JPS5827804B2 - イオン交換基含有含フツ素ポリマ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は含フツ素イオン交換体の製造方法に関する。

更に詳しく述べると、テトラフルオルエチレンと一般式
ＣＦ２−ＣＦＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１ （但し、ｎは１以
上の整数である）で表わされる１若しくは２以上のα、
β、β−トリフルオルアクリレートｍは各々独立したＯ
〜１１の整数である）で表わされる１若しくは２以上の
α−オレフィンとの３元共重合体若しくは４元以上の多
元共重合体又はこれらの橋かけ共重合体を加水分解する
ことにより共重合体中のα、β、β−トリフルオルアク
リレート単位に存在するエステル基をイオン交換基に変
換せしめることを特徴とするイオン交換体の製造方法に
関する。

イオン交換体は、イオン交換膜および粒状イオン交換樹
脂として、例えば、海水の淡水化、食塩の濃縮の如き電
気透析、各種塩類の電解等の分離工程に、ならびに電池
隔膜等のセパレーターとして広く用いられるようになっ
ているが、それに従ってその特性の要求もさらに複雑か
つ高度になってきている。

しかしながら、イオン交換膜ひとつをとりあげてみても
、これらの要求にもかかわらずイオン交換膜として必要
な機能、即ち選択性に優れ、耐熱性及び耐化学薬品性に
富み、かつ電気抵抗が小さいこと等の性能のすべてを満
足するものは得られていない。

そこで、本発明者は耐熱性及び耐化学薬品性に優れた含
フツ素ポリマーに注目し、これにイオン交換機能を付写
せんとする研究を長年にわたって進めてきた。

本発明はこのような観点から完成したものであって、耐
熱性および耐化学薬品性に富み、かつ電気抵抗の小さい
含フツ素イオン交換体の製造を可能にするものである。

本発明の原料として使用する含フツ素多元共重合体は、
本発明者の既発明（％願昭５３１２８２０６号（特開昭
５５−５４３１１号公報））の製造方法によりはじめて
製造され得る重合体であって、含フツ素オレフィン類（
テトラフルオルエチレンと１又は２以上のα、β、β−
トリフルオルアクリレ−１・）とα−オレフィン類（１
又は２以上のα−オレフィン）のほぼ１：１組成から成
る交互性の強い多元共重合体であり、重合の際の単量体
混合物中のテトラフルオルエチレンとα。

β、β−トリフルオルアクリレート類の組成比を変化さ
せることにより共重合体中のエステル基濃度を容易に制
御し得るものであり、かつ、α−オレフィンの種類若し
くは複数のα−オレフィンの組成比を変えることにより
性状並びに成形加工性を自由に制御し得るものである。

したかつ看、本発明は特願昭５３−１２８２０６号の発
明とともに本発明者の既発明（特願昭５３−４６４５号
（特開昭５４−９９１．８７号公報）および７４０４４
号（特開昭５５−２３１１１号公報））をさらに進歩、
発展せしめたものである。

すなわち、特願昭５３−１２８２０６号の発明はこれら
の既発明では、α、β、β−トリフルオルアクリレ−１
・とα−オレフィンの交互共重合性が強いために不可能
であった共重合体のエステル基濃度や成形加工性の制御
を可能にしたものであり、本発明はこの特願昭５３−１
２８２０６号の発明により製造され得る含フツ素多元共
重合体を原料としてこれを加水分解することにより、当
該含フツ素多元共重合体中のエステル基をカルボキシル
基に転換せしめ、種々のカルボキシル基濃度の耐熱性お
よび耐化学薬品性の含フツ素イオン交換体の製造を可能
にする方法を提供するものである。

本発明にいうα、β、β−トリフルオルアクリレ−１・
は一般式ＣＦ２−ＣＦＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１（但し、ｎ
は１以上の整数である）で表わされるα。

β、β−トリフルオルアクリル酸エステルであって、具
体的にはα、β、β−トリフルオルアクリル酸メチル、
α、β、β−トリフルオルアクリル酸エチル、α、β、
β−トリフルオルアクリル酸ブチルなどに代表される。

一方、本発明にいうαｌおよびｍは各々独立したＯ〜１
１整数である）で表わされ、エチレンを含み、プロピレ
ン、１ブテン １−ペンテン １−ヘキセン １−ヘプ
テン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ラ
ンチセン、１−ドデセン、■−トリデセン、イソブチレ
ン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテ
ン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプ
テン ２−メチル−１−オクテンなどに代表される。

本発明において実施される原料含フツ素多元共重合体の
加水分解は公知ないし周知の手段により容易に行なうこ
とができるが、望ましくはＫＯＨＮａＯＨのような塩基
性水溶液で処理することが望ましい。

すなわち、原料共重合体中のエステル基（−ＣＯＯＣｎ
Ｈ２ｎ＋、基）を上記塩基性水溶液と反応させて、原料
共重合体をカルボン酸の塩に転換するか、あるいは次い
でＨＣｌのような無機強度と反応させてカルボン酸に転
換するのが望ましい。

また、塩基性水溶液と原料共重合体の接触を促進するた
めにメタノール、アセトン、テトラヒドロフラン等の水
溶性でかつ原料共重合体と親和性のある有機溶剤を添加
するのも望ましいが、これらをなんら添加しなくてもも
ちろん差支えない。

かかる加水分解処理は種々の温度で可能であるが、望ま
しくは、処理水溶液の沸点以下の温度で行なうことが望
ましい。

攪拌することも加水分解反応を促進する上で望ましいの
であるが、必ずしも絶対的に必要とされるものではない
。

例えば、処理水溶液中での原料共重合体の煮沸のみによ
って、あるいは循環流動する水溶液中に原料共重合体を
暴露することによってもその目的を達成し得る。

原料共重合体の形状等については特に制限はない。

成形工程の前後いずれの状態であっても差支えないし、
橋かけ工程の前後いずれの状態であっても差支えない。

例えば、イオン交換膜とする場合は、製膜前でも製膜後
であっても可能であるし、橋かけがしてあってもしてな
くても可能である。

通常は、加水分解処理後に製膜、橋かけする工程が望ま
しいのであるが、製膜、橋かけ後に加水分解処理する工
程も当然に採用し得る。

また、橋かけの工程は使用条件に応じて省略することも
可能である。

橋かけしていない共重合体を原料として使用した場合、
特にエステル基含有率の高い原料共重合体は上記加水分
解処理後処理水溶液中に溶解した状態となるが、この共
重合体水溶液からのイオン交換基含有共重合体の回収に
は酸の添加、蒸発乾固、適当な溶媒中への再沈澱等の種
々の方法の採用が可能であるが、酸の添加によって共重
合体を析出させる方法が最も容易な方法として勧めるこ
とができる。

本発明によるイオン交換体は耐熱性、耐化学薬品性に優
れているだけでなく、十分な機械的強度と低い電気抵抗
を兼備しており、ｆ＋！Ｉえば、イオン交換膜とした場
合、海水の淡水化工業、各種塩類の電解工業、電池工業
、原子カニ業、医薬材料工業等の各分野において有用な
膜としてその工業的利用を期待できる。

本発明の理解を助けるために次に実施例をもって説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例 １゜ α、β、β−トリフルオルアクリル酸メチル２８モル宏
テトラフルオルエチレン２２モル咎、エチレン５０モル
係から成る３元共重合体２．０ｇを水１５ｍ１．メチル
ア／Ｌ／、１１］−ル４５ｍｌ、ＮａＯＨ５９の混合溶
液中でリフラックスさせながら５時間煮沸した。

煮沸処理終了時には原料３元共重合体の大部分は処理溶
液中で強く膨潤した状態にあった。

次いで、この原料と処理溶液の混合物に濃塩酸を滴下混
合することにより共重合体を酸型に変換して処理溶液か
ら析出させ分離した。

回収した共重合体重量は１．８ｇであった。

回収共重合体はやや淡褐色を帯び、吸湿性があり原料エ
ステル型共重合体は溶けないテトラヒドロフラン又はア
セトン、メチルアルコール等の極性溶媒に溶解した。

また、この回収した酸型共重合体はＮａＯＨ水溶液に強
く膨潤ないし溶解し、これを酸で逆滴定の結果から計算
して求めた共重合体中のＣ０ＯＨ濃度は２、９ ｍｅ
ｑ／ｇ−ポリマーであった。

また、回収した酸型共重合体の空気中での熱分解減量を
熱天秤で測定したところ（昇温速度５℃／ｍ１ｎ）、１
１００Ｃに吸着水の脱離がみられ、２５０と３５５℃に
明らかな重量減少が観察された。

さらに、この酸型共重合体を１８０℃でホットプレスし
て製膜し、これを空気中で２ＭｅＶ、１ｍＡのエネルギ
ーの電子線を３０Ｍｒａｄ照射して橋かけしたシートを
室温で１昼夜水中に浸漬した後の水膨潤による重量増加
率は１１φであった。

このようにして得られた膜厚１５０μのイオン交換膜の
２５°Ｇの２．０規定ＮａＯＨ水溶液中における膜抵抗
は１６．２．Ｑ・−であった。

実施例 ２゜ α、β、β−トリフルオルアクリル酸メチル２２モル宏
テトラフルオルエチレン２７モル宏プロピレン５１モル
条から成る３元共重合体１．０ｇを水１５ｍ１．メチル
アルコール４５ ｒｎｌ、 Ｎ ａＯＩ−（５ｇの混合
溶液中でリフラックスさせながら５時間煮沸した。

煮沸処理終了後、実施例１−と同様の方法により酸型共
重合体０．７２９を回収した。

実施例１と同様の方法により求めた共重合体中のＣ０Ｏ
Ｈ濃度は３．５ ｍ ｅ ｑ、 ／ ｇ−ポリマーであ
った。

また、回収した酸型共重合体の空気中での熱分解減量を
測定したところ、１０９°Ｃにおける吸着水の脱離によ
るもののほか、２５２と３３００Ｃに明らかな重量減少
が観察された。

さらに、この酸型共重合体を１４０℃でホットプレスし
て製膜し、これを空気中で２ ＭｅＶ、 ］、 ｍ Ａ
のエネルギーの電子線を３０Ｍｒａｄ照射して橋かけし
たシートを室温で１昼夜水中に浸漬した後の水膨潤によ
る重量増加率は５０俤であった。

このようにして得られた膜厚１００μのイオン交換膜の
２５℃の２．０規定Ｎａ０）１水溶液中における膜抵抗
は０．５ｍ、２−一であった。

実施例 ３゜ α、β、β−トリフルオルアクリル酸メチル３０モル宏
テトラフルオルエチレン１９モル宏プロピレン５１モル
φから成る３元共重合体１．０ｇを水１．５ｍｌ、メチ
ルアルコール４５ｍ１．ＮａＯＨ５ｇの混合溶液中でリ
フラックスさせながら５時間煮沸した。

煮沸処理終了後、実施例１と同様の方法により酸型共重
合体０．８４，９を回収した。

実施例１と同様の方法により求めた共重合体中のＣ０Ｏ
Ｈ濃度は５．２ｍｅｑ／ｇ−ポリマーであった。

また、回収した酸型共重合体の空気中での熱分解減量を
測定したところ、１．１２°Ｃにおける吸着水の脱離に
よるもののほか、２５０と３２５°Ｃに明らかな重量減
少が観察された。

さらに、この酸型共重合体を実施例２と同様の方法によ
り測定した橋かけしたシートの水膨潤による重量増加率
は１９０％であった。

このようにして得られた膜厚１００μのイオン交換膜の
２５℃の２０規定ＮａＯＨ水溶液中における膜抵抗は０
．０５５ｆｆ・−であった。

実施例 ４ α、β、β−トリフルオルアクリル酸メチル２５モル宏
テトラフルオルエチｌ／ン２６モル係、エチレン１２モ
ル俸、プロピレフ３フモル係から成る四元共重合体２．
０ｇを水１５ｍ１．メチルアルコール４５ｍ１．ＮａＯ
Ｈ５ｇの混合溶液中でリフラックスさせながら５時間煮
沸した。

煮沸処理終了後、実施例１と同様の方法により酸型共重
合体１８５ｇを回収した。

実施例１と同様の方法により求めた共重合体中のＣ０Ｏ
Ｈ濃度は３．２ｍｅｑ／ｇ−ポリマーチあツタ。

また、回収した酸型共重合体の空気中での熱分解減量を
測定したところ、１１２℃における吸着水の脱離による
もののほか、２５８と３９００Ｇに明らかな重量減少が
観察された。

さらに、この酸型共重合体を実施例２と同様の方法によ
り測定した橋かけしたシートの水膨潤による重量増加率
は３１０％であった。

このようにして得られた膜厚１００μのイオン交換膜の
２５°Ｃの２０規定ＮａＯＨ水溶液中における膜抵抗は
０．０１１）−一であった。

実施例５−８、参考例１−２゜ 第１表中央欄に示す組成のα、β、β−トリフルオルア
クリル酸メチル・テトラフルオルエチレン・プロピレン
３元共重合体を実施例１と同様の方法で加水分解処理を
行ない、右欄に示ｔＣＯＯＨ濃度の共重合体を回収した
。

加水分解処理前の側鎖にエステル基をもつ共重合体のフ
ィルムから得た赤外吸収スペクトルを第１図に、また、
加水分解処理後の共重合体のフィルムから得た赤外吸収
スペクトルを第２図に示す。

加水分解処理前の共重合体の赤外吸収スペクトル（第１
図）にはエステル基のＣ−Ｏの吸収が１７８０ｃｘ−’
に、また、エステル基のＣＨ３の吸収が１４−５０Ｃｒ
ｒＬ’に観察されるが、加水分解処理後の共重合体の赤
外吸収スペクトル（第２図）では、新たにＯＨ基の吸収
が３３００ｃｒｒＬ−１附近にあられれ、エステル基の
ＣＨ３の吸収（１４５０ｃｍ−’ ）が消失し、１７８
０ｃｍ、１のＣ＝０（７）吸収はブロードになっている
。

これらの赤外吸収スペクトルから元の３元共重合体のエ
ステル基はＮａＯＨ溶液中での煮沸処理によりカルボキ
シル基に転換することは明らかである。

実施例 ９゜ α、β、β−トリフルオルアクリル酸メチル２８モル饅
、テ１へラフルオルエチレン２２モル係およびエチレン
５０モルφから成る３元共重合体２．０ｇを１８０℃で
ホットプレスして厚さ１５０μのシートに成形した後空
気中で２ＭｅＶ、１ｍＡのエネルギーの電子線を１０Ｍ
ｒａｄ照射して橋かけした。

この橋かけしたシートを水１５ｍ１．メチルアルコール
４５ｍ１！およびＮａＯＨ５，？の混合溶液中でリフラ
ックスさせながら１０時間煮沸した。

煮沸処理終了後にはシートは処理溶液中で強く膨潤した
状態にあった。

次いで、このシートを処理溶液から回収した。

回収したシートはやや淡褐色を帯び、吸湿性があり原料
エステル型共重合体は溶けないテトラヒドロフラン又は
アセトン、メチルアルコール等の極性溶媒に溶解した。

また、この回収したシートはＮａＯＨ水溶液に強く膨潤
ないし溶解し、これを酸で逆滴定の結果から計算して求
めたシート中のＣ０ＯＨ濃度は２．９ ｍｅ ｑ／ｇ−
ポリマーであった。

また、回収したシートの空気中での熱分解減量を熱天秤
で測定したところ（昇温速度５°Ｃ／ｍ１ｎ）、１１０
℃に吸着水の脱離がみられ、２５０と３５５℃に明らか
な重量減少が観察された。

このようにして得られたイオン交換膜の２５℃の２．０
規定Ｎ ａ ＯＨ水溶液中における膜抵抗は１６．２に
２・−であった。

実施例 １０゜ α、β、β−トリフルオルアクリル酸メチル２２モル宏
テトラフルオルエチレン２７モル宏プロピレン５１モル
係から成る３元共重合体１．０ｇを１４０℃でホットプ
レスして厚さ１００μのシー！・に成形した。

このシートに２ Ｍｅ Ｖ、１ｍＡのエネルギーの電子
線を３０ Ｍｒａｄ照射して橋かけした。

この橋かけしたシートを水１５ｍ１．メチルア、／Ｌ／
Ｄ −／Ｌ／ ４５ ｒｕｌ、 ＮａＯＨ５ｇの混合
溶液中でリフラックスさせながら１０時間煮沸した。

煮沸処理終了後、実施例９と同様の処理を施した。

実施例９と同様の方法により求めたシート中のＣ０ＯＨ
濃度は３．５ｍｅｑ／ｇ−ポリマーであった。

また、回収したシートの空気中での熱分解減量を測定し
たところ、１０９℃における吸着水の脱離によるものの
ほか、２５２と３３０℃に明らかな重量減少が観察され
た。

このようにして得られた膜厚１００μのイオン交換膜の
２５℃の２，０規定Ｎ ａ ＯＨ水溶液中における膜抵
抗は０．５ｍＱ−ｃｒｉｔであった。

実施例 １１゜ α、β、β−トリフルオルアクリル酸メチル３０モル宏
テトラフルオルエチレン１９モル宏フロピレン５１モル
饅から成る３元共重合体１．１を１５００Ｃでホットプ
レスして厚さ１００μのシートに成形した。

このシートに２ Ｍ ｅ Ｖ、１ｍＡのエネルギーの電
子線を５０Ｍｒａｄ照射して橋かけした。

この橋かけしたシートを水１５ｍ４ メチルアルコー
ル４５ｍｌ、ＮａＯＨ５ｇの混合溶液中でリフラックス
させながら２０時間煮沸した。

煮沸処理終了後、実施例９と同様の処理を施した。

実施例９と同様の方法により求めたシート中のＣ０ＯＨ
濃度は７．２ｍｅｑ／、９−ポリマーであった。

また、回収したシートの空気中での熱分解減量を測定し
たところ、１１２℃における吸着水の脱離によるものの
ほか、２５０と３２５℃に明らかな重量減少が観察され
た。

このようにして得られた膜厚１００μのイオン交換膜の
２５°Ｃ２，０規定Ｎ ａ ＯＨ水溶液中における膜抵
抗は０．０５５Ｊ２・ａであった。

実施例 １２゜ α、β、β−トリフルオルアクリル酸メチル２５モル宏
テトラフルオルエチレン２６モル宏エチレン１２モル係
、プロピレフ３フモル係から成る４元共重合体２．０ｇ
を１３０℃でホットプレスして厚さ１００μのシートに
成形した。

このシートに空気中で２ＭｅＶ、１ｍＡのエネルギーの
電子線を３０Ｍｒａｄ照射して橋かけした。

この橋かけしたシートを水１５ｍＡ、メチルアルコール
４５ｍ１゜ＮａＯＨ５，？の混合溶液中でリフラックス
させながら７時間煮沸した。

煮沸処理終了後、実施例９と同様の処理を施した。

実施例９と同様の方法により求めたシート中のＣ０ＯＨ
濃度は４．１ｍｅｑ／ｇ−ポリマーであった。

また、回収したシートの空気中での熱分解減量を測定し
たところ、１１２℃における吸着水の脱離によるものの
ほか、２５８と３９０℃に明らかな重量減少が観察され
た。

このようにして得られた膜厚１００μのイオン交換膜の
２５℃の２．０規定ＮａＯＨ水溶液中における膜抵抗は
０．０１１！２・ｄであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は加水分解処理前の共重合体フィルムから得た赤
外吸収スペクトルを示す。 第２図は加水分解処理後の共重合体フィルムから得た赤
外吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１） （イ）テトラフルオルエチレン及び（
   〇一般式 ＣＦ２−ＣＦＣＯＯＣｏ■１２ｎ＋、（但し
   、ｎは１以上の整数である）で表わされる１若しくは２
   以上のα、β、β−トリフルオルアクリレート から成る含フツ素オレフィンと （２）一般式 （但し、ｌおよびｍは各々独立したＯ〜１１の整数であ
   る）で表わされる１若しくは２以上のα−オレフィンと
   のほぼ１：１組成から戒る３元若しくは４元以上の多元
   共重合体、又はこれらの橋かけ共重合体を加水分解する
   ことを特徴とするイオン交換基を含有する含フツ素重合
   体の製造方法。 ２ α、β、β−トリフルオルアクリレートがα。 β、β−トリフルオルアクリル酸メチルである３元若し
   くは４元以上の多元共重合体又はこれらの橋かけ共重合
   体を特徴とする特許請求の範囲第１項の製造方法。 ３ α−オレフィンがエチレンである３元共重合体又は
   この橋かけ共重合体を特徴とする特許請求の範囲第１項
   若しくは第２項の製造方法。 ４ α−オレフィンがプロピレンである３元共重合体又
   はこの橋かけ共重合体を特徴とする特許請求の範囲第１
   項若しくは第２項の製造方法。 ５ α−オレフィンがイソブチレンである３元共重合体
   又はこの橋かけ共重合体を特徴とする特許請求の範囲第
   １項若しくは第２項の製造方法。 ６ α−オレフィンがエチレンとプロピレンである４元
   共重合体又はこの橋かけ共重合体を特徴とする特許請求
   の範囲第１項若しくは第２項の製造方法。 ７ α−オレフィンがエチレンとイソブチレンである４
   元共重合体又はこの橋かけ共重合体を特徴とする特許請
   求の範囲第１項若しくは第２項の製造方法。 ８ α−オレフィンがプロピレンとイソブチレンである
   ４元共重合体又はこの橋かけ共重合体を特徴とする特許
   請求の範囲第１項若しくは第２項の製造方法。 ９ α−オレフィンがエチレンとプロピレンとイソブチ
   レンである５元共重合体又はこの橋かけ共重合体を特徴
   とする特許請求の範囲第１項若しくは第２項の製造方法
   。 １０ α、β、β−トリフルオルアクリレートがα。 β、β−トリフルオルアクリル酸エチルである３元若し
   くは４元以上の多元共重合体又はこれらの橋かけ共重合
   体を特徴とする特許請求の範囲第１項の製造方法。 １１ α−オレフィンがエチレンである３元共重合体
   又はこの橋かけ共重合体を特徴とする特許請求の範囲第
   １項若しくは第１０項の製造方法。 １２ α−オレフィンがプロピレンである３元共重合
   体又はこの橋かけ共重合体を特徴とする特許請求の範囲
   第１項若しくは第１０項の製造方法。 １３ α−オレフィンがインブチレンである３元共重
   合体又はこの橋かけ共重合体を特徴とする特許請求の範
   囲第１項若しくは第１０項の製造方法。 １４ α−オレフィンがエチレンとプロピレンである
   ４元共重合体又はこの橋かけ共重合体を特徴とする特許
   請求の範囲第１項若しくは第１０項の製造方法。 １５ α−オレフィンがエチレンとイソブチレンであ
   る４元共重合体又はこの橋かけ共重合体を特徴とする特
   許請求の範囲第１項若しくは第１０項の製造方法。 １６ α−オレフィンがプロピレンとインブチレンで
   ある４元共重合体又はこの橋かけ共重合体を特徴とする
   特許請求の範囲第１項若しくは第１０項の製造方法。 １７ α〜オレフィンがエチレンとプロピレンとイソ
   ブチレンである５元共重合体又はこの橋かけ共重合体を
   特徴とする特許請求の範囲第１項若しくは第１０項の製
   造方法。 １８ α、β、β−トリフルオルアクリレートがα。 β、β−トリフルオル酸ブチルである３元若しくは４元
   以上の多元共重合体又はこれらの橋かけ共重合体を特徴
   とする特許請求の範囲第１項の製造方法。 １９ α−オレフィンがエチレンである３元共重合体又
   はこの橋かけ共重合体を特徴とする特許請求の範囲第１
   項若しくは第１８項の製造方法。 ２０ α−オレフィンがプロピレンである３元共重合
   体又はこの橋かけ共重合体を特徴とする特許請求の範囲
   第１項若しくは第１８項の製造方法。 ２１ α−オレフィンがイソブチレンである３元共重
   合体又はこの橋かけ共重合体を特徴とする特許請求の範
   囲第１項若しくは第１８項の製造方法。 ２２ α−オレフィンがエチレンとプロピレンである
   ４元共重合体又はこの橋かけ共重合体を特徴とする特許
   請求の範囲第１項若しくは第１８項の製造方法。 ２３ α−オレフィンがエチレンとインブチレンであ
   る４元共重合体又はこの橋かけ共重合体を特徴とする特
   許請求の範囲第１項若しくは第１８項の製造方法。 ２４ α〜オレフィンがプロピレンとインブチレンで
   ある４元共重合体又はこの橋かけ共重合体を特徴とする
   特許請求の範囲第１項若しくは第１８項の製造方法。 ２５ α〜オレフィンがエチレンとプロピレンとイソ
   ブチレンである５元共重合体又はこの橋かけ共重合体を
   特徴とする特許請求の範囲第１項若しくは第１８項の製
   造方法。 ２６ α、β、β−トリフルオルアクリレートがα。 β、β−トリフルオルアクリル酸メチルとα、β。 β−トリフルオルアクリル酸エチルである４元以上の多
   元共重合体又はこれらの橋かけ共重合体を特徴とする特
   許請求の範囲第１項の製造方法。 ２７ α、β、β−トリフルオルアクリレートがα。 β、β−トリフルオルアクリル酸メチルがα、β。 β−トリフルオルアクリル酸エチルである４元以上の多
   元共重合体又はこれらの橋かけ共重合体を特徴とする特
   許請求の範囲第１項の製造方法。 ２８ α、β、β−トリフルオルアクリレートがα。 β、β−トリフルオルアクリル酸エチルとα、β。 β−トリフルオルアクリル酸ブチルである４元以上の多
   元共重合体又はこれらの橋かけ共重合体を特徴とする特
   許請求の範囲第１項の製造方法。 ２９ α、β、β−トリフルオルアクリレートがα。 β、β−トリフルオルアクリル酸メチルとα、β。 β−トリフルオルアクリル酸エチルとα、β、β−トリ
   フルオルアクリル酸ブチルである５元以上の多元共重合
   体又はこれらの橋かけ共重合体を特徴とする特許請求の
   範囲第１項の製造方法。 加塩基柱水溶液中で多元共重合体を加水分解処理するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第２９項まで
   のうちのいずれかの製造方法。 ３１塩基性水溶液がＬｉＯＨ，ＫＯＨ，ＮａＯＨ。 ＮＨ４ＯＨのいずれかの水溶液である特許請求の範囲第
   ３０項の製造方法。 ３２酸性水溶液中の多元共重合体を加水分解処理するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第２９項まで
   のいずれかの製造方法。 お酸性水溶液がＨＣｚ 、Ｈ２ＳＯ４，ＨＮＯ３゜ＣＨ
   ３ＣＯ０Ｈのいずれかの水溶液である特許請求の範囲第
   ３２項の製造方法。