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Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textilien mit Pigmenten
Zur waschechten Fixierung von Pigmenten auf Geweben werden bekanntlich höhermolekulare Stoffe als Bindemittel verwendet. In neuerer Zeit kommen vorwiegend Kunststoffe als Bindemittel zur Anwendung, die sowohl in gelöster als auch in emulgierter Form eingesetzt werden. Bei Verwendung von Emulsionen wasserunlöslicher Bindemittel (polymere Filmbildner) werden Drucke bzw. Färbungen erhalten, deren Wasch- und Reibechtheiten insbesondere auf Zellwolle erhöhten Ansprüchen vielfach nicht genügen.
Auch die Fixierung von Pigmenten mit wasserlöslichen Kondensationsprodukten, beispielsweise mit Harn-
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man im Pigmentdruck wasserunlösliche Filmbildner mit wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehydharzen, so wird zwar eine Verbesserung der Waschechtheit, besonders auch eine bessere Haftfestigkeit der Bindemittel auf Zellwolle erreicht, jedoch sind auch hier die allgemeinen Echtheitseigenschaften, wie die Trocken-, Nassre b-und Lösungsmitteleohtheiten, nicht voll befriedigend.
Schliesslich führt die Verwendung derartiger Metiliylolvet1bindungen bzw. ihrer noch löslichen Kondensationsprodukte oft zu hartem Griff des Gewebes, da die unlöslichen Kondensationsprodukte der Endstufe durch sprödes Verhalten gekennzeichnet sind.
Es wurde nun gefunden, dass man Pigmentdrucke bzw. Pigmentfärbungen mit hervorragendem Haftvermögen und hervorragenden Wasch-, Alterungs- und Reibechtheiten herstellen kann, wenn man als Bindemittel Emulsionen wasserunlöslicher bzw. schwerlöslicher polymerer an sich bekannter Filmbildner zusammen mit wasserlöslichen bzw. dispergierbaren höhermolkularen methylolgruppenhaltigen Polykondensationsprodukten verwendet, die durch Umsetzung höhermolekularer methylolgruppenhaltiger N-Methyl-
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ten werden, wobei die N-Methylol-polyäther mit weichmachenden Eigenschaften vorwiegend über ihre Methylolgruppen zu Methylenätherbrücken (-OH2-0-C-) enthaltenden löslichen Kondensationsprodukte modifiziert werden.
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wertvolle modifizierte N-Methylol-polyäther werden erhalten, wenn man stark verzweigte N- Methylol-polyäther, ! beispielsweise N-Methylolpolyäther aus Poly-N-methylolverbindungen und tri-oder höherfunktionellen Alkoholen, in der oben genannten Weise umsetzt. Für die Umsetzung mitt den vorzugsweise niedermolekularen Poly-N-methylolverbindungen sind z. B. höhermolekulare Kondensationsprodukte auf Trimethylolhamstoff, oder Mischungen aus Trimethylolharnstoff und Dimethylolharnstoff, und Hexantriol, Butantriol, Hexantriol-Glycerin oder Mischungen dieser Polyalkohole mit oxäthylierten Polyalkoholen geeignet.
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beschrieben.
Andere für die Modifizierungsreaktion ver-
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bindungen des Harnstoffes in Gegenwart von Formaldehyd oder Tri- und Tetramethylolverbindungen des Harnstoffes mit den Polyalkoholen in Gegenwart sehr geringer Säuremengen kondensiert.
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verbindungen in Gegenwart basischer Verbindungen zu den erfindungsgemäss zu verwendenden hochwertigen Vernetzern ist Gegenstand der
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italienischen Patentschrift Nr. 581. 141. Gut geeignet sind hienach N-Methylol-polyäther auf Hamstoff- oder Thioharnstoff-Basis, die durch Kondensation von höhermolekularen methylolgruppenhaltigen N-Methylol-polyäthern mit Poly-N-methylolverbindungen des Melamins, z. B.
Hexamethylolmelamin, des Acetylenharnstoffs, des Adipinsäuredihydrazids, Hydrazodicarbonamids, Dicyandiamids, ferner Polymethylolverbindungen von Diurethanen und Diamiden, in Gegenwart basischer Verbindungen modifiziert worden sind. Es können zur Modifizierung auch solche niedermolekulare Poly-N-Methylolver- bindungen eingesetzt werden, wie sie als Grundmoleküle in den höhermolekularen N-Methylolpolyäthern vorliegen ; auf diese Art erhaltene Produkte sind-beispielsweise höhermolekulare N-Methylol-polyäther auf Basis von Tetramethyloladipinsäurediamid, die mit Tetramethyloladipinsäurediamid modifiziert sind.
Zur Herstellung der verwendeten wasserunlöslichen bzw. schwerlöslichen polymeren Filmbildner sind die folgenden Monomeren geeignet : Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester, Vinyläther u. a., ferner Divinylveribindun- gen wie Butadien, Isopren und deren Derivate.
Wertvoll sind Mischpolymerisate, die z. B. Acryl- säure- und Methacrylsäureamid, Acryl-, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Glycerinmono-acrylester, Glykolmonoacrylester, Acrylsäure-oxyalkylamide, Acrylsäure-amino-alkylester einpolymerisiert enthalten, da deren funktionelle Gruppen mit den Methylolgruppen der modifizierten N-Methylolpolyäther zu reagieren vermögen. Zur lösungsmittelechten Fixierung von Pigmentdrucken gegenüber chlorierten Kohlenwasserstoffen eignen sich Polymerisate bzw. Mischpolymerisate, die in ihrem Molekül mehrfach die Gruppierung :
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enthalten, wobei R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und R1 Alkyl bedeuten. Polymerisate bzw.
Misch-
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amids, des Sofbinsäureamids, der Diamide der Muconsäure oder der Methylolverbindungen un-
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fe, lassen sich nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift Nr. 539. 963 herstellen.
Je nach dem gewünschten Griff des behandelten Gewebes werden Art und Menge der einzelnen Komponenten ausgewählt. So erhält man z. B. durch hohe Dosierung von Butadien bzw. von Acrylsäureestern mit mehr als 3 C-Atomen im Alkoholrest Bindemittel, die dem behandelten Gewebe einen weichen Griff verleihen. Acrylnitril-enthaltende Co-polymerisate liefern Filme,
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Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch mit einer Behandlung der Gewebe mit Appreturmitteln, wie Stärke, Polyvinylalkohol, Dextrin oder andern hochmolekularen Natur- und Kunststoffen, kombiniert werden.
Schliesslich können den Druckpasten auch die üblichen Hydrophobiermittel, oder Weichmacher zugesetzt werden, vorteilhafterweise solche, die mit den N-Methyl- ol-polyäthern t) zw. polymeren Filmbildner mit reaktionsfähigen Gruppen zu reagieren vermögen, beispielsweise die Methylolverbindungen des Stearinsäureamids u. dgl ; desgleichen können höhermolekulare amino-bzw. iminogruppenhaltige Verbindungen in Form wasserlöslicher Salze oder in emulgierer Form zugesetzt werden.
Für das erfindungsgemässe Verfahren lassen sich anorganische und organische Pigmente verwenden, die zum Kolorieren oder zum Mattieren dienen. Geeignete Pigmente sind z. B. Phthalocyaninfarben, Azofarbstoff-Pigmente, KüpenfarbstoffPigmente, Metalloxyde, Russ u. dgl. Es können auch beliebige Füllstoffe, beispielsweise Kieselsäuren, mitverwendet werden.
Den Druckansätzen werden übliche Verdik-
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che Verdickungsmittel, wie Tragant, Stärke, Celluloseäther, Natriumalginat, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid und polyacrylsaures Ammonium.
Es können auch Emulsionen vom Typ d in Wasser", z. B. Benzinverdickungen, Anwendung finden. Die Herstellung der Druckansätze kann
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Um das Auskondensieren der modifizierten NMethylol-polyäther auf dem Textilgut zu bewirken, setzt man den Druck- bzw. Färbeansätzen zweckmässig anorganische oder organische Säuren bzw. säureabspaltende Mittel zu, wie z. B.
Ammoniumchlorid, Ammoniumrhodanid u. dgl.
Als Kondensationstemperaturen kommen im allgemeinen Temperaturen zwischen 100-1600 C in Frage. Vorzugsweise werden Temperaturen um 1300 C und Kondensationszeiten zwischen 3-10 Minuten eingehalten.
Die Verwendung von höhermolekularen methylolgruppenhaltigen, modifizierten N-Methylol-polyäthern bewirkt im Pigmentdruck bzw. in der Pigmentfärbung gegenüber den bekannten niedermolekularen Methylolverbindungen, beispielsweise solchen des Harnstoffs, Thioharnstoffs, der Aminotriazine und andern niedermolekularen Methylolverbindungen bzw. ihrer wasserlöslichen Vor-
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mittelfilme an Textilmaterialien, wodurch gefärbte bzw. bedruckte Materialien mit weichem
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gegenüber der Einwirkung von Licht und gegen- über Alkalien beständig. Man erhält brillante, scharfstehende, alterungsbeständige, reib-, wasch-
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Verfahrens.
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Beispiel l : Baumwolle wird mit einer Druckpaste, der folgenden Zusammensetzung in üblicher Weise bedruckt :
5, 8 Gew.-Teile einer 30%igen wässerigen Kupferphthalocyanin-Dispersion, 24, 7 Gew.-Teile eines 400/ogen wässerigen Miischpolymerisates, bestehend aus Butadien, Acrylsäurebutylester, Styrol, Acrylnitril, Methacrylsäure und Methacrylamid (30 : 30 : 30 :
6 : 2),
49, 4 Gew.-Teile eines Verdickungsmittels, bestehend aus 70 < '/o eines Kohlenwasserstoffes vom Siedeintervall 180-200 C, 28% Wasser und 2, 0 Gew.-Teile eines geeigneten handelsüblichen Emulgators,
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7 Gew.-Teile einertramethylolharnstoff, Glycerin und Triäthylenglykol in 71,4%iger Lösung in Wasser-Hexan-
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1)thylol-polyäthers aus Trimethylol-harnstoff, Hexantriol und Butandioxäthylglykol in 71, 40/oiger Lösung (Wasser-'Hexantriol l :
l)
1,8Gew. -TeileAmmoniumchloridin25%iger wässeriger Lösung, und 1, 8 Gew.-Teile Wasser, oder
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6, 8 Gew.-Teile eines durchsäurediamid modifizierten N-Methylolpolyäthers aus Tetramethylolhydrazodicarbonamid, Hexantriol und oxäthyliertem Trimethylolpropan in 71,4%iger Lösung (Wasser-Hexantriol 1:1), oder e)
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sierte Kondensation mit Hexamethylolmelamin modifizierten N-Methylol-polyäthers aus Tetramethylolhexatnethylendiharnstoff, Trimethylolharnstoff, Hexantriol und Butandioxäthylglykol in 71, 40/oiger Lösung (Wasser-Hexantriol 1:
1), oder f) 6, 8 Gew.-Teile eines durch basisch katalysierte Kondensation mit Tetramethylol-hydrazo- dicarbonamid modifizierten N-Methylol-poly- äthers aus Tetramethyloladipinsäurediamid, Trimethylolharnstoff, Butandioxäthylglykol und Hexantriol in 71,4%iger Lösung (Wasser-Hexan- triol l : l).
Nach dem Drucken wird getrocknet und bei Temperaturen zwischen 100 und 1500 C nachbehandelt (fixiert). Die erhaltenen Drucke zeichnen sich, selbst nach langwährender Belichtung, durch hervorragende Alterungsbeständigkeit aus und weisen vorzügliche Echtheitseigenschaften auf.
Beispiel 2 : Mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung wird Cellulose in üblicher Weise bedruckt :
11, 8 Gew.-Teile eines wasserunlöslichen Azofarbstoffs in 300/oiger wässeriger Dispersion werden mit
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7 Gew.-Teilen eines synthetischen Latex,thyleellulose-Lösung,
8, 4 Gew.-Teile eines durch basisch katalysierte Kondensation mit Hexamethylolmelamin modifizierten Trimethylolharnsroff- hexantriol- polyäthers in 71,4%iger Lösung (Wasser-Hexan- triol l : l) und
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durch Erhitzen des Gewebes auf höhere Temperaturen vorgenommen werden. Man erhält brillante, scharfstehende, alterungsbeständige, reib-, wasch- und lösungsmittelechte Drucke.
Beispiel 3 : 19, 2 Gew.-Teile einer 30"/Mgen wässerigen Emulsion von Russ werden mit
24, 0 Gew.-Teilen eines 400/eigen wässerigen Latex, bestehend aus einem Mischpolymerisat von
70, 0 Gew.-Teilen Acrylsäurebutylester,
26, 0 Gew.-Teilen Acrylnitril und
4,0 Gew.-Teilen Methacrylsäure, gemischt.
Diese Mischung wird in 48, 3 Gew.-Teile einer J3enzinverdickung, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingerührt, die 20% einer zuigen wässerigen Tragant-Lösung enthält.
6, 7 Gew. -Teile einer 71,4%igen Lösung eines durch basisch katalysierte Kondensation mit Hexamethylolmelamin modifizierten Tetramethylolharnstoff-glycerin-diäthylenglykol-polyäthers werden zugegeben. Als Katalysatoren sind zweckmä- ssigerweise 1, 8 Gew.-Teile von Ammoniumsalzen der Phosphorsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Rhodanwasserstoffsäure in 25%iger Lösung zu verwenden.
Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bestrichen.
Die Fixierung kann analog dem Verfahren des Beispiels 2 erfolgen. Die so erhaltenen Baumwolldrucke weisen einen weichen Griff auf, sind alterungsbeständig, wasch-, reib-und lösungsmittel- echt und vergilben weder bei Einwirkung von Alkalien noch durch längere Belichtung.
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Beispiel 4 :
6, 4 Gew.-Teile eines chlorierten Kupferphthalocyanin-Farbstoffs in 30%piger wässeriger suspension werden mit
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schem ichloräthen (60 : 40) versetzt ; hiezu werden 63, 2 Gew.-Teile einer 700/oigen Benzinemulsion in Wasser gemischt und 8, 9 Gew.-Teile eines durch basisch kataly-
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Die auf Baumwolle erhaltenen Drucke weisen einen extrem weichen Griff auf, zeigen aber trotzdem ein scharfstehendes Druckbild. Die Echtheitseigenschaften sind denen der Drucke in den Beispielen 1-3 gleich.
Der Druckansatz dieses Beispiel 5 lässt sich mit besonderem Vorteil auch zum Bedrucken synthetischer Fasern verwenden ; die so hergestellten Drucke vergilben bei der Einwirkung von Alkalien oder bei längerer Belichtung nicht.
Beispiel 5 :
9, 5 Gew. -Teile einer wässeri, gen 300/oigen Dispersion eines wasserunlöslichen gelben Azofarbstoffs werden eingerührt in eine Mischung aus
28, 0 Gew.-Teilen einer 400/eigen wässerigen Emulsion eines Mischpolymerisates, bestehend aus Butadien, Styrol, Acrylnitril, Methacrylamidmethylol-methyläther (40 : 20 : 36 : 4),
4. 5 Gew.-Teilen einer 10%igen wässerigen Polyacrylamidlösung, 20, 0 Gew.-Teilen eines zweigen wässerigen Mischpolymerisates aus Acrylamid und Methacrylamidmethylolmethyläther (42 : 58),
8, 5 Gew.-Teilen eines durch basisch katalysierte Kondensation mit Hexamethylolmelamin
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4iger wässeriger Lösung und 27, 5 Gew. -Teilen Wasser.
Diese Druckpaste wird auf ein Gewebe aufgestrichen.
Bereits nach neutralem oder saurem Dämpfen zeichnen sich Drucke, beispielsweise auf Baumwolle oder Zellwolle, durch besonders gute Lö-
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wasserstoffen aus und entsprechen in den übrigen Echtheiten den in den Beispielen 1-4 beschriebenen Drucken.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textilien mit Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bindemittel Emulsionen wasserun- löslicher bzw. schwerlöslicher an sich bekannter polymerer Filmbildner zusammen mit wasserlös- lichen bzw. aispergierbaren methylolgruppenhal- tigen Polykondensationsprodukten verwendet, die durch Umsetzung höher molekularer methylolgrup- penhaltiger N-Methylol-polyather mit Poly-Nmethylolverbindungen erhalten werden.