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Verfahren zur Herstellung von schwachbasischen
Anionenaustauscherharzen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung schwachbasischer Anionenaustauscher.
Die Herstellung von Anionenaustauscherharzen durch die Reaktion zwischen einem vernetzten Polymerisationsprodukt, das Halogenalkylgruppen enthält, und einem Amin ist bekannt. Das Stickstoffatom als Träger der ionenaustauschenden Eigenschaften kann entweder Bestandteil einer sekundären oder tertiären Aminogruppe oder einer quartären Ammoniumgruppe sein. Sekundäre und tertiäre Aminogruppen verleihen dem Harz schwachbasische Eigenschaften, quartäre Ammoniumgruppen dagegen starkbasische Anionenaustauschereigenschaften.
Anionenaustauscher mit mehr als einem Stickstoffatom in jeder Ionenaustauschgruppe besitzen eine grössere Ionenaustauschkapazität als solche, die Gruppen mit nur einem Stickstoffatom enthalten. Die Synthese derartiger Anionenaustauscherharze ist bekannt. Man erhält sie, wenn man statt eines Mono-
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jedoch eine schlechte Festigkeit (hohe Abriebswerte) und durch eine relativ hohe Vernetzung (primäre und sekundäre Vernetzung zusammengenommen) eine ungünstige Arbeitsgeschwindigkeit.
Die Stickstoffatome eines Polyamins sind jedoch alle reaktionsfähig, und die Polyaminmoleküle neigen deshalb dazu, Brücken zwischen den einzelnen Polymerenketten zu bilden. Die erwartete Erhöhung der Ionenaustauschkapazität tritt nicht auf, da stets ein Stickstoffatom des Polyamins mit einer oder mehreren Chlormethylgruppen reagieren kann. Die Brückenbildung zwischen den einzelnen Polymerenketten stellt eine Veränderung des Polymerengefuges dar, welches mit einer Erhöhung der Vernetzung zu vergleichen ist. An dieser Sekundärvernetzung sind bei den beschriebenen schwachbasischen Anionenaustauschern mehr als 500/0 der Di-bzw. Polyamtnmolekule beteiligt. Das führt natürlich zu einem sehr engmaschigen hochmolekularen Gerüst mit schlechten Diffusionseigenschaften.
Diese Anionenaustauscher besitzen dementsprechend niedrige Arbeitsgeschwindigkeit und sind für den technischen Einsatz nicht brauchbar. Solche Verfahren führen nicht zu den schwachbasischen Anionenaustauschern mit den erwarteten Eigenschaften.
In den DAS 1063381, 1036807 und 1067596 werden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, wie man auf Umwegen basische Ionenaustauscherharze mit mindestens zwei Stickstoffatomen pro austauschaktive Gruppe herstellen kann, ohne dass es zu einer Sekundärvernetzung kommen soll. Abgesehendavon, dass die eingeschlagenen Wege in industriellem Massstab nicht zu realisieren wären, so sind doch die erreichten Ionenaustauschkapazitäten mit 3 - 4, 5 mval/g zu gering.
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Nach dem bekannten Verfahren ist es nicht möglich, einen schwachbasischen Anionenaustauschermit hoher Ionenaustauschkapazität und befriedigender lonenaustauschgeschwindigkeit herzustellen. Es bestand also die Aufgabe, einen schwachbasischen Anionenaustauscher zu entwickeln, der durch eine besonders grosse Anzahl Aminogruppen eine hohe Ionenaustauschkapazität bei einer guten Ionenaustauschgeschwindigkeit aufweist.
Es wurde nun gefunden, dass brauchbare vorwiegend primäre und sekundäre Aminogruppen enthaltene schwachbasische Anionenaustauscherharze durch Halogenalkylierung und AminierungeinesCopolymerisates aus Monovinylaromaten und Polyvinylverbindungen mit oder ohne Zusatz anderer Verbindungen hergestellt werden können, wobei aus Monovinylaromaten und Polyvinylverbindungen, die in Mengen von 0, 1 bis 2 Gew. -0/0, berechnet auf das Gesamtgewicht der monomeren Ausgangsstoffe, verwendet werden, Copolymerisate hergestellt, in bekannter Weise halogenalkyliert, in einem organischen Lösungsmittel eingequollen und nach Abtrennung des überschüssigen Lösungsmittels aminiertwerden, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminierung mit konzentrierten zumindest 70 gew.-% igen Lösungen von primären Dioder Polyaminen erfolgt.
Dabei erreicht man, dass zwar eine gezielte Sekundärvernetzung im Sinne einer Verminderung der Atmungsdifferenz auftritt, jedoch nur in dem Masse, dass es zu keiner entscheidenden Verringerung der Ionenaustauschgeschwindigkeit kommt.
Die Erfindung stellt einen technischen Fortschritt dar, da es hiemit gelingt, schwachbasische Ionenaustauscher grosser Festigkeit und einwandfreiermeahanischer Beschaffenheit sowie hoher Ionenaustauschkapazitäten und Ionenaustauschgeschwindigkeiten bei gleichzeitig geringen Atmungsdifferenzen herzustellen. Auf Grund der geringen Primärvernetzung erhält man ausserdem eine Einsparung von polyvinylaromatischen Verbindungen.
Erfindungsgemäss verwendet man zur Herstellung der schwachbasischen Anionenaustauscher Polyvinylverbindungen, wie z. B. Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Äthyldivinylbenzol usw. Als Gerüstsubstanz wer- den monovinylaromatische Verbindungen, wiez. B. Styrol, Vinyltoluoi, Âthylstyrol, Methylstyrolusw., verwendet. Diese Verbindungen bzw. die entsprechenden Gemische werden nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren polymerisiert und diese Copolymeren in bekannter Weise halogenalkyliert. Auf Grund der geringen Vemetzung und der damit verbundenen hohen Polymerenquellung verläuft die Halogenalkylierungsreaktion bei den genannten Copolymeren sehr leicht, wobei hohe Chlorgehalte, entsprechend der grossen Anzahl Halogenalkylgruppen im Copolymeren, erhalten werden.
Hohe Chlorwerte sind Voraussetzung für hohe Ionenaustauschkapazitäten.
In die halogenalkylgruppenhaltigencopolymeren werden nun durch Reaktion mit den entsprechenden Polyaminverbindungen, wie z. B. Äthylendiamin, Propylendiamin, Dipropylentriamin, Diäthylentriamin und höher kondensierte Produkte sowie Polyäthylenimin, Dimethylaminopropylamin usw.. die ionenaustauschaktiven Gruppen eingeführt.
Diese Umsetzung erfolgt so, dass das halogenalkylierte Copolymere in einem geeigneten Lösungmittel, wie z. B. Halogenkohlenwasserstoff, aromatischem Kohlenwasserstoff, vorzugsweise jedoch in Lösungsmitteln vom Typ des Dimethylformamids, vorgequollen wird. Die dabei auftretende Weitung des Polymerengefuges ermöglicht eine schnelle Diffusion der Aminomoleküle im Copolymeren, wodurch sich das Quantum des zur Reaktion zur Verfügung stehenden Amins erhöht und somit die Möglichkeit einer Sekundärvernetzungsreaktion zurückgedrängt wird. Dieser Vorgang wird noch dadurch unterstützt, dass zur Aminierung konzentrierte Lösungen verwendet werden, die zumindest 70 Gel.-% der entsprechenden Amine enthalten.
Am besten eignen sich dazu die reinen Amine, doch sind auch Lösungsmittelmengen
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technischen Herstellung verschiedener Amine noch vorhandenen Wassermengen. Setzt man mit verdünnteren Aminlösungen um, so steigt mit dem Grad der Verdünnung der Grad der Sekundärvernetzung an.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 00 bis IOOOC, vorzugsweise im Bereich von 400C bis 800C. Die Reaktionszeit beträgt je nach den vorgelegten Bedingungen 10 min bis 10 h.
Die schwachbasischen Anionenaustauscher werden aufgearbeitet, indem vom überschüssigen Amin abgesaugt und mit Wasser gewaschen wird. Von den auf diese Weise erhaltenen scnwachbasischen Anionenaustauschern können nun die charakteristischen Kenngrössen wie Gewichtskapazicät, Volumenkapazität, Wassergehalt und mechanische Festigkeit bestimmt werden.
Bei diesen erfindungsgemässhergestellten schwachbasischenAnionenaustauschern sind weniger als 300/0 des entsprechenden Di-bzw. Polyaminsvernetzend, d. h. an zwei verschiedenen alkylaromatischen Gruppen gebunden. Die auftretenden Atmungsdifferenzen der erhaltenen Ionenaustauscher sind niedrig bei gleichzeitig hohen Arbeitgeschwindigkeiten. Dabei macht man sich das günstige kinetische Verhalten der
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sekundärvemetzten Ionenaustauscher gegenüber denen mit Polyvinylverbindungen vernetzten zunutze.
Das erfindungsgemässe Verfahren bringt ausser andern Vorteilen auch relativ kurze Reaktionszeiten mit sich. Dieerzielten Austauscherharze zeigen ausserdem eine hohe Abriebfestigkeit. Man misst die Festigkeit und Stabilität der Körner, indem man sie in einer Kugelmühle besonders stark beansprucht und den Prozentsatz der zersprungenen Körner als Abrieb angibt, z. B. : 100 cm3 einer Harzfraktion von 0, 5 bis 1 mm # werden 1 h in einer Kugelmühle (15 cm #, 15 cm Höhe) mit 150 Porzellankugeln (11 mm < ) bei 100 Umdr/min gerollt. Der Kornanteil unter 0,5 mm 0 wird ermittelt und als Abrieb an-
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lang gequollen.
Darauf wird von überschüssigem Quellmittel abgesaugt und in einem 1, 5 1 Sulfierkolben mit Thermometer, Rückflusskühler und Rührer zu 300 ml 70%igem Äthylendiamin gegeben. Die Temperatur wird 2 h bei 600C konstant gehalten. Anschliessend wird von überschUssigem Amin abgesaugt und das Ionenaustauscherharzmit Wasser gewaschen.
Zur Charakterisierung des schwachbasischen Anionenaustauschers wurden folgende Kenngrössen bestimmt :
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<tb> Gewichtskapazitat <SEP> : <SEP> (Cl-Fonn) <SEP> 6,4 <SEP> mval/g <SEP> trockenes <SEP> Anionenaustauscherharz
<tb> Nutzvolumenkapazität: <SEP> 59 <SEP> g <SEP> CaO/l <SEP> Ionenaustauscherharz
<tb> Wassergehalt <SEP> : <SEP> (Cl <SEP> - <SEP> -Form) <SEP> 46, <SEP> 29b
<tb> Abrieb <SEP> : <SEP> 2% <SEP>
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Beispiel2 :100geinesmit0,25Mol-%Divinylbenzoylvernetzten,mitMonochlordimethyläther chlormethylierten Styrolcopolymeren mit 20, 5% Chlor, werden in 350 ml Dioxan 1 h lang vorgequollen.
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Reaktion beendet, und der schwachbasische Anionenaustauscher wird wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.
Der schwachbasische Anionenaustauscher hatte folgende Kenndaten :
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<tb> Gesamtgewichtskapazität: <SEP> (Cl- <SEP> -Form) <SEP> 6,5 <SEP> mval/g <SEP> trockener <SEP> Ionenaustauscher
<tb> Nutzvolumenkapazität: <SEP> 61 <SEP> g <SEP> CaO/l <SEP> Ionenaustauscher
<tb> Wassergehalt <SEP> : <SEP> (Cl <SEP> - <SEP> -Form) <SEP> 48, <SEP> 1%
<tb> Abrieb <SEP> : <SEP> 10% <SEP>
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Beispiel 3 : 100g eines Copolymeren aus Styrol und 1 Mol-% Äthyldivinylbenzol, in das mittels einerChlormethylierungsreaktion Chlormethylgruppen eingeführt worden sind, so dass der Chlorgehalt des Polymeren 24,6% beträgt, werden in 300 ml Formamid 3 h vorgequollen. Das überschüssige Lösungsmittel wird abgetrennt.
Das gequollene Polymere wird dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 900 ml Polyäthylenimin 10 h. bei 800C aminiert. Das aminierte Produkt wird dann mit Wasser gründlich gewaschen, und die Kenngrössen werden ermittelt.
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Gesamtgewichtskapazität: <SEP> (Cl--Form) <SEP> 6,9 <SEP> mval/g <SEP> trockenes <SEP> Ionenaustauscherharz
<tb> Nutzvolumenkapazität <SEP> : <SEP> 67 <SEP> g <SEP> Ca0/1 <SEP> Ionenaustauscherharz <SEP>
<tb> Wassergehalt <SEP> : <SEP> (Cl'-Form) <SEP> 45, <SEP> 0%
<tb> Abrieb <SEP> : <SEP> 3% <SEP>
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Beispiel 4 : 100 g eines Copolymeren aus Methylstyrol und 0,1 Mol-% Divinylbenzol, welches zuvor chlormethyliert wird und einen Chlorgehalt von 25, 21o besitzt, werden in 400 ml Dimethylformamid in 30 min vorgequollen. Das überschüssige Lösungsmittel wird abgetrennt und das Polymere mit 300 ml Sloigem Propylendiamin versetzt. Die Reaktionsdauer beträgt bei einer Temperatur von 800C 1 h. Das Reaktionsprodukt wird anschliessend mit Wasser gründlich gewaschen, und die Kenngrössen werden bestimmt.
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Gesamtgewichtskapazität: <SEP> 7,8 <SEP> mval/g <SEP> trockenes <SEP> Ionenaustauscherharz
<tb> Nutzvolumenkapazitat <SEP> : <SEP> 69 <SEP> g <SEP> CaO/l <SEP> Ionenaustauscherharz
<tb> Wassergehalt <SEP> : <SEP> (Cl <SEP> - <SEP> -Form) <SEP> 50, <SEP> 00/0
<tb> Abrieb <SEP> : <SEP> 110 <SEP>
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