DE1595542A1 - Verfahren zur Herstellung von schwachbasischen Anionenaustauscherharzen - Google Patents

Description

"Verfahren zur Herstellung von schwachbasischen Anionenaustau scherharzen¹¹.

Von schwacfrbasischen Anionenaustauscherharzen (weak-base anion exchange resins) sind zur Zeit prinzipiell drei verschiedene Typen im Gebrauch. Die erste Gruppe besteht aus arainierten Phenol-Formaldehyd- und Amin-IOrmaldehydharzen und ist in der USA-Patentschrift 2 290 345 beschrieben. Die zweite Gruppe besteht aus chlormethylierten und aminierten Styrol-Divinyl- ? enzollmrzen und ist beschriebe!: in der USi*-Patentschrift 2 591 574. Die dritte Gruppe ist gebildet durch Vernetzung voa aliphatischen Aminen mit Verbindungen wi« Epichlorh/ ' cf ■'·. eier G-lycerinöichlorhydrin und wird beschrieben in eer USA-'.ta.tent- ^fc d 469 694.

In der USA-Patentschrift 2 697 079 wird außerdem noch weitere Art von schwaohbasissohen Anionenaustausonerliaraan

0Ö9Ö28/183Ö .

BAD

beschrieben, die entsteht, wenn man ein ungesättigtes Nitril, wie Acrylnitril, mit einem Vernetzungsmittel, wie Divinylbenzol, mischpolymerisiert und in dem so gebildeten Harz durch Hydrierung über einem Katalysator, wie Platin oder Raney-Nickel, die Nitrilgruppen zu Aminogruppen hydriert. In Anbetracht der hohen Kosten für den Katalysator, der zur Hydrierung benutzt wird, sind aber die Gestehungskosten dieses Austauscherharzes so hoch, dass es nicht allgemein zur Verwendung gekommen ist.

Die Erfindung betrifft eine Reihe von schwachbasischen Anionenaustauscherharzen, die leicht und unter verhältnismässig geringen Kosten hergestellt werden können und eine Vielzahl von Eigenschaften aufweisen, die sie für die verschiedenster, Bereiche und mannigfache Anwendungszwecke geeignet machen. Allgemein gesprochen, bestehen die erfindungsgemäs^en Hsi.?t -au» -.η*' «.»^ί „atau Polymerisatmatrix, die man erhält„ vt;.. u&_t± ein polymerisierbares ungesättigtes Nitril misohpolymenslert mit einer Vernetzung bewirkenden Verbindung, welche Mndeetens zwei polymer!sierbare ungesättigte Gruppen enthält; an dieser Polymerisatmatrix sitzen als Su.bstiiuenten anioneir&«iYe Radikale, welche folgenden Fornmlr «r&tsp?'achen können:

worin Z ein aromatischer Rest mit Lwei freien Wertigkeiten in o-Stellung ist, oder

0098 28/1839 Sa_{0 0Riginal}

α*⁰

R⁴

in den letzteren beiden formein kann R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aminoalkyl- oder Amino-aza-alkylgruppe sein» wobei das Alkylradikal 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atome enthält?

2
R steht entweder für ein Wasserstoff atom oder für eine Alkyl-, Aminoalkyl- oder Amino-aza-alkylgruppe, in denen das Alkylradikal ebenfalls 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atome enthält; R kann ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sein und R^ steht für Sauerstoff, NH oder Schwefel, wobei Sauerstoff und NH bevorzugt

2
sind. Wenn R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, steht R für NH. Das Polymerisat, das in den erfindungsgemäßen Anionenaustauscherharzen die Matrix bildet und im folgenden als "Grundharz" bezeichnet wird, enthält demnach anionenaktive Substituenten, die bezeichnet werden können als "Irnid*-, "Imidazol¹-, "Amid"-, "Amidin*- und "Thioamid¹¹-gruppen, wobei die "Imid¹¹-, "Imidazol"—, "Amid¹¹- und "Amidin¹¹— Substituenten bevorzugt sind.

009828/1839

BAD

Grundharz

Sas zur Herstellung des erfindungsgemäßen Anionenaustauscherharzes als Matrix dienende Grundharz wird hergestellt durch Mischpolymerisation eines ungesättigten Nitrils mit einem aliphatischen oder aromatischen Vernetzungsmittel, das mindestens zwei polymerisierbare ungesättigte Gruppen enthält. Beispiele für derartige Nitrile sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylbenzolcyanid und dgl., worunter Acrylnitril und Methacrylnitril bevorzugt sind. Beispiele für brauchbare Vernetzungsmittel sind u. a. Xthylenglykol, Dimethacrylat, Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol und dgl., oder auch Gemische aus derartigen Verbindungen mit ähnlichen Monovinylverbindungen, wie Ithylvinylbenzol. Das Vemetzungs-Comonomer soll etwa 1 bis 40, vorzugsweise 50 bis 20 Gew.-Ji der gesamten Monomeren darstellen. Anstelle der üblichen vernetzten Acrylnitril-Mlschpolymerisate können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Anionenaustauscherharze auch lineare Polyacrylnitrile verwendet werden. Wird als Reaktionsteilnehmer ein

en Pplyamin, wie Diäthy^triamin, verwendet, so führt die Reaktion der beiden endständigen Aminogruppen an dem Polyaminmolekül dazu, daß zwei getrennte Homopolymerisatketten überbrückt werden, 00 daß man ein vernetztes Harz erhält. Bas Produkt hat dann aufgrund der übrig bleibenden, nicht umgesetzten sekundären Aminogruppe in jedem Diäthylentriaminmolekül eine schwachbaslsohe Anionenau staue cherkapazi tat.

009828/1839

Zur Polymerisation kann jedes beliebige Verfahren benutzt werden, das zu einem in Granulatform vorliegenden Produkt führt. Gemäß einer "bevorzugten Durchführungsform wird die Reaktion in wässriger Suspension durchgeführt. Zu diesem Zweck werden die , Monomeren in ein wässriges Medium aufgegeben, das geeignete Dispersionsmittel und einen Polymerisationskatalysator, wie Dibenzoylperoxyd, Benzoylhydroperoxyd, Diacetylperoxyd, Diohlorbenzoylperoxyd, Di-t-butylperoxyd, Butylhydroperoxyd, Cyolohexanonperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Dilauroylperoxyd oder Azo-bisisobutyronitril enthält. Das Reaktionsgemisoh wird kräftig gerührt und auf etwa 25 bis 100, vorzugsweise auf etwa 45 bis 70° C gehalten, so daß die Polymerisation stattfindet. Das Polymerisat!one· produkt fällt in Form von diskreten Körnchen oder Perlen an.

Wird die Polymerisation in Anwesenheit eines Weichmachers durchgeführt, so hat, wie gefunden wurde, das Produkt besonders gute Eigenschaften; es ist makroporös und weist neben einer erhöhten physikalischen Festigkeit einen besseren Widerstand gegen plötzliche Änderungen des pH-Wertes auf. Der Weichmacher wird^em Monomerengemisch in einer Menge von ungefähr 5 bis 30 #, vorzugsweise von etwa 10 bis 20 $> des Monomerengewichtes zugefügt. Geeignete Weichmacher sind u. a. Dioctylphthalat, Dioctylsebasat, Diisooctylsebazat, Dioctylazelat, Diisododeeylphthalst und dgl., Diisodecylphthalat bevorzugt ist.

Unter den erfindungsgemäß hergestellten Anionenaustausohersind diejenigen bevorzugt, die aus Acrylnitril oder Meth-

ÖÖÖ828/1839 ' --«

BAD ORIGINAL

acrylnitril und Divinylbenzol hergestellt sind, jedoch können auch andere !Typen von Grundharzen verwendet werden. So kann 'beispielsweise gemäß der USA-Patentschrift 2 900 352 chlormethyliertes Polystyrol, das über Divinylbenzol- oder Methylenbrücken vernetzt ist, umgesetzt werden mit Hatriumcyanid, so daß sich ein Polyvinylbenzonitrilharz bildet. Andere geeignete Matrixoder Grundharze sind dem Fachmann geläufig.

*Imid^w-Harze

Die schwaöhbasischen "Imid^Harze können erhalten werden durch Hydrolysieren des Grundharzes zur Überführung der Hltrilgruppen in Carbonsäuregruppen und Umsetzung des hydrolysierten Harzes mit einem wasserfreien Alkylenpolyamid. Ebenso können sie auch dadurch hergestellt werden, daß man eine ungesättigte Säure, wie Acrylsäure, oder einen ihrer Ester mischpolymerisiert mit einem vernetzenden ComoTiomer >.md das so gebildete Mischpolymerisat unmittelMi· σ Lt dem Amin behandelt. Im allgemeinen ist es aber zweckmäßiger, das aitrilgruppenhaltige Monomere zu polymerisieren, als die Carbonsäure bzw. den Ester. Das Grundharz kann in saurer oder alkelischer Lösung hydrolysiert werden, jedoch arbeitet man ζ',/eckmäßigerweise in starker Mineralsäure, wie einer 60 #igen Sciiwefelsäurelösung, Die bevorzugten Temperaturen liege; wi : ■^;!~ > etwE. "¹^O und 180° .

Zur Umsätzung rait dem hydrolysierten Grundharz geeignete Alkine sind n. a* die polyfunktionellen, trimeren und sekundären aliphatischeu Amine mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlen-

009828/1839 bad ηη,Γ

⁰AD ORIGINAL

Stoffatomen. Typische Beispiele sind Diäthylentriamin, 1,6-Diaminohexan, bis-Hexamethylentriamin, Diäthylaminopropylamin, bis-Trinethylentrianiin und dgl. Über die entständigen Aminogruppen kann, wie bereits bemerkt, eine zusätzliche Vernetzung erfolgen.

Die Reaktion zwischen dem hydrolysierten Grundharz und dem Jkmin wird durchgeführt in einem inerten, hochsiedenden flüssigen Medium. Als Lösungsmittel ist Diphenyläther bevorzugt, jedoch können auch andere Äther, Kohlenwasserstoffe und dgl. verwendet werden· Zur Herstellung von "Imid^-Harzen wird das Amin zweokmäßigerweise in wasserfreiem Zustand und nicht (wie bei den "Amid*- Harzen) mit einem Gehalt an Wasser benutzt. Das Holverhältnis von Amin zu Grundharz (auf Acrylnitrilbasis) liegt zwischen etwa 2,5 : 1 und 1:4, vorzugsweise bei etwa 1:1 (bei der Herstellung der ⁿAmid^N-Harze wird die Hälfte benutzt)· Die Reaktion wird zwischen ungefähr 100 und 300° C durchgeführt. Soweit sich feststellen ließ, haben die auf diese Weise hergestellten Harze als Substituenten Radikale der Struktur:

worin R eine Aminoalkylgruppe oder vorzugsweise eine Aoino-aza-

2 2 2

alkylgruppe, wie R UHR HH₂ ist, in der R für eine Alkylengruppe mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen steht. Mit anderen Worten kann man sagen, benachbarte Carboxylgruppen in dem Grund-

009828/1839

BAD ORIGINAL

harz reagieren mit dem Polyamin zu einer cyclischen Imidhälfte.

Die "Imid"-Harze nach" der Erfindung haben eine geringere schwachbasische Kapazität als die noch zu beschreibenden, von Acrylnitril abgeleiteten "Amid"- und "Amidin'Mlarze, ihre Stabilität in starken Säuren ist jedoch wesentlich besser. Aus diesem Grund sind sie unter stark sauren Bedingungen besser ■verwendungsfähig als die vom Acrylnitril abgeleiteten "Amid"- und "Amidin"-Harze.

"Irnictazol"-Harze

Schwachbasische Harze mit Substituenten der Struktur

worin X ein aromatischer Rest mit zwei freien Wertigkeiten in o-Stellung ist,werden erhalten durch Umsetzung des Grundharzes mit einem aromatischen Orthodiamin, wie ο-Phenylendiamin (das bevorzugt ist), 2,3-Haphthylendiamin oder einem ihrer substituierten Derivate. Die Reaktion wird unter wasserfreien Bedingungen bei etwa 100 bis 300° C durchgeführt, und zv/ar in Anwesenheit eines Schwefelwasserstoffkatalysators und eines hochsiedenden inerten !Lösungsmittels, vorzugsweise eines paraffinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes oder eines nicht flüchtigen Äthers, wie Diphenyläther. Das auf diese Weise erhaltene Harz ist sehr widerstandsfähig gegenüber Hydrolyse und Oxydation-

009828/1839

bad

'AL

— Q

"Amid"-, "Amidin"- und "Thioamid"-Harze

Die "Amid"-, "Amidin"- und '^hioamid"-Harze sind gekennzeichnet durch Sübstituenten der Struktur

worin R¹ für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Aminoalkylgruppe oder vorzugsweise eine Amino-asa-alkylgruppe, wie -R NUR NH₂, steht, in der R^ oine Alkylengruppe mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen ist; R int ein Wasserstoffatom oder eine Al'cylgruppe,

-1

vorzugsweise ein Wasserstoffatom. Wenn R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, steht R⁵ für HH. Die "Amid"- und "Amidin"-Harze werden hergestellt durch Umsetzung des Grundharzes mit einem Alkylenpolyamin. Wird die Reaktion in Anwesenheit von Wasser durchgeführt, was die bevorzugte Methode ist, so hat das Produkt Bi^midstruktur. Ist im Reaktionsgemisch kein Wasser anwesend, so wird anscheinend die Amidstruktur erzeugt. Die Thioamidharze können so hergestellt v/erden, daß man zunächst Schwefelwasserstoff mit dem Grundharz reagieren läßt und das Produkt dann mit einem Amin kondensiert, so daß eine Bindung vom Thioamidtyp. mit schwach basischer Kapazität entsteht.

Geeignete Amme, die erfindungsgemäß benutzt werden können, sind, allgemein gesprochen, die polyfunktioj^nellen, primären und sekundären aliphatischen Amine mit 2 biß 12, vorzugsweise 2 bis 6 Kohl ens toffatmnen im Molekül. Typische Beispiele sind Di^:ithylentriarnin, 1 ,6-Diaminohexan, bis-IIexaraethylentriamin, Diäthyiaminopropyiamin, bin-Trimothylentriamin und dgL. Gegebenenfalls kann,

009828/ 1 839

1 S955A2

wie "bereits bemerkt, eine zusätzliche Vernetzung über die PoIyaraingruppen erfolgen.

Zwecks Herstellung der Amidharze wird das Grundharz mit dem Amin in Anwesenheit "von Wasser umgesetzt. Der Wasseranteil in dem Gemisch aus Amin und Wasser beträgt etwa 5 bis 30 Gew.-^, vorzugsweise etwa 10 Gew.-%. Die Reaktionsteilnehmer werden zusam-

auf
men/etwa 100 bis 200°, vorzugsweise auf 110 bis 130° erwärmt. Zweckmäßigerweise wird das Amin im Übernchuß verwendet; ein Molverhältnis von Amin zu Harz (berechnet auf Basis des Mtrilmonomers) von etwa 2 : 1 ist das Optimum, jedoch sind auch Mengenverhältnisse zwischen etwa 5 i 1 und 1 : 2 Mol anwendbar. Die Reaktionszeit kann dann zwischen 10 und 20 Stunden liegen; gewöhnlich beträgt sie 15 bis 16 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von etwa 130° C.

Die Herstellung der "Amidin"-Harze wird durchgeführt nach einer in jeder Beziehung gleichen Methode, außer daß im Reaktionsgemisch sorgfältig für Wasserausschluß gesorgt wird.

Die aus Acrylnitril hergestellten erfindungsgemäßen "Amid"-Harze haben eine extrem hohe schwachbasische Kapazität, die im allgemeinem in dem Bereich von 9,4 Milliäquivalent je g liegt. Sie sind besonders dort verv/endungsfähig, wo ein Harz mit hoher Kapazität gewünscht wird und ein ausgedehnter Kontakt mit Mineralsäure oder Alkali bei hohen Temperaturan nicht vorausgeht. Die entsprechenden, mit Acrylnitril hergestellten Harze andererseits

009828/1839 ^₀

-11. 1 b 9 5 5 A 2

haben zwar eine geringere Kapazität als schwache Basen, sind jedoch in stark sauren Medien wesentlich stabiler und sind besonders verwendungsfähig unter strengeren Bedingungen.

Bewertung des Harzes

Der am meisten angewandte Maßstab für die Beurteilung eines Ionenaustauscherharzes ist seine Kapazität, die gewöhnlich in Äquivalenten je Liter ausgedrückt wird. Sie stellt im Falle der vorliegenden schwachbasischen Anionenaustauscherharze ein Maß dar, für die Menge an Säure, die ein gegebenes Harzvolujiimen in Form der freien Base neutralisiert. Zu ihrer Ermittlung regeneriert man das Harz mit überschüssiger Base und spült das regenerierte Harz rait Wasser nach, worauf man einen Überschuß an einer Standardsäure (gewöhnlich Chlorwasserstoffsäure) in Lösung hindurchschickt. Das Eluat wird titriert mit einer Standardbase, um die Säureraenge, ausgedrückt in Milliäquivalenten, zu bestimmen, die durch das Harz adsorbiert wurde.

Infolge unvollständiger Umsetzung der Nitrilgruppen mit dem Amin oder infolge irgendeiner Reaktion, die von Hydrolyse begleitet ist, können in den erfindungsgemäßen Harzen freie Carboxylgruppen vorhanden sein, welche ihre Verwendung als schwachbasische Harze stören. Die Carbon.säurekapazität des Harzes muß deshgclb ebenso wie seine Kapazität als schwache Base gemessen werden. Die Carbonsäurekapazität wird geraessen durch Titration eines genau abgemessenen Anteils des Eluats mit einer Standard-Silbernitratlösung. Aus dem Uatriumhydroxydtiter, der beim Hessen

009828/1839

BAD ORIGINAL

der Kapazität als schwache Base bestimmt wurde, erhält man die im Eluat anweisende Chlorwasserstoffmenge. Der Silbernitrattiter ist proportional dem Volumen der gesamten Chloride im Eluat und aus diesen beiden Zahlen kann die Menge an Chlorid bestimmt werden, die aus dem Natriumchlorid stammt. Sa sämtliche Natriumionen im Eluat das Resultat der Eluierung von durch Carboxylgruppen auf dem Harz festgehaltenen Natriumionen sein muß, kann auf diese Weise die Carbonsäurekapazität des Harzes bestimmt werden. Diese Kapazität gibt ein direktes Maß für den Zersetzungsgrad des Harzes bei der Hydrolyse. Die bevorzugten Harze sind diejenigen, welche eine hohe Kapazität als schwache Base und eine niedrige Carbonsäurekapazität aufweisen.

Die Stabilität der erfindungsgemäßen Harze gegen Hydrolyse wird dadurch ermittelt, daß man das Harz über Nacht in 6 n-Salzsäure unter Rückfluß hält. Nach dieser Behandlung wird wieder die Gesamtkapazität und die Carbonsäurekapazität gemessen.

Beispiel 1: Herstellung eines Grundharzes aus Acrylnitril und Divinylbenzol

Zwecks Herstellung des Grundharzes bringt man in einen mit Rührer ausgerüsteten und in ein Wasserbad von 60° C eintauchenden Dreihalskolben 1250 ml Wasser, 420 g Natriumchlorid und 2,5 g "Natrosol 250" (einen nicht ionischen wasserlöslichen Zelluloseäther) als Dispergierungsmittel ein. Das Rührwerk wird in Gang gebracht und man setzt ein Gemisch aus 395 g Acrylnitril, 84,5 g Divinylbenzol (55,5 #Lge lösung in Xthylvinylbenzol), sowie 3 g

009828/1839

Dibenzolperoxyd zu. Die Polymerisation erfolgt, wenn das Gemisch 16 Stunden lang bei 65⁰C gerührt wird. Am Ende dieser Periode wird das Gemisch gekühlt- und die Mischpolymerisatperlen werden abfiltriert und an der luft getrocknet.

Beispiel 2: Herstellung von Acrylnitril-Divinylbenzol-Grundharz mit Weichmacher

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man jedoch dem Gemisch aus Acrylnitril, Divinylbenzol, und Benzoylperoxyd noch 81,5 g Diisodecylstearat zusetzt. Die so erhaltenen Polymerisatperlen haben eine bessere Festigkeit und Porosität als die gemäß Beispiel 1 ohne Weichmacher hergestellten. Die Porosität wird gemessen durch Adsorption von großen Molekülen aus wässrigen Lösungen mit Hilfe der aus den jeweils in Betracht kommenden Polymerisaten hergestellten Anionenaustauscherharze.

Beispiel 3: Herstellung von Methacrylnitril-Divinylbenzol-Grundharz

Ein mit Rührwerk, Stickstoffeinlaß und absteigendem Kühler ausgerüsteter Dreihalbkolben wird beschickt mit 175 ml Wasser, 58,2 g Natriumchlorid und 0,35 g«Natrosol-250^t! als Dispergiermittel. Man bringt das !uhrwerk in Gang und fügt ein Gemisch aus 75 ml (0,895 Mol) Methacrylnitril, 9,25 al Siisodecylphtalat, 10,7 ml 58,8 #iges Divinylbenzol und 0,36 g Benzoylperoxyd zu. Das Gemisch wird

009828/1839

BAD ORIGINAL

16 Stunden unter Stickstoff bei 70⁰C kräftig gerührt. Die hierbei erhaltenen Harzperlen" werden mit Wasser gewaschen, mit Methanol gespült und getrocknet.

Beispiel 4: Herstellung von "Imid^Harz auf Basis eines Acrylnitril Divinylbenzolharzes als Grundharz.

133 g(1,13 Mol) des nach Beispiel 2 hergestellten Acrylnitril-Divinylbenzol-Grundharzes werden über Nacht unter Rühren und Rückfluß mit 425 ml 60 ^iger wässriger Schwefelsäure erhitzt. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf 10,2 g (100 m Äquivalent) davon in einen mit Rührwerk und Rückflußkühler versehenen Dreihal5kolben eingebracht werden. Hierzu fügt man 8,22 g (0,08 Hol) Mäthylentriamin und 150 ml Diphenyläther hinzu. Bas Reaktionsgemisch wird 16 Stund an lang auf 140⁰C erhitzt, worauf, man den Küfclcir nach unten neigt, um das Gemisch zu desti" 1 ".creiijund das Erhitzen weitere 16 Stunden bei 250° xortsetzt. Das entstehende Harz wird von Rückständen der Reaktionsteilnehmer freigewaschen und getrocknet.

j..ic Kaj: ;ivat; ^-^{es w}^^e oben hergestellten Harzes als sciiwa }-? Base beträgt 100 mÄquivalent und die Silfcernitratkapazität ist vernachlässigbar. Hach Hydrolyse mit 6- η Salzsäure über Nacht bei Rückfluß-

0098 28/1839 6*o "^ ·

temperatur wurde die Kapazität des Harzes als schwache Base mit 82 mÄquivalent und die Silbernitratkapazität mit 18mÄquivalent festgestellt.

Beispiel 5: Herstellung von ^wImid"-Harz auf Basis eines Hethacrylnitril-Divinylbenzolharzes.

Das nach Beispiel 3 hergestellte Methacrylnitril-Divinjibenzol-Grundharz wird hydrolysiert mit 60 #iger wässriger Schwefelsäure und das hydrolysierte Harz gemäß Beispiel 4 umgesetzt mit Diethylentriamine Sine Probe des resultierenden Anionenaustauscherharzes hatte eine Kapazität als schwache Base von 79 mÄquivalent 'und eine Silbernitratkapazität von 21 mÄquivalent. Nach Hydrolyse mit 6 näalzsäure betragt die Kapazität des Harzes als schwache Base 95 mÄquivalent und die Silbernitratkapazität 38m Äquivalent·

Beispiel 6: Herstellung von "Benzimidazolⁿ-Harz auf der Basis eines Aerylnitril-Divinylbenzolharzes.

Ein Gemisch aus 39,9 g (0_f3 Mol) des nach Beispiel 2 hergestellten Acrylnitril-Divinylbenzol-Grundharzes, 150 ml Diphenylether und 35,7 g (0,33 Mol) o-Phenylendiamin wird in einen Dreihalskolben eingebracht. Durch das Gemisch wird 4 Stunden lang bei 140° trockener Schwefelwasserstoff hindurchgeleitet. Nach dieser Zeit wird der Kolben mit einem absteigenden Kühler zwecks Destillation

009828/1839

159554?

versehen und sein Inhalt über Nacht auf 250⁰O gehalten. Die dabei erhaltenen Harzperlen werden mit Aceton, ver-_s dünnter Natronlauge, verdünnter Salzsäure, Wasser und Methanol gewaschen-. Eine Probe des Harzes hatte eine Kapazität als schwache Base von 100 mXquivalent und eine nicht meßbar kleine Silbernitratkapasität-. Nach HydrolyM mit 6 n-Salzeäure hatte es eine Kapazität ale schwache , Base von 95 mÄquivalent und eine Silbernitratkapasität von 6,7 mÄquivalent.

Beispiel 7 t Herstellung von ^NAmid^N-Harz auf der Basis ^: von Acrylnitril-Divinylbensolharz

Stunden bei 125⁰C gehalten. Die so erhaltenen Anionenaustauscherharz-Perlen werden abfiltriert und mit.verdünnter Salzsäure gewaschen.

Das wie oben hergestellte Harz weist eine Kapasltit als schwache Base von 100 «Äquivalent und eine vernachläesigbare Silbernitratkapasität auf. lach Hydrolyse mit 6 η-Salzsäure über lacht bei Rückflußtemperfttur hat das Harz, wie gefunden wurde, 69 «äquivalent schwach·

009828/1839

Ein mit Rührwerk und'Rückflußkühler ausgerüsteter Dreihalskolben wird beschickt mit 9,6 g des gemäß Bei* spiel 2 hergestellten Acrylnitril-Divinylbensol-Grundharses (etwa 0,128 Äquivalente, berechnet auf Acrylnitril)* ||> ein Gemisch aus 20,6 g (0,2 Hol) Diäthylentriamin und 2,3 g Wasser zugefügt und das Gänse unter Rühren 16 '

kapazität·)

Beispiel 8; Herstellung von "Amid"-Harz auf der Basis von Methaorylnitril-Divinylbenzolharz.

Ein Gemisch aus 9,75 g (111 mÄquivalent, berechnet auf Methacrylnitril) des gemäß Beispiel 4 hergestellten Harzes und 23 ml einer 90 $igen wässrigen Lösung von Mäthylentriamin wird über Nacht in einer Stickstoffatmosphäre bei Rückflußtemperatur gehalten und gerührt. Die so erhaltenen Anionenaustauscherharz-Perlen werden mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Die Kapazität des Produktes als schwache Base beträgt 100 mÄquivalent, "die Silbernitratkapazität ist vernachlässigbar. Nach Hydrolyse mit 6 η-Salzsäure äjialog Beispiel 3 hatte das Harz eine schwacb-Jaasische Kapazität von 84 mÄquivalent und eine Silbernitratkapazität von 16 mÄquivalent. Im Vergleich zu dem Harz nach Beispiel '3 haben die aus Methacrylnitril bereiteten Harze eine niedrigere Kapazität als schwache Basen, sind jedoch unter stark sauren Bedingungen wesentlich stabiler.

Beispiel 9ί Herstellung von ^wÄmidin"-Harz auf der Basis von Acrylnitril-Divinylbenzolharz.

Man arbeitet analog Beispiel 8, benutzt jedoch

009828/1839 wo owe««.

in diesem Pail wasserfreies Diäthylentriamin. Man erhält ein "Amidin"-Anionenaustauscherharz mit einer · Kapazität als schwache Base von 100 mÄquivalent·

Entsprechende Produkte aus bis-Hexamethylentriamin und Amino-bis-propylamin haben Kapazitäten von bzw. 92 miquivalent.

Patentansprüche

009828/1339

Claims (4)

1. β MÜHCHXir βΟ SCEWXIGHEKSTBAMX C

   /A τ*ί.χ*ο* as«·si

   TBLBMUJfMASBMaBl

   • M0KOBB*

   1A-32 343

   Patentansprüche

   Verfahren sur Herstellung τοη schwachbasiechen Anionenaustausoherharsen, in denen eine vernetzte Polymermatrix als Grundharz substituiert ist durch anionenaktive Substituenten' der folgenden allgemeinen Formeln:

   worin X ein swel freie Wertigkeiten in o-Stellung aufweisender aromatischer Rest ist, oder

   (II) - of

   % oder

   (III) R⁴

   1 2
   worin R und R Wasserstoffatome oder Alkyl-, Aminoalkyl- oder Amino-asa-alkylgruppen und R⁵ ein Waseerstoffatom oder •ine Alkylgruppe bedeuten können, während R⁴" für Sauerstoff oder IH stent, mit der Maßgabe, dass, falls R² Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, R* für HH steht, dadurch

   009828/1839

   BAD ORIGINAL

   b 9 b 5 A

   g e k e η η ζ ei c h η e t, dass man in wässriger Suspension ein ungesättigtes Nitril mischpolymerisiert mit einer zur Vernetzung führenden Verbindung, die mindestens zwei ungesättigte Gruppen enthält, worauf man die Nitrilgruppen des Grundharzes zu Carboxylgruppen hydrolysiert und das so erhaltene Harz nach Isolierung umsetzt mit (I) einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Orthodiamin, vorzugsweise in Anwesenheit eines Schwefelwasserstoff-Katalysators und in einem hochsiedenden inerten Lösungsmittel; oder

   (II), (III) mit einem Alkylenpolyamid, wobei die Umsetzung entweder im wasserfreien oder im wasserhaltigen Medium erfolgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

   ζ ei chnet, dass man die zur Vernetzung führende Verbindung in einer Menge von 1 bis 2ο $ des Gesamtgewichtes an Monomeren mit dem Nitril mischpolymerisiert.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischpolymerisation des Nitrils mit der zur Vernetzung führenden Verbindung in Anwesenheit eines Weichmachers, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 3o, insbesondere von 1o bis 2o $> des Monomer engemi s ehe s durchführt.

   009828/1833

   1095542
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch g e kennz ei chnet, dass man die Hydrolyse des Mtrils in starker Mineralsäure durchführt.

   009828/1839