DE1063381B - Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1 063

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGE S CHRIFT:

AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT:

DBP 1063381 kl. 39 c 25/01

INTERNAT. KL. C 08 f

22. NOVEMBER 1956

13. AUGUST 1959
21. JANUAR 1960

stimmt Oberein mit auslegeschrift

1 063 381 (P 17435 IV h 139 c)

Es ist bekannt, Anionenaustauscher durch Behandlung eines vernetzten Polymeren, das Halogenalkylgruppen enthält, mit einem Amin herzustellen. Diese Harze verdanken ihre ionenaustauschenden Eigenschaften Gruppen, die ein zu dem polymeren Molekül gehörendes Stickstoffatom enthalten. Das Stickstoffatom kann entweder Bestandteil einer sekundären oder tertiären Aminogruppe oder einer quaternären Ammoniumgruppe sein. Sekundäre und tertiäre Aminogruppen (oder Stickstoffatome) verleihen dem Harz schwachbasische Anionenaustauscheigenschaften, quaternäre Ammoniumgruppen (oder Stickstoffatome) dagegen starkbasische Eigenschaften.

Anionenaustauscher mit mehr als einem Stickstoffatom in jeder Ionenaustauschgruppe haben eine größere Ionenaustauschkapazität als solche, die Gruppen mit nur einem Stickstoffatom enthalten. Es müßte also möglich sein, durch Reaktion zwischen einem Amin mit mehreren Stickstoffatomen, z. B. einem Diamin, und einem vernetzten, halogenalkylierten Polymeren derartige Austauscher herzustellen. Die Stickstoffatome eines Polyamins sind jedoch alle reaktionsfähig, und die PoIyaminmoleküle neigen deshalb dazu, Brücken zwischen den Halogenalkylgruppen in den Polymermolekülen zu bilden. Die durch Anwesenheit von zwei oder mehr Stickstoffatomen in jeder Gruppe zu erwartende Erhöhung der Ionenaustauschkapazität tritt jedoch nicht ein, da für je zwei oder mehr Stickstoffatome auch je zwei oder mehr Halogenalkylgruppen vorhanden sind.

Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, Anionenaustauscher mit zwei oder mehr Stickstoffatomen in jeder zum Ionenaustausch befähigten Gruppe und hoher Austauschkapazität durch Reaktion zwischen einem vernetzten, Halogenalkylgruppen enthaltenden Polymeren und einem ω-Μοηο- oder ω-Dialkylaminoalkylhalogenid und einem Amin herzustellen.

Diese Umsetzung kann sowohl durch einfaches Mischen der drei Komponenten als auch stufenweise erfolgen. Bevorzugt wird die stufenweise Durchführung des Verfahrens. Beispielsweise wird zunächst in einem der erfindungsgemäßen Verfahren das Polymere mit der Alkylhalogenidverbindung unter Bildung eines Zwischenproduktes zur Reaktion gebracht, welches infolge der Anwesenheit des aus dem Aminoalkylhalogenid stammenden Stickstoffatoms selbst ionenaustauschende Eigenschaften besitzt. Dieses Zwischenprodukt verfügt über reaktionsfähige Halogenatome in jeder funktioneilen Gruppe, so daß durch Reaktion des Zwischenproduktes mit einem Amin ein Anionenaustauscher mit zwei Stickstoffatomen erhalten wird. Das Amin kann primär, sekundär oder tertiär seih. Wird statt des Amins in dieser Stufe ein co-Alkylamino- oder co-Dialkylaminoalkylhalogenid verwendet, so weist das erhaltene Produkt wiederum ein reaktionsfähiges Chloratom auf, das durch Aminierung einen Anionenaustauscher mit drei Stick-Verfahren zur Herstellung
von Anionenaustauschern

Patentiert für:

Permutit Aktiengesellschaft,
Berlin-Schmargendorf

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 23. November 1955

und 1. November 1956

Theodore Roger Ernest Kressman,

Watford, Hertfordshire,

und Dr. E. M. Wilkinson,

Beechwood, Penybryn, Cyncoed, Cardiff

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

25 Stoff atomen ergibt. Theoretisch kann dieser Vorgang unendlich oft wiederholt werden. Enthält die Anionenaustauschgruppe jedoch bereits mehr als zwei Stickstoffatome, so gehen die nachfolgenden Umsetzungen nur sehr langsam vor sich. Vorzugsweise werden deshalb gemäß ' der vorliegenden Erfindung Anionenaustauscher mit nur zwei Stickstoffatomen hergestellt.

Bei Verwendung von "/3-Diäthylaminoäthylchlorid, Dimethylamin und einem chlormethylierten Harz als den drei Komponenten finden folgende Umsetzungen statt:

40 Harz —CH₂Cl + (C₂ H₆) ₂ N C₂ H₄ Cl
>■ Harz — C H₂Ki (C₂ H₅) ₂ · C₂ H₄ Cl

ei

Das Stickstoffatom des Zwischenproduktes ist quaternär und bewirkt die starkbasische Natur des erhaltenen Anionenaustauschers. Das Chloratom am Ende der Kette reagiert mit dem Amin wie folgt:

Harz — CH₂N(C₂H₅)₂ · C₂H₄Cl + (CH₃)₂NH
Cl

-> Harz — CH₂N(C₂H₆) ₂ · C₂H₄N (CH₃)₂HC1
Cl

909 696/314

Das zweite Stickstoffatom ist tertiär, so daß das Harz stark- und schwachbasische Eigenschaften in sich vereinigt.

Durch entsprechende Wahl eines Mono- oder Dialkylaminohalogenids und primärer, sekundärer oder tertiärer Amine kann ein Harz mit jeder gewünschten Kombination an sekundären, tertiären und quaternären Stickstoffatomen hergestellt werden.

Um ein Harz mit ausschließlich starkbasischen anionenaustauschenden Gruppen zu erhalten, können nicht quaternäre Stickstoffatome beispielsweise mit Methylbromid alkyliert werden.

Ein anderer Weg zur Herstellung des Anionenaustauschers mit zwei Stickstoffatomen in jeder aktiven Gruppe besteht darin, daß das Polymere mit dem Amin unter Bildung eines Zwischenproduktes, das selbst Anionenaustauscheigenschaften besitzt, umgesetzt wird. Hierzu kann ein primäres oder sekundäres, nicht aber tertiäres Amin verwendet werden, da in letzterem Falle das Zwischenprodukt ein quaternäres Stickstoffatom erhält und somit keine Gruppe aufweist, die in der zweiten Herstellungsstufe mit dem Alkylhalogenid reagieren kann. Das zweite Stickstoffatom wird durch die Um-Setzung mit dem Alkylhalogenid in Gegenwart einer Base eingeführt. Wiederum ist es theoretisch möglich, den Vorgang unendlich oft zu wiederholen. Aus obenerwähnten Gründen werden jedoch vorzugsweise Harze mit nur zwei Stickstoffatomen hergestellt.
ίο Bei Verwendung von /2-Diäthylaminoäthylenchlorid, Dimethylamin und einem chlormethylierten Harz finden folgende Umsetzungen statt:

Harz — CH₂Cl + (CHg)₂NH
¹S >. Harz —CH₂N(CHg)₂HCl

Dieser Anionenaustauscher als Zwischenprodukt reagiert unter alkalischen Bedingungen, die vorzugsweise durch NaOH erzeugt werden, wie folgt:

Harz— CH₂N(CH₃)HCl + (C₂ H₅) ₂ N C₂H₄Cl + NaOH ->■ Harz — CH₂N(CH₃)₂ · C₂H₄N (C₂H₅)₂ + NaCl + H₂O

ei

In diesem Anionenaustauscher ist das erste Stickstoffatom quaternär und das zweite tertiär. Bei Verwendung eines primären Amins ist das erste Stickstoffatom ebenfalls tertiär, Verwendung eines Monoalkylaminoalkylhalogenide bewirkt, daß das zweite Stickstoffatom sekundär wird. Durch nachfolgende Alkylierung sekundärer bzw. tertiärer Gruppen können diese in tertiäre bzw. quaternäre Gruppen umgewandelt werden.

ω-Μοηο- und ω-Dialkylaminomethylhalogenide existieren nicht. Die ersten Glieder der Reihe sind die Äthylhalogenide. Vorzugsweise werden jedoch /3-Methylamino- und /5-Äthylaminoäthylchloride und /S-Dimethylamino- und Diäthylaminoäthylchloride verwendet.

Erfindungsgemäß können sowohl aliphatische als auch aromatische Polymere verwendet werden, unter der Voraussetzung, daß sie bereits Halogenalkylgruppen enthalten bzw. aufnehmen können. Am vorteilhaftesten ist die Verwendung von Polystyrol. Das Polymere kann mit einem Vernetzungsmittel, das zwei oder mehr polymerisierbare Doppelbindungen enthält, wie z. B. Divinylbenzol oder Divinylketon, vernetzt werden. Der Anteil des Vernetzungsmittels kann 1 bis 15% betragen; im allgemeinen beträgt er jedoch 5 bis 10 Gewichtsprozent. Das halogenalkylierte Polymere kann andererseits auch während seiner Bildung vernetzt werden. Wird das Polymere beispielsweise durch Halogenalkylieren von Polystyrol in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators hergestellt, so erfolgt Vernetzung durch Reaktion einiger, Halogenatome mit den H-Atomen anderer Benzolringe. Die Halogenalkylgruppen sind vorzugsweise Chlormethylgruppen.

Beispiel 1

75 g eines kugelförmigen, chlormethylierten Polymerisats aus mit Divinylbenzol vernetzten! Styrol wurden in 100 cm³ Benzol gequollen und mit 150 g /5-Diäthylaminoäthylchlorid vermischt. Die Mischung wurde 6 Stunden bei 30° C gehalten, dann das Produkt gekühlt und in einen Überschuß verdünnter Salzsäure gegeben. Nach Verkochen des Benzols und Auswaschen mit verdünnter Säure und Wasser wurde ein Anionenaustauscher als Zwischenprodukt mit quaternären Stickstoffatomen erhalten, der eine Austauschkapazität von 2,5 mval/g trockenes Harz besaß.

Dieses Zwischenprodukt wurde mit 240 cm³ einer 30°/₀igen wäßrigen Trimethylaminlösung 4 Stunden läng behandelt und, um das überschüssige Trimethylamin zu entfernen, anschließend mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Der Anionenaustauscher besaß zwei quaternäre Stickstoffatome in jeder aktiven Gruppe und eine Austauschkapazität von 2,95 mval/g trockenes Harz.

Beispiel 2

Das Zwischenprodukt aus Beispiel 1 wurde mit. 240 cm³ einer 30°/₀igen wäßrigen Dimethylaminlösung behandelt, so daß das zweite Stickstoffatom tertiär gebunden wurde. Es wurde ein Anionenaustauscher erhalten, der sowohl quaternäre als auch tertiäre Stickstoffatome enthielt und eine Austauschkapazität von 3,07 mval pro g trockenes Harz aufwies.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern mit zwei oder mehr Stickstoffatomen in jeder aktiven Gruppe, dadurch gekennzeichnet, daß vernetzte, Halogenalkylgruppen enthaltende Polymere mit ω-Μοηο- oder ω-Dialkylaminoalkylhalogeniden und Aminen umgesetzt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vernetzte, Halogenalkylgruppen enthaltende Polymere zunächst mit einem ω-Μοηο- oder ω-Dialkylaminoalkylhalogenid umgesetzt und dann aminiert werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vernetzte, Halogenalkylgruppen enthaltende Polymere durch primäre oder sekundäre Amine zunächst aminiert und dann unter alkalischen Bedingungen mit ω-Μοηο- oder ω-Dialkylaminoalkylhalogeniden umgesetzt werden.

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