DE1720882C3

DE1720882C3 - Thermoplastisches Pfropfmischpolymerisat

Info

Publication number: DE1720882C3
Application number: DE1720882A
Authority: DE
Inventors: James Egbert Pittsfield Mass. Cantrill (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1967-01-17
Filing date: 1967-12-30
Publication date: 1979-10-25
Also published as: DE1720882B2; DE1720882A1; US3462515A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues thermoplastisches Pfropfmischpolymerisat, welches in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Formteilen durch Spritzguß, Formpressen, usw. verwendet werden kann und welches weiterhin auch zu Platten oder Stäben stranggepreßt oder in Form von Lösungen zu Folien oder Platten vergossen werden kann.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Pfropfmischpolymerisates.

Das erfindungsgemäße thermoplastische Pfropfmischpolymerisat weist eine Hauptkette auf aus einem Polycarbonat aus einer nur zwei Hydroxylgruppen als reaktionsfähige Gruppen enthaltenden aromatischen Verbindung und aufgepfropften Vinylpolymergruppen aus Homopolymeren oder Mischpolymeren von Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit bis 20 Kohlenstoffatomen, Mischpolymeren dieser Ester mit anderen damit polymerisierbaren Vinylmono nieren, Homopolymeren des Styrols oder Mischpolymerisaten des Styrols mit anderen damit polymerisierbaren Monomeren.

Bevorzugt handelt es sich bei den Vinylpolymergruppen um Polystyrolgruppen, und gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Vinylpolymergruppen Poly(butylmethacrylat)-Gruppen.

Für die als Hauptkette des Polymeren verwendeten Polycarbonate können als Beispiele solche angeführt werden, die sich von den folgenden zweiwertigen Phenolen ableiten: Bisphenole, wie

l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und

4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-heptan; zweiwertige Phenoläther, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther und Bis-(3,5-dichior-4-hydroxyphenyl)-äther; Dihydroxydiphenyle wie
ρ,ρ'-Dihydroxy-diphenyl und
3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyI; Dihydroxyarylsulfone wie
Bis-(4-hvdroxy-phenyl)-sulfon, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon und

Bis-(3-methyl-5-älhyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon; Dihydroxybenzole, wie
Resorcin und Hydrochinon; halogen- und alkylsubstituierte Dihydroxybenzole, wie 1,4- Dihydroxy-2-chlorbenzoI, l,4-Dihydroxy-2,3-dichlorbenzolund l,4-Dihydroxy-3-methyIbenzol; sowie Dihydroxydiphenylsuifoxide, wie Bis-(4-hydroxy-phenyl)-sulfoxidund Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy-phenyl)-sulfoxid. Das Polycarbonatharz wird durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorläufer, vorzugsweise Phosgen in Anwesenheit eines Molekulargewichtregulators und Säureakzeptors bei einer Temperatur zwischen 20° C und 130° C hergestellt.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Pfropfmischpolymerisates wird ein Polycarbonat aus einer nur zwei Hydroxylgruppen als reaktionsfähige Gruppen enthaltenden aromatischen Verbindung in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Stoffes mit einem Ester der Acrylsäure oder mit Acrylsäure mit Alkoholen von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Styrol und Mischungen der vorgenannten Stoffe umgesetzt.

Als freie Radikale erzeugender Stoff kann ein Azonitril, Benzoylperoxid oder ein anderer, freie Radikale erzeugender Stoff Anwendung finden.

An Hand der nachfolgenden Beispiele wird die Herstellung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Pfropfmischpolymerisates im einzelnen näher erläutert.

Beispiel 1

Zu einer Lösung aus 50 g eines Polycarbonates in 250 g Methylenchlorid, wobei das Carbonat aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (nachfolgend als Bisphenol-A bezeichnet) und Phosgen hergestellt worden war und eine grundmolare Viskosität von 0,58 Deciliter pro Gramm, gemessen in Dioxan bei 30°C aufwies, wurden 100 g Styrolmonomeres und 0,25 g 4,4'-Azo-bisisobutyronitril gegeben. Unter Rühren wurde diese Lösung einer Lösung aus 1,75 g Polyacrylsäure in 315 g Wasser zugesetzt. Die so erhaltene Mischung wurde zur Entfernung des Methylenchlorids erhitzt, während Stickstoff durch die Lösung geleitet wurde, und dann ungefähr 14 Stunden bei etwa 70°C unter einer Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Nach dem Abkühlen wurde das entstandene Polymere abfiltriert; es wies eine grundmolare Viskosität von 0,55 Deciliter pro Gramm auf, gemessen in Dioxan bei 30°C. Das so gebildete Polymere war ein Pfropfmischpolymerisat, das aus einer Polycarbonathauptkette bestand, an der Styrolpolymereinheiten hingen. Um festzustellen, ob das Polymere ein Pfropfmischpolymerisat war, wurde die nachstehend beschriebene Untersuchungsmethode angewandt. Eine Probe von 5 g Mischpolymerisat

wurde mit Cyclohexan erschöpfend extrahiert, und gemäß Infrarotspektralanalyse wurden 2,05 g reines Polystyrol erhalten. Der Rückstand wog 2,85 g und enthielt gemäß Infrarotspektralanalyse 8 Gewichtsprozent Polystyrol. Da es sich dabei um nicht extrahierbares Polystyrol handelte, mußte es auf das Bisphenol-A Polycarbonat aufgepfropft gewesen sein.

Eine 10%ige Gewicht-pro-Volumen-Lösung des Pfropfmischpolymerisates in Methylenchlorid war wolkig, trennte sich aber nach 6tägigem Stehen bei Raumtemperatur nicht in einzelne Schichten. Eine 10%ige Gewicht-pro-Volumen-Lösung einer Mischung von Polystyrol und Bisphenol-A Polycarbonat im Verhältnis 50 :50 in Methylenchlorid trennte sich nach einstündigem Stehen in zwei separate Schichten.

Die (nach ASTM-Verfahren D 1637-61 gemessen.?} Zug-Formbeständigkeit (tensil heat distcrtion) einer aus dem Mischpolymerisat gegossenen Folie lag bei 101⁰C.

Beispiel 2 Teil A

Eine Lösung aus 120 g Poly-(bisphenol-A carbonatco-2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan-carbonat), das 20 MoI-% 2,2-bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propancarbonat enthielt, und 32 g Brom in 1500 g Methylenchlorid wurde 24 Stunden mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Das Polymere wurde ausgefällt und mit Methanol gewaschen. Es enthielt 3 Mol-% Brom und hatte eine grundmolare Viskosität von 0,51 Deciliter pro Gramm, gemessen in Chloroform bei 25° C.

Teil B

Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurden statt der 50 g Polycarbonat aus Beispiel 1 50 g des bromierten Carbonatmischpolymerisates aus Teil A verwendet. Das erhaltene Polymere besaß eine grundmolare Viskosität von 0,76 Deciliter pro Gramm, gemessen in Chloroform bei 25° C.

Um festzustellen, ob das Polymere ein Pfropfmischpolymerisat war, das aus einer Hauptkette aus bromiertem Carbonatmischpolymerisat bestand, an dem Styrolpolymereinheiten hingen, wurde das nachfolgend beschriebene Untersuchungsverfahren angewandt Durch teilweises Ausfällen aus Dioxan mit Heptan wurde das Polymere in 11% ungepfropftes, bromiertes Poly-fbisphenol-A-carbonat-co 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propancarbonat), 36% gepfropftes Mischpolymerisat und 53% Polystyrol zerlegt. Bei den 36% handelte es sich um ein gepfropftes Mischpolymerisat, denn das Styrolpolymere konnte nur auf eine Carbonatmischpolymerisathauptkette aufgepfropft werden. Es konnte kein Blockmischpolymerisat mit ihm bilden.

Beispiel 3

ίο Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurden statt der 100 g des Styrolmonomeren 50 g des Styrolmonomeren und 50 g eines Acrylnitrilmonomeren verwendet. Das erhaltene Polymere war ein Pfropfmischpolymerisat mit einer Polycarbonathauptkette, a·. der Styrol-acrylnitrilpolymereinheiten hingen, wie durch das in Beispiel 1 beschriebene Untersuchungsverfahren festgestellt wurde.

Beispiel 4

Eine Lösung aus 70 g eines Bisphenol-A-polycarbonates, 30 g Butyl-methacryial (die 10 ppm Hydrochinonmonomethyläther enthielt) und 0,1 g 4,4'-Azobisisobutyronitril in 500 g Methylenchlorid wurde ungefähr 6 Stunden lang bei 41 "C am Rückfluß gekocht. Das Polymere wurde ausgefällt und mit Methanol gewaschen. Das so erhaltene Mischpolymerisat besaß eine grundmolare Viskosität von 0,61 Deciliter pro Gramm, gemessen in Chloroform bei 25° C.

Um festzustellen, ob das so gebildete Polymere ein Pfropfmischpolymerisat mit einer Polycarbonathauptkette war, an der Butylmethacrylatpolymereinheiten hingen, wurde die nachstehend beschriebene Untersuchungsmethode angewandt. Die erschöpfende Extraktion des Mischpolymerisates mit Isopropanol isolierte weniger als 1% Polybutylmethacrylat. Eine 10%ige Gewicht-pro-Volumen-Lösung des Mischpolymerisates in Methylenchlorid war wolkig, trennte sich aber nach 6tägigem Stehen bei Raumtemperatur nicht in einzelne Schichten. Eine 10%ige Gewicht-pro-Volumen Lösung einer Mischung aus 25% Polybutylmethacrylat und 75% Bisphenol-A-polycarbonat trennte sich nach einstündigem Stehen in abgesonderte Schichten. Die nach dem ASTM-Verfahren D 1637-61 gemessene Zug-Formbeständigkeit einer gegossenen Folie des Mischpolymerisats lag bei 216°C. Die Zug-Formbeständigkeit von Bisphenol-A-polycarbonat lag bei 149°C und die von Polybutylmethacrylat bei ungefähr 25°C.

Claims

Patentansprüche:

!.Thermoplastisches Pfropfmischpolymerisat mit einer Hauptkette aus einem Polycarbonat aus einer nur zwei Hydroxylgruppen als reaktionsfähige Gruppen enthaltenden aromatischen Verbindung und aufgepfropften Vinylpolymergruppen aus Homopolymeren oder Mischpolymeren von Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Mischpolymeren dieser Ester mit anderen damit polymerisierbaren Vinylmonomeren, Homopolymeren des Styrols oder Mischpolymerisaten des Styrols mit anderen damit polymerisierbaren Monomeren.
2. Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylpolymergruppen Polystyrolgruppen sind.
3. Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylpolymergruppen Poly(butylmethacrylat)-gruppen sind.
4. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Pfropfmischpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polycarbonat aus einer nur zwei Hydroxylgruppen als reaktionsfähige Gruppen enthaltenden aromatischen Verbindung in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Stoffes mit einem Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Styrol und Mischungen der vorgenannten Stoffe umgesetzt wird.