man das
Gemisch bei einer Temepratur von 50 bis 100 °C mindestens 10 Minuten kräftig rührt,
wodurch sich die Teilchengröße des Mischpolymerisats erhöht.
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Das gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendete Monomerengemisch
besteht zu mindestens 55 Gewichtsteilen aus Methylmethacrylat) zu 5 bis 40 Gewichtsteilen
aus Alpha-Methylstyrol und zu 1 bis 10 Gewichtsteilen aus einem nideren Alkylacrylat.
Wenn die Menge des Alpha-Methylstyrols unter 5 Gew.-% liegt, ist die Zunahme der
Wärmebeständigkeit des erhaltenen Polymerisats gering, und wenn sie über 40 Gew.-%
liegt, wird das Polymerisat so
spröde, daß es nicht zur Herstellung
von Formteilen verwendet werden kann. Da Homopolymere von niederen Alkylacrylaten
eine sehr geringe Wärmebeständigkeit haben, wurde angenommen, daß der Zusatz von
niederen Alkylacrylaten für die Zwecke der Erfindung ungeeignet ist. Überraschenderweise
hat es sich jedoch gezeigt, daß der Zusatz von 1 bis 10 Gew.-% eines niederen Alkylacrylats
zu einer bemerkenswerten Verbesserung der Verformbarkeit des erhaltenen Polymerisats
bei einer nur geringfügigen Verschlechterung der Wärmebeständigkeit- führt. Mit
anderen Worten, im Vergleich zu einem binären Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat
und Alpha-Methylstyrol erweitert sich der Temperaturbereich für das Formen eines
ternären Mischpolymerisats, das ein niederes Alkylacrylat enthält, um etwa 10 °C.
Diese erwünschte Wirkung, die Verbesserung der Verformbarkeit, wird außerdem dadurch
erheblich verbessert und erhärtet, daß die Menge des Monomers, die bei der erfindungsgemäßen
Emulsionspolymerisation im Mischpolymerisat verbleibt, kleiner ist als bei der Massen-
oder Suspensionspolymerisation.
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Als Polymerisationsinitiator wird ein wasserlösliches Persulfat, wie
Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat verwendet. Die Wahl wird vom Standpunkt
der Polymerisationsgeschwindigkeit und der Verfärbung der erhaltenen Polymere getroffen
Vorzugsweise beträgt die Menge des Initiators weniger als 0,01% des Gewichts des
Monomerengemisches. Bei Verwendung von mehr als 0,01k Persulfat erhält man eine
Verfärbung der Polymerisate. Wenn man jedoch der Emulsion nach Beendigung der Polymerisation
oß01 bis 0X1 Gew.-% eines neutralen oder schwach alkalischen anorganischen Salzes
aus der Gruppe der Natrium- und Kaliumsalze von schwefliger, arseniger oder phosphoriger
Säure zusetzt, bei dem es sich um ein Reduktionsmittel handelt, ist es möglich,
die Menge des Polymerisationsinitiators auf 0,1 Gewichtsprozent der Monomeren zu
erhöhen. Die Zeit, die benötigt wird, um eine mehr als 98% ige Polymerisation zu
erreichens beträgt z. B. dann, wenn ein Monomerengemisch aus 75 Gewichtsteilen Methylmethacrylat,
20 Gewichtsteilen Alpha-Methylatyrol und 5 Gewichtsteilen Methyl
acrylat
bei einer Temperatur von 90 °C in 300 Gewichtsteilen einer 5%igen wäßrigen Lösung
von Natriumdioctylsulfosuccinat polymerisiert wird, und wenn man Kaliumpersulfat
verwendet, weniger als 10 Stunden bei 0,001 Gew.-% -Persulfat, etwa 5 bis 6 Stunden
bei 0,01 Gewichtsprozent und nur etwa 2 Xs 3 Stunden bei 0,1 Gew.-%. Man erkennt
somit; daß sich die/Polymerisation benötigte Zeit auf überraschende Weise verkürzt,
wenn man sie mit der Zeit vergleicht, die bisher bei der bekannten Mischpolymerisation
von Methylmethacrylat und Alpha-Methylstyrol benötigt wurde. Wenn man die zugesetzte
Menge des anorganischen Reduktionsmittels auf mehrmals 0,1 Gew.-% erhöht, kann die
Gefahr bestehen, daß eine Verfärbung eintritt.
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Der gemäß der Erfindung verwendete Emulgator ist beispielsweise Natriumdiamylsulfosuccinat,
Natriumdihexylsulfosuccinat oder Natriumdioctylsulfosuccinat, die durch die allgemeine
Formel R1OOCCH2-CH(COOR2)SO3X gekennzeichnet sind, wobei R1 und R2 Alkylreste mit
5 bis 18 Kohlenstoffatomen und X ein einwertiges Metall darstellen. Der Emulgator
hat allein oder in Verbindung mit anderen Bedingungen einen großen Einfluß auf die
Polymerisationsgeschwindigkeit, das Aussehen des Polymerisats, die Leichtigkeit
der Durchführung einer Nachbehandlung und die Verfärbung nach dem Verformen. Jedoch
sind die gewählten Emulgatoren die günstigsten im Hinblick auf die vorstehend behandelten
Gesichtspunkte und ihre Verwendung gehört zu den wichtigsten Merkmalen der Erfindung.
Die verwendete Menge des Emulgators beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2>0 Gewichtsprozent,
bezogen auf dieiSuspen sionsmittel verwendete Wassermenge. Verwendet man weniger
als 0>1 Gew.-% so läuft die Polymerisation zu langsam ab. Verwendet man mehr
als 2,0 Gew.-%, so macht die Entfernung des Emulgators durch Auswaschen Schwierigkeiten.
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Abgesehen davon, daß neben der Einhaltung der vorstehend erwAhnten
Bedingungen die Polymerisationstemperatur vorzugsweise im Bereich von 50 bis 140
°C liegt, sind keine besonderen Maßnahmen erforderlicht bis die Emulsionspolymerisation
beendet ist. Natürlich
können auch bereits bekannte Verfahren angewendet
werden.
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Da es vorzuziehen ist, daß der Polymerisationsgrad eines zur Herstellung
von Formstücken bestimmten Polymerisats im Bereich von 0,04 bis 0,08 g/l liegt (ausgedrückt
durch die in Chloroform bei 25 °C gemessene Eigenviskosität), ist es möglich, ein
geeignetes Modifizierungsmittel, wie Laurylmercaptan (um den erwähnten Bereich des
Polymerisationsgrades zu erreichen) oder ein geeignetes Färbemittel zuzusetzen.
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Ferner bildet die Beseitigung des Wassers aus einer wäßrigen Emulsion
des erhaltenen Mischpolymerisats unter solchen Bedingungen, daß das Mischpolymerisat
nicht auf eine Temepratur erhitzt wird, die um mehr als 20 °C über seiner Erweichungstemperatur
liegt, damit man ein festes Material mit einem Wassergehalt von weniger als 10 %
erhält, eine wichtige erfindungsgemäße Maßnahme. Um das Wasser zu entfernen, kann
man eine Emulsion in einer flachen Schale erhitzen;' ferner kann man ein Mischpolymerisat
dadurch zur Koagulation bringen, daß man ein Salz zusetzt, so daß m an ein sahniges
Mischpolymer erhält, woraufhin das sahnige Mischpolymer in einer flachen Schale
erhitzt wird; weiterhin kann man eine Emulsion in einem erhitzten Gas veræprühen
; hierbei handelt es sich um das sogenannte Sprühtrocknungsverfahren; eine weitere
Möglichkeit besteht darin die genannten Arbeitsgänge in einem Teilvakuum durchzuführen;
ferner kann man Ge£riertrocknungsverfahren und andere Verfahren anwenden. Bei jedem
dieser Verfahren ist es erforderlich, den Wassergehalt des festen Materials in diesem
Stadium auf weniger als 10 % zu verringern. Ein festes Material, dessen Wassergehalt
nicht bis auf weniger als 10 % vermindert worden ist> ist für die erfindungsgemäßen
Zwecke nicht geeignet. Wenn der Wassergehalt des festen Materials über 10 % liegt,
zeigen aus dem Polymer geformte Platten eine gelbliche Verfärbung, und sie werden
undurchsichtig, wenn man sie in siedendes Wasser taucht. Diese Erscheinung-kann
nicht durch nachträgliches Auswaschen mit einem niederen Alkohol beseitigt werden.
Ferner darf die Erhitzung zur Entfernung des Wassers nicht bei einer Temperatur
erfolgen, die
ummehr als 20 °C über der Erweichungstemperatur des
Mischpolymerisats liegt. Eine übermäßige Erhitzung führt zu einem Zusammenbacken
der Mischpolymerisatteilchen, wodurch die Wirkung des Auswaschens mit Alkohol beeinträchtigt
wird. Somit verfärben sich die hergestellten Formstücke, oder sie werden in siedendem
Wasser undurchsichtig. Das Sprühtrocknungsverfahren ist aus verschiedenen Gründen
vorzuziehen, denn die Erhitzung des Materials ist nur von äußerst kurzer Dauer,
und es ist ein kontinuierlicher Betrieb möglich.
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Um die Trocknungstemperatur bei der Trocknung der Emulsion nach der
Polymerisation bis auf einen Wassergehalt von weniger als 10 Gew.-% praktisch zu
bestimmen, entnimmt man einem Teil der erhlatenen Emulsion, mit dem bei einer vorgegebenen
Trocknungstemperatur von 80 °C dAs vorliegende Verfahren durchgeführt wird. Das
erhaltene Polymer wird geformt, und es wird ein Vorversuch zur Bestimmung der Vicat-Erweichungstemperatur
der erhaltenen Probe durchgeführt. Dann wird die Trocknungstemperatur als diejenige
Temperatur, die nicht mehr als 20 oC ober halb der Vicat-Erweichungstemperatur liegt,
bestimmt.
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Der letzte Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß die erhaltenen Mischpolymerisate, deren Wassergehalt unter 10 % liegt, mit Methanol,
Äthanol oder einem Gemisch aus diesen Stoffen ausgewaschen werden. Gemäß der Erfindung
wurde an Hand zahlreicher Versuche festgestellt, daß sich eine unerwartete Wirkung
erzielen läßt, wenn man diesen Schritt als eine der Maßnahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens anwendet. Wenn man die Polymerisate in einer Alkoholmenge rührt, die
einem Mehrfachen der Polymerisatmenge entspricht, und zwar bei 60 OC und über einen
Zeitraum von 10 bis 60 Min., so genügt eine solche Behandlung zur Erzielung der
gewünschten Waschwirkung.
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Nach dem Auswaschen des Polymerisats mit einem niederen Alkohol genügt
es, den Alkohol durch Filtrieren oder Zentrifugieren von
dem Polymerisat
zu trennen und das Polymerisat zu trocknen.
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Wenn der Alkohol vollständig entfernt werden soll, ist es jedoch vorzuziehen,
ein Auswaschen mit Wasser nach dem Entfernen des Alkohols durchzuführen. Nach diesem
Auswaschen mit Wasser kann das Material mit Hilfe bekannter Verfahren getrocknet
werden. Aus den Mischpolymerisaten, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisationsverfahrens
hergestellt worden sind, lassen sich Formkörper erzeugen, die sich weder verfärben
noch undurchsichtig werden, wenn man sie längere Zeit in siedendes Wasser eintaucht.
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Wenn die fertigen getrockneten Mischpolymerisate ein zu feinkörnigeæ
Pulver bilden, lassen sie sich einer Strangpresse nicht einwandfrei zuführen, weshalb
eine Formgebung mit Hilfe einer Strangpresse kaum möglich ist. Um dieses zu vermeiden,
ist es zweckmäßig, das nachstehend beschriebene Verfahren anzuwenden; nachdem das
Mischpolymerisat, das auf einen Wassergehalt von weniger als 10 % getrocknet wurde,
mit einem Alkohol ausgewaschen worden ist, wird es in einen niederen alkohol gebracht
und darin mindestens 10 Min. lang bei 50 bis 100 °C kräftig gerührt. Diese Behandlung
bewirkt, daß die Teilchen des Mischpolymerisats etwas quellen und aneinander haften,
so daß sich die scheinbare Teilchengröße des Pulvers erheblich vergrößert. Diese
Behandlung hat zur Folge, daß sich die Mischpolymerisate einem Extruder leichter
zuführen lassen und daß kein Verstreuen des Materials mehr erfolgt.
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Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß die Erfindung
zu erheblichen Verbesserungen auf dem in Frage kommenden Arbeitsgebiet geführt hat.
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Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den
nachstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen3 hierzu sei bemerkt, daß die verwendeten
Mengen in allen Beispielen in Gewichtsteilen angegeben sind.
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. BeisPiel 1 Ein Gemisch aus,77 Teilen Methylmethacrylat, 20 Teilen
Alpha-Methylstyrol, 3 Teilen Methylacrylat und 0,4 Teilen Laurylmercaptan wurde
in ein Reaktionsgefaß aus nichtristendem Stahl eingeführt, das mit einem Heizmantel
und einem Rührwerk ausgerüstet war und dicht verschlossen werden konnte; außerdem
wurden in das Gefäß 300 Teile entionisiertes Wasser eingeführt, das 0fit Teil Kaliumpersulfat
und 1 Teil des Aerosols OT enthielt; bei diesem Aerosol handelt es sich um ein Emulgierungsmittel,
das im wesentlichen aus dem Natriumsalz von Dioctylsulfosuccinat besteht; dieses
Material wird von der American Cyanamid Co. auf den Markt gebracht. Nachdem die
Luft in dem Gefäß durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde das Material auf 90
°C erhitzt und gerührt, um die Reaktion in Gang zu setzen. Die Reaktion war nach
etwa 6 Stunden beendet, wobei das Material zu 98 % polymerisiert war.
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Die so erhaltene Emulsion wurde in eine flache Metallschüssel eingeführt,
in eine mit konstanter Temperatur arbeitende Trocknungseinrichtung eingebracht,
die mit einer Gasabsaigvorrichtung ausgerüstet war, und 16 Stunden lang bei 80 OC
getrocknet. Im festen Zustand bildete das Polymerisat weiße grobe Teilchen.
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Die Eigenviskosität des erhaltenen Mischpolymerisats, die in Chloroform
bei 25 °C gemessen wurde, betrug 0,05 g/l. Das Mischpolymerisat wurde in eine Methanolmenge
geschüttet, die etwa dem Dreifachen der Menge des Mischpolymerisats entsprach, und
das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 10 Min. gerührt, dann 40 Min. unter Rühren
auf einer Temperatur von 40 bis 45 °C gehalten und schließlich abgekühlt, um dann
durch Filtrieren von dem Methanol befreit zu werden. Dieser Vorgang wurde dreimal
wiederholt.. Ferner wurde das Material 30 Min. in heißer Wasser von 50 °C gerührt
und dann durch Filtrieren und nachfolgendes Trocknen aus dem Wasser befreit. Das
getrocknete Mischpolymerisat hatte die Form feiner weißer Teilchen und die Ausbeute,
bezogen auf das Gemisch aus monomeren Verbindungen, betrug 97 %.
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Nachdem das Material 30 Min. in einer Metallfors auf 250 oC geht'alten
worden war, wurde es unter einem Druck von 50 bis.
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100 atü geformt; hierbei erhielt man farblose, durchsichtige Formstücke.
Die Vjcat-Erweichungstemperatur des Formgegenstandes betrug 117 C. Eine Änderung
der Form und des Aussehens wurde-auch dann nicht beobachtet, wenn der Formgegenstand
länger als 5 Stunden in siedendes Wasser eingetaucht wurde. Ferner wurde das erhaltene
Mischpolymerisat mit Hilfe eines Extruders bei 230 OC zu Kügelchen ; verarbeitet
und mit Hilfe einer Spritzmaschine der Kolbenbauart mit einer Spritzkapazität von
etwa 85 g und einer Heiztemperatur von 250 OC wurden quadratische Probestücke mit
den Abmessungen 110 x 110 x 2 mm geformt. Diese Probestücke waren nahezu farblos
und durchsichtig, und sie zeigten auch keine inderung der Form oder des Aussehens,
wenn sie länger als eine Stunde in siedendes Wasser eingetaucht wurden.
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Beispiel 2 Die Polymerisation wurde entsprechend dem Beispiel 1 durchgeführt,
und zwar unter Verwendung von 80 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen Alpha-Methylstyrol,
5 Teilen Methylacrylat, 0,4 Teilen Laurylmercaptan, 300 Teilen entionisiertes Wasser,
0,005 Teilen Potassiumpersulfat und 1 Teil Aerosol OT. Die Polymerisation dauerte
etwa 6 Stunden, und der Polymerisationsgrad betrug 98 %.
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Die erhaltene Emulsion wurde 16 Stunden bei 95 °C zur Trockne eingedampft.
Das getrocknete Mischpolymerisat wurde in eine Methanolmenge eingerührt, die etwa
dem Dreifachen der Menge des Mischpolymerisats entsprach; dies wurde bei Raumtemperatur
durchgeführt, und. der Rührvorgang dauerte 30 Min.; dann wurde das Material zweimal
bei Raumtemperatur mit Wasser ausgewaschen.
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Die Ausbeute an getrocknetem Material betrug, bezogen auf das Gewicht
der monomeren Verbindungen, 96 %. Wie in Beispiel 1 wurden Probe stücke hergestellt,
wobei das Material 30 Min. bei 250 C geformt wurde. Die erhaltenen Probestücke waren
farblos und durchsichtig,, und ihr Erweichungspunkt lag bei 113 OC. Diese Proben
zeigten keine Änderung ihrer Farblosigkeit bzw. Durchsichtigkeit, und zwar auch
dann nicht, wenn sie .7 Stunden lang in siedendes Wasser eingetaucht wurden.
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Beispiel 3 Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt,
jedoch unter Verwendung von 80 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen Alpha-Methylstyrol,
5 Teilen Methylacrylat, 0,4 Teilen Lauryl mercaptan, 300 Teilen entionisiertes Wasser,
0,05 Teilen Kaliumpersulfat und 1 Teil Aerosol OT. Die Polymerisationszeit betrug
etwa 3 Stunden und der Polymerisationsgrad 98 %. Auf 100 Teile der erhaltenen Emulsion
wurden 0,05 Teile Natriumsulfit, in Wasser gelöst, zugesetzt, und die Emulsion wrude
16 Stunden bie 95 °C zur Trockne eingedmapft. Das getrocknete Mischpolymerisat wurde
in etwa der dreifachen Methanolmenge länger als 30 Min. gerührt und dann bei Raumtemperatur
zweimal mit Wasser ausgewaschen. Die Ausbeute an getrocknetem Material betrug, bezogen
auf das Gewicht der monomeren Verbindungen, 96 %. Wie bei dem Beispiel 1 wurde das
Produkt 30 Min. auf 250 C erhitzt und unter Druck geformt, um Probestücke herzustellen.
Diese Probestücke waren farblos und durchsichtig, und ihr Erweichungspunkt lag bei
120 °C. Selbst wenn diese Probestücke länger als 7 Stunden lang in siedendes Wasser
eingetaucht wurden, trat keine Anderung der Farblosigkeit und der Durchsichtigkeit
ein.
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Beispiel 4 Die gemäß dem Beispiel 2 mit Hilfe der Emulsionspolymerisation
hergestellte Emulsion wurde in einem Sprühtrockner getrocknet, wobei die Lufttemperatur
200 °C betrug. Die Temepratur des getrockneten Mischpolymerisats lag unter 100 OC.
Bei dem fertigen Mischpolymerisat handelte es sich um ein feinkörniges Pulver mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,005 bis 0,010 mm. Das Material wurde mit
der dreifachen Methanolmenge gerührt und 30 Min. bei 40 0C gewaschen. Nachdem das
Polymerisat durch Filtrieren von dem Methanol befreit worden war, wurde es erneut
in der dreifachen Methanolmenge bei 60 OC eine Stunde kräftig gerührt, um die Abmessungen
der Teilchen zu vergrößern.
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Dann wurde das Material bei 80 0C zweimal mit heißem Wasser
ausgewaschen
und getrocknet. Bei dem getrockneten Mischpolymerisat handelte es sich um ein weißen,
feinkörniges Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,2 mm. Die
Ausbeute, bezogen auf das Gewicht des feinkörnigen Pulvers, betrug 97 %.
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Wie bei dem Beispiel t wurden Probestücke geformt. Diese Probestücke
hatten eine Erweichungstemperatur von 117 °C, und sie waren farblos und durchsichtig.
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Beispiel 5 Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt,
jedoch unter Verwendung von 75 Teilen Methylmethacrylat, 20 Teilen Alpha-'Methylstyrol,
5 Teilen Methylacrylat, 0,4 Teilen Laurylmercaptan, 300 Teilen entionisiertes Wasser,
01 Teilen Kaliumpersulfat und t Teil des Aerosols MA, bei dem es sich um ein Emulgierungsmittel
handelt, das von der American Cyanamide Company auf den Markt gebracht wird und
dessen Hauptbestandteil das Natriumsalz von Dihexylsulfosuccinat ist. Die Polymerisation
erforderte 2,5 Stunden. Die Ausbeute betrug 99 %. Auf 100 Teile der erhaltenen Emulsion
wurden 0,05 Teile Natriumborat in Wasser gelöst zugesetzt. Nach der Trocknung in
einem Sprühtrockner entsprechend dem Beispiel 4 und nach dem Auswaschen mit Methanol
wurde das erhaltene Polymerisat einer Behandlung mit Methanol zur Erhöhung der Teilchengröße
unterzogen.
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Das so erhältene Mischpolymerisat war ein weißes feinkörniges Pulver
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0t2 mm.
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Wie bei dem Beispiel 1 wurden Probestücke geformt. Diese Probestücke
zeigten einen V'icat-Erweichungspunkt von 118 OC, und sie waren farblos und durchsichtig.
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- Patentansprüche -