DE1063807B

DE1063807B - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften

Info

Publication number: DE1063807B
Application number: DE1956P0017436
Authority: DE
Inventors: Theodore Roger Ernes Kressmann; Dr E M Wilkinson
Original assignee: PERMUTIT AG
Current assignee: PERMUTIT AG
Priority date: 1955-11-23
Filing date: 1956-11-22
Publication date: 1959-08-20
Also published as: GB808844A; GB804066A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1063

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT:

DBP 1063 807 kl. 39c 25/01

INTERNAT. KL. C 08 f

22. NOVEMBER 1956

20. AUGUST 1959 4. FEBRUAR 1960

stimmt Oberein mit auslegeschrift

1 063 807 (P 17436 IV b / 39 c)

Es ist bekannt, Anionenaustauscher durch Behandlung eines vernetzten aromatischen Polymeren, das Halogenalkylgruppen enthält, mit einem Amin herzustellen. Diese Harze verdanken ihre ionenaustauschenden Eigenschaften Gruppen, die ein zu dem polymeren Molekül gehörende Stickstoffatom enthalten. Das Stickstoffatom kann entweder Bestandteil einer sekundären oder tertiären Aminogruppe oder einer quaternären Ammoniumgruppe sein. Sekundäre und tertiäre Aminogruppen verleihen dem Harz schwach basische Anionenaustauscheigenschaften, quaternäre Ammoniumgruppen dagegen stark basische Eigenschaften.

Anionenaustauscher mit mehr als einem Stickstoffatom in jeder Ionenaustauschgruppe haben eine größere Iorienaustauschkapazität als solche, die Gruppen mit nur einem Stickstoffatom enthalten. Es müßte also möglich sein, durch Reaktion zwischen einem Amin mit mehreren Stickstoffatomen, z. B. einem Diamin, und einem vernetzten, halogenalkylierten aromatischen Polymeren derartige Austauscher herzustellen. Die Stickstoffatome eines Polyamins sind jedoch alle reaktionsfähig, und die Polyaminmoleküle neigen deshalb dazu, Brücken zwischen den Halogenalkylgruppen der aromatischen Polymeren zu bilden. Die durch Anwesenheit von zwei oder mehr Stick-Stoffatomen in jeder Gruppe zu erwartende Erhöhung der Ionenaustauschkapazität tritt jedoch nicht ein, da für je zwei oder mehr. Stickstoffatome auch je zwei oder mehr Halogenalkylgruppen gebunden werden.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Anionenaustauscher mit zwei oder mehr Stickstoffatomen in jeder funktioneilen Gruppe und hoher Austäuschkapazität herzustellen, indem unter alkalischen Bedingungen vernetzte, Halogenalkylgruppen enthaltende aromatische Polymere mit einem — äthylenoxydsubstituierten — Alkylhalogenid und einem Amin umgesetzt werden.

Diese Umsetzung kann sowohl durch einfaches Mischen der drei Komponenten als auch stufenweise erfolgen. Bevorzugt wird die stufenweise Durchführung des Verfahrens. Beispielsweise wird in einem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst ein — äthylenoxydsubstituiertes — Alkylhalogenid unter alkalischen Bedingungen mit einem primären oder sekundären Amin unter Bildung von »Epiaminohydrin« umgesetzt. Dann wird als zweite Reaktion zwischen dem Epiaminohydrin und einem vernetzten, Halogenalkylgruppen enthaltenden aromatischen Polymeren als Zwischenprodukt ein Ionenaustauschharz gebildet, und Verfahren zur Herstellung

von Kunstharzen
mit anionenaustauschenden Eigenschaften

Patentiert für:

Permutit Aktiengesellschaft,
Berlin-Schmargertdorf

Beanspruchte¹ Priorität:

Großbritannien vom 23. November 1955

und 1. November 1956

Theodore Roger Ernest Kressman,

Watford, Hertfordshire,

und Dr. E. M. Wilkinson, Beechwood, Penybryn,
Cyncoed, Cardiff (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

schließlich wird dieses Zwischenprodukt noch mit einem Amin umgesetzt. Die Austauschkapazität dieses Zwischenproduktes ist jedoch nicht höher als die eines Anionenaustauschers, der aus einem halogenalkylierten, vernetzten aromatischen Polymeren und einem Amin hergestellt wird. Durch die weitere Reaktion des Zwischenproduktes mit einem Amin, wozu das gleiche oder auch ein anderes Amin wie zur Herstellung des Epiaminohydrins verwendet werden kann, gelangt es jedoch, ein zweites Stickstoffatom in jede ariionenaustauschende Gruppe einzuführen und damit die Austauschkapazität wesentlich zu erhöhen.

Bei Verwendung von Diäthylamin, Epichlorhydrin und einem chlormethylierten aromatischen polymeren Harz und Durchführung der Reaktion in Gegenwart von Ätznatron finden beispielsweise folgende Umsetzungen statt:

a) CH₂-CH-CH₂Cl + (C₂H₅)₂NH + NaOH

v/·

-^ CH₂-CH-CH₂-N(C₂He)₂NaCl+ H_a0
0

909 7M/324

1 UOJJ OU /

b) . Harz ■ CH₂Cl + CH₂-CH ■ CH₂N(C₂H₅)₂

Harz —CH₂N(C_?H₅)₂-CH₂-CH-CH₂ Cl \/

Harz — CH₂N(C₂Hs)₂-CH₂-CH- CH₂+(C₂H₅)NH
Cl \/

Durch Zusatz eirier wäßrigen Lösung oder Suspension des Amins zu einer gut gekühlten und umgerührten Suspension des Alkylhalogenids in Wasser wird bei der Reaktion a) das Epiaminohydrin hergestellt. Dieses erste Reaktionsprodukt hat die allgemeine Formel

NC_nH_2n-CH-CH₂X

^R2 OH

wobei R₁ eine Alkyl- oder Arylgruppe, R₂ das gleiche oder H, X ein Halogen und η eine ganze Zahl ist. Das Alkali bewirkt die Bildung der Epoxy-Verbindung

NC_nH₂

CHCH₂

\/
O

In Gleichung a) werden diese Reaktionen als gleichzeitig ablaufend wiedergegeben.

Mit der Reaktion b) wird in das aromatische Polymere das erste Stickstoffatom eingeführt, wodurch als Zwischenprodukt ein Anionenaustauscher entsteht. Dieses erste in das Harz eingeführte Stickstoffatom ist entweder tertiär oder quaternär, je nachdem, ob zur Bildung des oben beschriebenen Epiaminohydrins

d) Harz — C H₂ Cl + (C₂H₅), N H

> Harz —CH₂N(C₂H₅)₂ · CH₂CH- CH₂N(C₂H₅)₂

Ci !

OH

ein primäres oder sekundäres Amin eingesetzt wird (z. B. Epichlorhydrin und Äthylamin oder Diäthylamin).

Durch die Reaktion c) wird schließlich das zweite Stickstoffatom in das Harz eingeführt, indem das Zwischenprodukt mit einem primären, sekundären oder tertiären Amin, vorzugsweise in wäßriger Lösung, umgesetzt wird, wobei gegebenenfalls zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit die Temperatur erhöht wird. Die Art der Substituenten der Amine ist ohne Bedeutung; vorzugsweise sind es niedere Alkylgruppen, wie beispielsweise die Methyl- oder Äthylgruppen.

Durch entsprechende Wahl der beiden Amine können auf diese Art und Weise Anionenaustauscher mit den verschiedensten Kombinationen an sekundären, tertiären und quaternären Stickstoffatomen hergestellt werden.

In einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt zunächst eine Reaktion des vernetzten aromatischen Polymeren mit einem Amin unter Bildung eines Anionenaustauschers als Zwischenprodukt. Dieses Zwischenprodukt wird dann unter alkalischen Bedingungen weiter mit einem — äthylenoxydsubstituierten — Alkylhalogenid und das so erhaltene Produkt schließlich mit einem Amin umgesetzt. Das Amin kann, braucht aber nicht dasselbe wie das erste zu sein. Folgende Reaktionsgleichungen ergeben sich bei Verwendung der gleichen Komponenten wie im ersten

Beispiel:

► Harz —CH₂N(C₂Hs)₂-HCl

e) Harz —CH₂N(C₂H₅)₂-HCl+ Cl-CH₂CH-CH₂+ 2 NaOH

O ₊

-> Harz —CH₂N(C₂Hs)₂CH₂CH-CH₂+ 2NaCl+ H₂O

Cl \/

Harz —CH₂N(C₂Hs)₂CH₂-CH-CH₂+(C₂H₅)₂NH

OH \/

> Harz —CH₃N(C₂Hs)₂CH₂ · CH · CH₂N(C₂Hs)₂

OH I

OH

Die Reaktion e) entspricht etwa der Reaktion a) In diesem Falle bilden das Amin (ein Amin, das an das aromatische Polymere gebunden ist) und Epichlorhydrin ein weiteres substituiertes Amin, und der Epoxyring wird geöffnet und durch das Alkali wieder geschlossen.

Die Reaktion f) entspricht c). Es wird — mit Ausnahme der zum ersten Stickstoffatom gehörenden anionenaustauschenden O Η-Gruppe -^- dasselbe Reaktionsprodukt erhalten.

Das Halogenatom des — äthyleuoxydsubstituierten — Alkylhalogenids (vorzugsweise Epichlorhydrin) ist an ein primäres Kohlenstoffatom gebunden.

Die alkalischen Bedingungen werden durch Ätznatron, das entweder in fester Form oder konzentrierter Lösung zugegeben wird, hergestellt.

Erfmdungsgemäß werden vorzugsweise aromatische

Polymeren verwendet, vorausgesetzt jedoch, daß sie entweder bereits Halogenalkylgruppen enthalten oder diese aufnehmen können. Es können auch aliphatische

Polymeren verwendet werden, wenn sie sich chemisch wie aromatische Polymeren verhalten. Die Verwendung von vernetztem Polystyrol wird bevorzugt. Das Polymere wird durch 1 bis 15 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels, das zwei oder mehr polymerisierbare Doppelbindungen enthält, wie z. B. Divinylbenzol oder Divinylketon, vernetzt. Im allgemeinen beträgt der Anteil des Vernetzungsmittels 5 bis 10 Gewichtsprozent. Das halogenalkylierte Polymere kann andererseits auch während seiner Bildung vernetzt werden. .' Wird das Polymere beispielsweise durch Halogenalkylieren von Polystyrol in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators hergestellt, so erfolgt Vernetzung durch Reaktion einiger Halogenatorne mit den Η-Atomen anderer Benzolringe. Die Halogenalkylgruppen sind vorzugsweise Chlormethylgruppen.

Beispiel 1

Unter Rühren wurden 146 g Diäthylamin langsam zu einer wassergekühlten Mischung aus 192 Epichlorhydrin und 192 cm³ Wasser gegeben, wobei eine Temperatur von 28 bis 30° C eingehalten wurde. Danach wurde die Mischung weitere 2 Stunden gerührt, die Wasserkühlung durch ein Eisbad ersetzt und 42 g Ätznatron langsam zugesetzt. Dann wurde die obere Schicht von der unteren getrennt. Es wurde reines 3-Diäthylamino-l,2-Epoxypropan erhalten mit Kp._2O = 62 bis 65° G.

75 g eines kugelförmigen, chlormethylierten, mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrols wurden in 100 cm³ Benzol gequollen und 66 g 3-Diäthylamino-1,2-epoxypropan zugesetzt. Unter Rückfluß wurde die Mischung auf 50 bis 60° C erwärmt und 4 bis 6 Stunden bei dieser Temperatür gehalten. Das erhaltene Produkt wurde abfiltriert und mit einem größeren Volumen 15%iger HCl versetzt. Nach dem Auskochen zur Entfernung des Benzols sowie dem Auswaschen mit einer weiteren Säuremenge und Wasser wurde als Zwischenprodukt ein Anionenaustauscher mit einer Kapazität von 1,5 mval/g trockenes Harz erhalten.

Ein Teil des Zwischenproduktes wurde nicht mit HCl behandelt, sondern mit Wasser gewaschen und von der überschüssigen Flüssigkeit befreit. Dann wurde es in 150 cm³ einer 3O°/oigen wäßrigen Trimethylaminlösung gegeben und über Nacht stehengelassen. Es wurde gewaschen, dekantiert und in einen Überschuß an 15%iger Salzsäure eingetragen. Nach dem Auskochen mit Wasser zur Entfernung des Benzols und weiterem Auswaschen mit Säure und Wasser wurde' ein kugelförmiges, stark basisches Harz mit hoher Anionenaustauschkapazität erhalten. Beide Stickstoffatome in jeder zum Ionenaustausch befähigten Gruppe waren quaternär. Die Austauschkapazität betrug 3,64 mval/g trockenes Harz.

Beispiel 2

Ein anderer Teil des Zwischenproduktes aus Beispiel 1 wurde zu einer Lösung von 55 g Diäthylamin in 55 cm³ Wasser gegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß und Rühren auf etwa 50 bis 60^Q C erwärmt. Nach 4 bis 6 Stunden wurde das erhaltene Produkt abfiltriert und nach Auswaschen des überschüssigen Amins in einem Überschuß an 15°/oiger Salzsäure gegeben. Nach Auskochen mit Wasser zur Entfernung des Benzols und Auswaschen zur Entfernung der Säure wurde ein Anionenaustauscher mit sowohl stark als auch schwach basischen Gruppen erhalten. Seine Austauschkapazität betrug 3,52 mval/g trockenes Harz.

Beispiel 3

200 g eines kugelförmigen, chlormethylierten, mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrols wurden in 400 cm³ Äthylenchlorid gequollen. Eine Lösung aus 160 g Diäthylamin in 80 cm³ Wasser wurde zugesetzt und die Mischung unter Rückfluß auf 60° C erwärmt. Nach 4 Stunden wurde die Mischung gekühlt und das überschüssige Amin dekantiert. Das kugelförmige Produkt wurde mit Wasser gewaschen, bis es frei von Diäthylamin war. Anschließend wurde das überschüssige Wasser entfernt.

Dann wurden 200 cm³ Dioxan und 150 g Epichlorhydrin zugegeben. Die Mischung wurde unter gelegentlichem Umrühren auf 50° C erhitzt. Nach 4 Stunden wurde die überschüssige Flüssigkeit abfiltriert und das Harz in einen Überschuß an 15°/oiger H Cl gegeben und zur Entfernung des Äthylehchlorids erwärmt. Dieses zweite Zwischenprodukt hatte eine Anionenaustauschkapazität von 2,94 mval/g trockenes Harz. Nach dem Aminieren, wie im Beispiel 1 und 2 beschrieben, wurden Anionenaustauscher mit einer Austauschkapazität von 3,30 bzw. 3,37 mval/g trokkenes Harz erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften und mit zwei oder mehr Stickstoffatomen in jeder aktiven Gruppe aus vernetzten, Halogenalkylgruppen enthaltenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren mit den Reaktionsprodukten aus 1,2-Epihalogenhydrinen und primären oder sekundären Monoaminen oder daß die mit einem primären oder sekundären Monoamin umgesetzten Polymeren mit einem Epihalogenhydrin jeweils unter alkalischen Bedingungen umgesetzt und diese Umsetzungsprodukte dann jeweils aminiert werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 469 683, 2 689 833.

© 909 608/443 8.59 (909 706/324 1. 60)