DE1595777A1

DE1595777A1 - Thermoplastische Polycarbonat enthaltende Formmassen sowie Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1595777A1
Application number: DE1966G0048500
Authority: DE
Inventors: Contrill James Egbert
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1965-12-02
Filing date: 1966-11-19
Publication date: 1969-09-04
Also published as: US3461187A; BE690307A; CH498884A; SE331906B; NL147756B; ES333985A1; GB1161348A; DE1595777C3; DE1595777B2; IL26833A; NL6616916A; FR1502424A

Description

Die Järfindung betrifft die Herstellung veredelter thermoplastischer Polymere und insbesondere eines veredelten thermoplastischen Copolymers aus einem Polymerrückgrat und einem aromatischen Polykarbonat.

In den verflossenen Jahren sind grosse Anstrengungen für die Herstellung veredelter thermoplastischer Copolymere gemacht worden und um ihre Eigenschaften zu verbessern. Die veredelten Copolymeren bestehen aus einem Rückgrat eines polymeren oder oopolymeren Typs, mit dem Zweige anderer Polymer- oder Copolymerarten verknüpft sind. Veredelte Copolymerisation ist sehr geeignet für die Herstellung modifizierter Polymerer, um unerwünschte Eigenschäften auszuschalten und dabei wünschenswerte Eigenschaften herzustellen. Zum Beispiel können die Spannungsriss bildenden

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-2-

- Blatt 2 -

Tendenzen der Poly !carbonate durch funktioneile Reete veredelterpolykarbonatketten am Polymerrückgrat vermindert werden. Die Zug-Hitze-Verformungs-Temperatur eines veredelten Polykarbonatcopolymers steigt bis zu einem Maximum an und fällt dann in vielen Fällen mit wachsendem Rückgratgehalt ab. So schafft die veredelte Copolymerisation mittels Copolymere mit Eigenschaften (nach Mass angefertigte. Eigenschaften) herzustellen, wie sie jeweils von den Kunden gewünscht werden.

Üin Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, veredelte thermoplastische Copolymere herzustellen, in welchen Polykarbonatreste an einem Polymerrückgrat veredelt sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung veredelter thermoplastischer Copolymerer, in welchen Polykarbonatreste an einem Polymerrückgrat veredelt sind.

Diese und andere Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende detaillierte Beschreibung erläutert.

Gemäss der vorliegenden Erfindung werden die vorausgehenden und anderen Gegenstände dadurch erreicht, dass man ein Polymerrückgrat mit daran befindlichen funktioneilen Resten mit einem aromatischen Polykarbonat umsetzt, wobei das aromatische Polykarbonat ein Umsetzungsprodukt aus einer aromatischen Dioxyverbindung und einer Carbonat bildenden Verbindung ist. Die an dem Polymerrückgrat hängenden funktioneilen Reste können entweder ein Hydroxyl-, ein Carboxyl- oder ein Aminrest bzw. deren Mischungen sein.

Die folgenden Beispiele erläutern sehr klar die Prinzipien

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-3-

- Blatt 3 -

und die praktische Durchführung der Ürfindung gegenüber dem Stand der Technik. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1:

Bine Lösung aus 43 g Acrylsäuremethy!ester, 0,38 g Acrylsäure und 0,5 g 4,4'-Azo-bis-isobutyronitril in 43 g Toluol wurden 30 Minuten lang unter Stickstoffabdeckung mit einer Sonnenlampe bestrahlt, die in 30,5 cm Entfernung aufgestellt war. Die Lösung wurde viskos und die Temperatur stieg auf 70⁰C. Die Reaktion wurde durch periodisch unterbrochene Bestrahlung weitere 32 Minuten lang reiner Bestrahlungszeit fortgesetzt.-Die den Polyacrylsäuremethylester (PMA) enthaltende Lösung bestand zu 45 i» aus Feststoffen.

Teile der so hergestellten PMA-Lösung, Bisphenol-A (BPA) und Phenol wurden in. 380 g Me1äiylenchlo.riä und 45 g Pyridin gelöst und mit Phosgen in einer Geschwindigkeit von 0,5 g pro Minute behandelt, bis ein Sinken der Temperatur beobachtet wurde. Danach wurde eine Lösung von 18 ml. konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 100 ml. Wasser langsam zugegeben. Das Polymer wurde ausgefällt und mit Methanol gewaschen. Die Mengen und Ausbeuten der einzelnen Polymeren sind aus der folgenden Tabelle I zu entnehmen. Die grundmolaren Viekositätszahlen wurden in Dioxan bei 3O⁰C gemessen.

-4-

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ί baby v/

	BPA	- Blatt 4 -	ß.	Polymerausbeute	Polymer
	g·	TABELLE I	0,019	g·	(α) d/g
FMA	57	PMA-Lösung Phenol	0,034	61	" 0,96
*	57	g.	0,300	60	1,26
2	30	2,6	0,050	46	0,85 ·
4	57	4,9	0,100	65	0,76
40	57	43,0	0,200	68	0,55
8	57	10,0		77	0,81
15		20,0
25		40,0

Aus den in der Tabelle I genannten Polymeren wurden Folien hergestellt, indem die Lösungen der Polymeren in Methylenchlorid auf eine Glasplatte gegossen wurden. Die gemessenen Eigenschaften dieser Folien sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

	TABELLE	II	8	15	25 40 ,
			0,76	0,55	0,81. 0,85
	2
(η) dl/g	0,96	GewichteProzent PMA	163	147	139 120
Hitze-Zug-Verformung		4	1,36	1,22	1,04 1,27 "
3,5 kg/cm2 oq Belastung	177	1,26	5,89	4,95	3,99 3,66:
Zug-Modul kg/cnT χ 10"^b	1,44		5,16	4,56	3,75 3,28
Streckgrenze kg/cm χ 10	5,98	189	55" '	•'15	22 19 ;
Zugfestigkeit kg/cm χ 10""*	6,70	1,39
Dehnbarkeit in i»	140	5,96	1,21	1,04	4,11 -
Kritische Dehnbarkeit $>		5,88	0,85	1,06	0,83 0,95
in Aceton	0,95	89	0,24	0,20	0,24 0,17
in Heptan	0,93
in COl₄	0,30	1,70
0,76
0,30

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-5-GOPY

ORIGINAL INSPECTE

- Blatt 5 -

Beispiel 2:

Bine Lösung aus 50 g Methylmethacrylat, 0,36 g Acrylsäure und 0,5 g 4,4'-Azo-bis-i8obutyronitril in 50 g Toluol wurde mit einer Sonnenlampe unter Stickstoffatmosphäre 8 Stunden lang bestrahlt. Die Polymerlösung wurde in Methanol gegossen und über Nacht bei 8O⁰G getrocknet. 19 g eines weissen Pulvers mit einer grundmolaren Viskositätszahl · von 0,20 dl/g in Aceton bei 25⁰O (entsprechend einem Molekulargewicht von 79 000) wurden erhalten.

Beispiel 3:

Jäine Lösung aus Acrylsäure und 4,4'-Azo-bis-isobutyronitril (AIBN) in Methylmethacrylat wurde zu einer gerührten Lösung von Dinatriumhydrogenphosphat und Polyacrylsäure (im Handel ~~ unter der Bezeichnung Oarbopol 940 (eingetragenes Warenzeichen) · der Mrma B.ϊ¹.Goodrich erhältlicher Stoff) in Wasser gegeben. Die Mischung wurde gerührt und unter Stickstoffaod eckung 150 Minuten lang erhitzt und dann filtriert. Die Perlen wurden ,mit Wasser gewaschen und bei 8O⁰O getrocknet. Die Mengen und Ausbeuten an Polymeren zeigt die folgende Tabelle III. Die grundmolare Viskoeitätszahl wurde bei 25⁰G in Aceton bestimmt} die Molekulargewichte wurden daraus berechnet.

TABü!LLJg_III ' ; '

aethyl- Acryl- AIM. Na HPO 'Garbopol" HpO Poly- Poly- Molekularste th- säure mer- mer gewicht acrylat ausbeute • g.; " g. g. g. g. ml. g. (n)dl/g

20
100

0,158 0,72

0,50 1,25

1,5

40 16
300 63

0,30 0,48

138.000 263.000

6/1402

- Blatt 6 -

Beispiel 4:

.Bine Lösung aus Poly(methylmethacrylat-co-acry!säure) (PMMA.), die wie im Beispiel 2 oder 3 hergestellt wurde, Bisphenol-A und Phenol in 45 g Pyridin und 380 g Methylenchlorid wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5 g pro Minute mit Phosgen behandelt, bis ein Abfallen der Temperatur beobachtet wurde. Danach wurde eine. Lösung aus 18 ml konzentrierter Chlorwasserstoff säure in 100 ml V/asser langsam zugegeben. Das Polymer wurde ausgefällt und mit Methanol gewaschen. Die Mengen und Ausbeuten an Polymeren sind aus " der unteren Tabelle IV zu entnehmen. Die grundmolaren Vielcoeitätszahlen wurden bei 30⁰G in Dioxan bestimmt.

TABfSLLJS IV

PMMA BPA PMMA. PMvIA Phenol Polymerausbeute Polymer

Ι· g. g. Moleku- g. g. (n)dl/g

largew.

58,8 1,2 138.000 0,021 62 0,90

57,0 3,0 138.000 0,040 62 0,84

54,0 6,0 79.000 0,107 62 0,66

51,0 9,0 79.000 0,150. 60 0,75

25,0 25,0 263.000 0,280 47 0,64

Aus den in der Tabelle IV aufgezeichneten Polymeren wurden Folien hergestellt, indem die Polymerlösungen in Methylenchlorid auf eine Glasplatte gegossen wurden. Die gemessenen Eigenschaften dieser Folien sind aus der folgenden Tabelle V zu entnehmen.

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- ßlatt 7 -

TABELLE V

Gewichtsprozent PMMA

10

15

50

(n)dl/g

Zug-Hitζe-Verformung

0,90 0,84 0,66

0,75

3,5 kg/cm Belastung,	^JG 177	161	168	153	,44	148
Zug-Modul kg/cm χ 10"	■⁶ 1,35	1,48	1,49	1	,90	1,94
Streckgrenze kg/cm x	ΙΟ"⁴ 5,73	6,60	6,86	6	,57
Zugfestigkeit kg/cm x	10"* 6,31	6,22	6,65	6	145	2,29
Dehnbarkeit in #	138	141	142			8
Kritische Dehnbarkeit					,57
in Aceton	0,90^	0,64	0,59	0	,64 .	0,32
in Heptan	0,57	0,35	0,52	0	,03	0,70
in CCl₄	0,98	0,96	0,98	1		1,70
Beispiel 5:

Eine Lösung aus 64,2 g Butylacrylat, 0,36 g Acrylsäure und 0,5 g 4,4'-Azo-bis-iso-butyronitril in 214 g Toluol wurde unter Stickstoffabdeckung 2 Stunden lang mit einer Sonnenlampe belichtet. Die erhaltene Lösung bestand aus 21 % ^: Feststoffen. Das Polyme^ hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,27 dl/g in Aceton bei 25⁰C, was einem Molekulargewicht von 58.800 entspricht.

Beispiel 6;

Sine Mischung aus 196,1 g Butylacrylat, 1,11 g Acrylsäure, 13 g Natriumstearat, 0,5 g Ammoniumpereulfat und 400 g Wasser wurde gerührt, um eine Emulsion herzustellen und dann 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Die Mischung wurde zum

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- Blatt 8 -

fintfernen des überschüssigen Monomeren mit Wasserdampf destilliert und dann mit 5 ^iger Natriumchloridlösung coaguliert. Nachdem die gummiartigen Teilchen mehrere Male mit V/asser gewaschen worden waren, wurden sie getrocknet. Die 150 g des bernsteinfarbenen Gummis hatten eine grundmolare Viskositätszahl von 0,90 dl/g in Aceton bei ü5°C; das entsprechende Molekulargewicht betrug 292.600.

Beispiel 7:

Eine Lösung aus PolyCbutylacrylat-co-acrylsäure) (PBA), " die wie im Beispiel 5 oder 6 hergestellt wurde, Bisphenol-A . und Phenol in 47,5 g Pyrid in und 400 g Methylenchlorid wurde mit einer. Geschwindigkeit von 0,43 g pro Minute mit ' Phosgen behandelt, bis ein Temperaturabfall bemerkbar war; Danach wurde eine Lösung aus 18 ml. konzentrierter Chlor-'wasserstoffsäure in 100 ml Wasser langsam zugegeben. Das Polymer wurde ausgefällt und mit Methanol gewaschen. Die Mengen und Ausbeuten an Polymeren sind aus der unteren Tabelle VI zu entnehmen. Die grundmolaren Viskositätszahlen wurden in Dioxan bei 30 C gemessen.

	10	BPA g.	TABELLE	Vl	Phenol g.	Polymeraus beute &-	Polymer (n) dl/g
Niedermole kulargewicht (58.800) PBA i*	15	57	PBA Lösung 6.		O₁	58	0,67
5		54	14		O₁	58	0,65
51	28		O₁	61	0,61
42,	5	,041
	,081
	,123

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	BPA g.	- Blatt Fortsetzung	9 - der Tabelle VI	Polymeraue beute S-	Polymer (n) dl/g
Hochmole kulargewicht (292.600) PBA #	57 54 51	PBA feat g.	Phenol g.	65 66 62	0,67 0,75 0,82
5 10 15	3 6 9 .	0,041 0,080 0,123

Aus den Polymeren der Tabelle VI wurden Folien hergestellt, indem die Polymeren in Methylenchloridlösung auf eine Glasplatte gegossen wurden. Die gemessenen Sigenschaften dieser Folien sind in der Tabelle VII zusammengestellt.

	■	⁰O £ '	ΤΑΒΒΙώϋί VII	5	10	15	Ho ch-	*	0,95	10	15
		-6	'' Nieder- ■	0,67	0,65	0,61 ·		0,23	0,75	0,82
		ΙΟ"⁴	molekulargewicht	155	153	152		0,95	154 ..'	176
		χ 10~⁴	PBA
Gewichts-* PBS			1,39	1,23	1,23			1,16	1,08
(η) dl/g			6,60	5,41	5,33	mole kulargewicht	4,50	4,23
Zug-Hitze-Verformung			7,21	5,92	4,78	PBA	4,30	4,36
3,5 kg/cm Belastung,			169	145	23	5	89	38
Zug-Modul kg/cm χ 10					0,67
Streckgrenze kg/cm χ	9	0,32	1,00	0,99	164	2,3	2,5
Zugfestigkeit kg/cm		0,31	0,45	0,38		0,26	1,40
Dehnbarkeit i>		0,82	1,30	1,34	1,29	2,2	3,09
Kritische Dehnbarkeit	09836,	M402		5,16
in Aceton				4,61	ORIGINAL INSPECTED
in Heptan			18
in CIl₄
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- Blatt 10 -

Beispiel 8:

JSine Mischung aus 200 g Butylmethacrylat, 1,02 g Acrylsäure, 6 g Polyäthylenoxyd-lOrmerzeuger (im Handel unter der Bezeichnung Triton X-IQO (eingetragenes Warenzeichen) erhältlich), 4 g

TT

Natriumheptadecylsulfat (im andel unter der Bezeichnung Tergitol (= eingetragenes Warenzeichen) erhältlich), 6 g Natriumstearat, 0,03 g Ammoniurapersulfat und 400 g Wasser wurde gerührt, um eine iämulsion zu bilden. Danach wurde die Mischung unter Rückfluss erhitzt, wobei sie nach 2 Stunden P spontan coagulierte. Das coagulierte Polymer wurde mit Wasser und Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Das Polymer hätte eine grundmolare Viakositätszahl von 1,74 in Chloroform bei 25⁰C, die einem Molekulargewicht von 564.000 entspricht.

Beispiel 9;

Eine Lösung von Poly(butylmethacrylat-co-acrylsäure), die gemäse Beispiel 8 hergestellt wurde, Bisphenol-A und Phenol in 47,5 g Pyridin und 400 g Methylenchlorid wurde so lange mit 0,43 g Phosgen pro Minute versetzt, bis Temperaturabfall festzustellen war. Sodann wurde eine Lösung von 18 ml konzentrierter Chlor-• "^t; wasserstoffsäure in 100 ml Wasser hinzugefügt. Das so ausgefällte Polymer wurde mit Methanol gewaschen. Die IntrinsicⁿViskositäten wurden bei 30⁰C in Dioxan gemessen. Die Mengen bzw. Auebeuten der einzelnen Chargen sind in der folgenden Tabelle VIII.angegeben.

	BPA	TABELLE VIII	.	Polymer-Ausbeute	Polymer	ORIGINAL INSPECTED
PBMA	g.	PBMA Phenol		S-	(n) dl/g
	57	g. g.	64	0,72	-11-
VJl	54	3 0,041	64	0,75
- ,10	51	6 0,082	62	0,74
15		9 0,123
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- Blatt 11 -

Aus den Polymeren der Tabelle VIII wurden aus Methylenchlorid-Lösung auf eine Glasplatte Filme gegossen. Diese JFilme wurden bezüglich zahlreicher Eigenschaften gemessen, die .Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX zusammengefasst.

TABELLE IX	10	15
■ 5	0,75	0,74
0,72	158	162
162	1,25	1,20
1,46	5,22	5,23
5,89	5,74	6,13
6,99	139	210
169	1,47	1,49
1,62	0,60	1,25
2,90	2,15	3,22
1,01

Gewicht PBIiA

(n) dl/g

Zug-Hitze-Verformung
3,5 kg/cm Belastung,⁰O
Zugmodul kg/cm χ 10
Streckgrenze kg/om χ 10"^
Zugfestigkeit kg/cm²x ΙΟ"⁴"
Dehnbarkeit #
Kritische Dehnbarkeit $>
in Aceton
in Heptan
in CGI,

Beispiel 10:

Eine Lösung von 51,5 g Styrol, 0,36 g Acrylsäure und 1 g 4,4f-Azo· bis-Isobutyronitril in 100 g Toluol wurde 6,5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und RUckflussbedingungen am Sieden gehalten. Die Ausfällung in Methanol ergab 29,3 g an Polymer, das in Toluol bei 25⁰C eine Intrinsic-Viskosität von 0,13 besass, was einem Molekulargewicht von 16.600 entspricht.

Beispiel 11:

Eine Lösung von Poly(styrol-co-acrylsäure) (PS), die gemäss Beispiel 10 hergestellt wurde, Bisphenol-A und Phenol in 47,5 g Pyridin und 400 g Methylenchlorid wurde bo länge pro Minute mit 0,43 g Phosgen versetzt, bis ein Abfallen der Tempera-.

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- Blatt 12 -

tür festgestellt wurde.· Man fügte sodann eine Lösung von verdünnter Chlorwasserstoffsäure hinzu, fällte damit das Polymer aus, das anschliessend mit Methanol gewaschen wurde. Die gewonnenen Mengen und Ausbeuten werden bezüglich der einzelnen Chargen in der folgenden Tabelle X angegeben. Die Intrinsic-Viskositäten wurden in Dioxan bei 3O⁰C gemessen..

	BPA	PS £,	TABELLE	X	„ Polymer (n)dl/Ä.
PS	57 54 51	3 6 9	Phenol g.	Ausbeute an Polymer R.	0,76 0,73 0,72
5 10 15		0,041· 0,082 0,123	58 61 ' 63

Filme aus diesen Polymeren der Tabelle X wurden aus Methylenchlorid-Lösung auf eine Glasplatte gegossen. Die zahlenmässig erfassten Eigenschaften dieser Filme werden in der folgenden Tabelle XI angegeben.

.-13-

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Blatt 13 TABSLLS XI

Gewichtsprozent PS

(η) dl/g

Zug-Hitze-Verformung 3,5 kg/cm² Belastung,⁰C Zug-Modul kg/cm² χ ΙΟ"⁶ Streckgrenze kg/cm χ

ρ —4

Zugfestigkeit kg/cm χ Dehnbarkeit /o

kritische Dehnung bis zum Sprung

in Aceton
in Heptan
in CCl,

15

0,76

0,73

0,72

163	154	157
1,53	1,60	1,60
6,98	6,89	6,49
7,56	6,65	6,21
161	145	141
1,10	1,31	0,73
0,35	0,41	0,26
0,86	0,92	0,65

Beispiel 12;

Sine Mischung von 108 g Bisphenol-A, 12 g Polyäthylen, das in der Weise modifiziert ist, dass es Carboxylgruppen aufweist (Produkt Surlyn A, eingetragenes Warenzeichen, der Firma du Pont), 0,47 g Phenol, 90 g Pyridin und 800 g Chlorbenzol wurde unter Rüokflussbedingungen erhitzt. Alle Inhaltsstoffe lösten sich dabei auf, mit Ausnahme des Surlyn A, das ein faserartiges Gel bildete. Ss wurde sodann in die Mischung pro Minute 1 g. Phosgen eingeleitet und bereits nach einer Minute die Auflösung des faserartigen Gels aus Surlyn A festgestellt. Man setzte sodann die Phosganeinwirkung der am Rückfluss siedenden Lösung noch 53 Minuten fort, ansohliessend wurde" Üie Lösung abgekühlt. Bs wurde sodann eine verdünnte Lösung von Chlorwasserstoff-

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- Blatt 14 -

säure hinzugegeben und fällte damit das Polymer aus, welches anschliessend mit Methanol gewaschen wurde. Man erhielt 122 g eines weissen Pulvers. Dieses Pulver ist in Chloroform bei 25⁰C und in Dioxan bei 8O⁰C unlöslich, es löst sich in am Rückfluss siedendem Tetrachloräthan.

Jüin unter Druck geformtes Blatt aus dem gemass Beispiel hergestellten Material wurde in Streifen zur Messung der Zugfestigkeit und anderer Eigenschaften geschnitten, es

ergab sich, dass diese Streifen einen Modul von ₀ Ι2·1ο k«/cm

2
eine Streckgrenze von 45o,l kg/qtL eine Zugfestigkeit von

2
5o9,6 kg/cm und eine Bruchdehnbarkeit von 67 fi besassen.

Beispiel 13:

üine Lösung von 80,5 g Acrylnitril, 2,88 g Acrylsäure und 1,50 g Benzoylperoxyd in 258 g Styrol wurde zu einer Lösung von 8 g Dinatriumhydrogenphosphat und 90 g einer 5 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Polyacrylsäure (Carbopol 940, eingetragenes Warenzeichen, der Firma B.i¹. Goodrich) in 1.500 ml Wasser gegeben. Die entstandene Suspension wurde 18 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und erhitzt. Sodann wurde die Reaktionsmischung abfiltriert, der Filtrationsrückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dieser hatte eine Intrinsic-Viskosität in Toluol von 0,61 dl/g bei 25⁰C.

Beispiel 14;

Eine Lösung von 72 g Bisphenol-A, 48 g Poly(Styrol-coacrylnitril-co-acrylsäure) (=PSAN), 0,56 g Phenol und 90 g Pyridin Ln 800 g Methylenchlorid wurde so lange pro Minute mit 1 g Phoogen /ersetzt, bis ein Abfallen der Temperatur einsetzte. Sodann wurde eine Lösung von verdünnter·. Chlorτ_.- '

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BAD ORIGINAL

- Blatt 15 -

wasserstoffsäure hinzugefügt und das Polymer auf diese Weise ausgefällt und anschliessend mit Methanol gewaschen. Man erhielt 124- g eines weissen Pulvers, das in Dioxan bei 30⁰C eine Intrinsic-Viskosität von 0,74 dl/g besass.

Beispiel 15:

Eine Lösung von Bisphenol-A, PSAN, monofunktionellem Reagens und 45 g Pyridin in 400 g Methylenchlorid wurde so lange pro Minute mit 0,5 g Phosgen versetzt, bis ein Temperaturabfall festgestellt wurde. Durch Zugabe einer verdünnten ChlorwasserstoffSäure-Lösung wurde das Polymer ausgefällt, anschliessend mit Methanol gewaschen und sodann getrocknet. Es wurden die IntrinsLc-Viskositäten in Dioxan bei 30⁰C gemessen, die Resultate sind in der folgenden Tabelle XII zusammengefasst.

TABELLE XII

Monofunktionelles BPA PSAN Monofunktionel-Reagens les Reagens

Cyclohexanol 51 9

Methanol 54 6

p-Bromphenol 57 3

keines 54 6

0,130

0,025 0,070

PoIymerausbeu te (g)

59
58
63

0,86 0,82^; 0,99 ge lie

Beispiel 16:

Eine Lösung von 51g Bisphenol, 9 g PSAN, 0,12 g Phenol und 45 g Pyridin in 400 g Methylenchlorid wurde so lange pro Minute mit 0,5 g Phosgen versetzt, bis die Temperatur zurückging. Sodann wurde eine verdünnte Lösung von Chlor-

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- Blatt 16 -

wasserstoffsäurβ hinzugefügt, hierdurch das Polymer ausgefällt und dieses sodann mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Intrinsic-Viskositäten wurden in Dioxan bei 3O⁰O gemessen, die Resultate sind in der folgenden Tabelle XlII angegeben.

Bisphenol Polymerausbeute (n)dl/g

2,2-Bis(3i5-dibrom-4-hydroxylphenyl)-

propan 54 «· 0,34

2 _t2-Bis(3-methyl-4-hydroxylphenyl) propan 61 0,64

Beispiel 17;

iSine Lösung von 0,28 g Acrylsäure in 100 g Laurylmethacrylat wurde zu einer Lösung von 2 g eines oberflächenaktiven Mittels QS-5 (eingetragenes Warenzeichen), das von der Firma Röhm und Haas vertrieben wird, in 200 g Wasser, welche auf einen pH-Wert von 9 mittels Natriumhydroxydlösung eingestellt worden war, hinzugegeben. Nach der Zugabe von 0,04 g Ammoniumpersulfat wurde die Emulsion 2 Stunden auf 80 bis 9O⁰C erhitzt. Das Polymer wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung coaguliert und sodann in Wasser gewaschen. Es besaß eine Intrinsic-Viskosität in n-Butylacetat bei 23⁰C von 1,125 dl/g, was einem Molekulargewicht von 2,70 χ 10 entspricht.

Beispiel 18;

Eine Lösung von Bisphenol-A, Poly(laurylmethacrylat-co-acrylsäure) (ePLMA), Phenol und 96 g Pyridin in 800 .g. Methylenchlorid wurde pro Minute so lange mit 0,9 g ^hosgen versetzt, bis die Temperatur abfiel. Sodann wurde eine verdünnte Chlorwasserstoffsäure-

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- Blatt 17 -

lösung hinzugefügt, das Polymer ausgefällt und mit Methanol gewaschen. Die Mengen und Ausbeuten an Polymer sind in der folgenden Tabelle XIV angegeben. Die Intrinsic-Viskositäten wurden in Dioxan bei 3O⁰C gemessen.

	BPA g.	• •	TABELLE	XIV	Polymeraus beute g·	(n)dl/g
PLIdA Gew. -io	114	PLivIA g.	Phenol g·	115	0,83
5	108	6	0,08	113	0,82
10	102	12	0,16	112	0,78
15	90	18	0,24	107	0,73
25	30	0,40
Beispiel 19

Lösung von 200 g Butylmethacrylat, 1,86 g Hydroxyäthylmethacrylat, 1 g Benzoylperoxyd und 1 g Pyrid in in 300 g Methylenchlorid wurde 22 Stunden am Rückfluss am Sieden gehalten. Das Polymer wurde sodann ausgefällt, hierauf zunächst " mit Methanol und sodann mit Wasser gewascnen. Uacndem unter reduziertem Druck getrocknet worden war, erhielt man 110 g Polymer; Dieses Material besaß eine Intrinsic-Viskosität in Chloroform bei 25⁰C von 1,14 dl/g, was einem Molekulargewicht von 331.000 entspricht.

Beispiel 20;

iSine Lösung von Poly(Butylmethacrylat-co-hydroxy-äthylmethacrylat) (=ΡΒΜΗώ\Ι), ßisphenol-A und Phenol in 96 g Pyridin und 800 g Methylenchlorid wurde so lange pro Minute mit 0,86 g Phosgen versetzt, bis ein Tamperaturabfall erfolgte. Durch

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Zugabe einer Lösung von verdünnter Chlorwasserstoffsäure wurde das Polymer ausgefällt und mit Methanol gewaschen. Die Intrinsic-Viskositäten wurden in Dioxan bei 30⁰C gemessen. Die erhaltenen Mengen und Ausbeuten der einzelnen Chargen sind in der folgenden Tabelle XV zusammengefasst.

TABELLJS XV

PBHJSM	BPA	PBHJSM	6	Phenol	Polymerausbeute	Polymer
$>	g.	g.	12	g. ■	g·	(n)dl/g
VJl	114	18 .	0,08	112	0,9l"
10	108	30	0,16	120	0,81
15	102		. 0,25	126	0,75
25	90	0,40	119	0,71
Beispiel	21:

.Sine Lösung von Hydroxyathylmethacrylat (HiSM) und Benzoylperoxyc (BZoOo) in Styrol wurde zu einer Lösung von Polyacrylsäure (PAA)- in Wasser hinzugefügt. Man erhitzte sodann das Reaktionsgemiech unter gleichzeitigem Rühren und unter einer Stickstoff« atmosphäre 16 Stunden lang auf 8O⁰C. Das Polymerprodukt wurde sodann abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Intrinsic-Viskositäten wurden in Toluol bei 25⁰C gemessen. In der folgenden Tabelle XVI sind die bei den einzelnen Chargen eingesetzten Mengen angegeben.'

	H3M g.	Bz g	2°2 •	TABELLE XVI	H₂O g.	Polymerausbeute g.	(n)dl/g	Mdleku- largew.
Styrol g.	2,60 5,20 22 ί	0 1	,50 ,00	PAA g.	750 1500	170 385	1,08 0,71	405.000 223.000
208 416 Beispiel			2,50 4,50

iäino Lösung von Poly(Styrol-co-hydroxyäfchylmethacrylat)

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(=PSEEM), das gemäss Beispiel 21 hergestellt wurde, in Phenol-Α und Phenol in Methylenchlorid und Pyridin wurde so lange pro Minute in 0,5 g Phosgen versetzt, bis ein Temperaturabfall festgestellt wurde. Sodann wurde das Polymer durch Zugabe einer verdünnten Chlorwasserstoffsäure-Losung ausgefällt und mit Methanol gewaschen. Die Intrinsic-Viscositäten wurden in Dioxan bei 30⁰C gemessen. Die erhaltenen Mengen und Ausbeuten der einzelnen Chargen sind in der folgenden Tabelle JCVII angegeben.

TABELLi? XVII

PSHEM BPA PSHiM Phenol Pyridin MeCl₂ Polymer- (n)dl/g

ausbeute 1· g. g. g. g. g. β·

50	30	30	1,05	25	4oo	60	1,15.
40	72	48	1,24	90	800	113	0,85
30	84	36	1,32	90	800	124	0,47

Die Erfahrungen haben gezeigt, dass die Veredelungstechnik dieser Erfindung auf 3edes Vinylpolymer oder Copolymer angewendet werden kann, für welche es ein Lösungsmittel gibt. Sowohl durch die Auswahl der Rückgratpolymereni als auch durch die Einstellung der Bedingungen, die Kettenlänge des Rückgratpolymers als auch die Kettenlänge des Veredelungspolymers zu steuern, ist es möglich, Vinylcopolymere mit maximalen Eigenschaften des in dem Endprodukt gewünschten Typs zu schaffen·

Die Erfindung ist auf ein thermoplastisches veredeltes Copolymer gerichtet aus (a) einem Polymerenrückgrat mit daran befindlichen funktioneilen Resten und (b) einer aromatischen Polycarbonatgruppe. Die funktionellen Reste,

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die an dem Polymerrückgrat hängen, sind entweder Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminreste bzw. deren Mischungen. Vorzugsweise enthält das Polymerrückgrat im Durchschnitt weniger als 50 funktioneile Gruppen pro Molekül des Polymerrüökgrats. in der Praxis der Erfindung bedeutet "angehängt.·% d*·« 9ie verwendbare funktioneile Gruppe nioht SPeil der Poljftbmii* .-,." rüokgratkette sondern ein daran sitzender Seitenrest ist» So schafft der funktioneile Rast einen Platz zum Ankondensieren der aromatischen Polykarbonateeitenketten.

iäin kritisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, dass das ^veredelungsoopolymer thermoplastisch sein muei* Um di*# ., zu sichern, darf die Anzahl der funktiohellen Reste» die ■· an dem Polymerrückgrat hängen, nicht übertrieben gross sein. Sonst wird das aus dem Polymerenrückgrat und dem aromatisöhen Polykarbonat hergestellte Veredelungsoopolymer gelieren oder vernetzen und nicht thermoplastisch bleiben. Voraugswelae beträgt die Zahl der funktioneilen Reste, die an dem Polymer* rückgrat sitzen,' weniger als 50.

Das bei der praktischen Durchführung der iSrfindung verwendete Polymerrückgrat kann entweder ein Homopolymer, ein Öopolymer oder ein Interpolymer sein. Wie bereits ausgeführt» ist das wesentliche Merkmal für das Polymerrückgrat, dass nioht zu viele funktioneile Reste'vorhanden sind, damit bei der Umsetzung mit dem aromatischen Polykarbonat keine Gelbildung oder Vernetzung eintritt. Mn Oopolymerrüokgrat kann aus zwei Monomeren mit funktioneilen Gruppen oder aus zwei Monomeren, wobei nur ein Monomer funktionelle Gruppen enthält, hergestellt werden. Das wesentliche Merkmal ist', dass der Gehalt an funktioneilen Gruppen nioht übertrieben gross ist. Ausserdem kann ein Interpolymerrückgrat hergestellt werden,

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indem man Monomere des gleichen Typs polymerisiert, wie sie zur Herstellung eines Gopolymerrückgrats verwendet werden. Wieder besteht das wesentliche Merkmal darin, dass das erhaltene Veredelungscopolymer thermoplastisch sein muss und nicht überschüssige funktionelle Reste enthalten darf.

Um die Anzahl der funktioneilen Gruppen oder die Funktionalität zu bestimmen, wird die folgende Formel verwendet:

= (P ) (Molenbruch der funktioneilen Reste im Polymer)

= Funktionalität
P = Durchschnittspolymerisationsgrad.

Zur Herstellung des Polymerenrückgrats kann jedes thermoplastische Polymer verwendet werden, das funktioneile Gruppen, wie Hydroxyl-, Garboxylr oder Aminreste oder Mischungen dieser Reste enthält. Beispiele für solche'thermoplastische Polymere, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung zur Herstellung des Polymerenrückgrats verwendet werden können, sind Homopolyniere, Copolymere und Interpolymere von Gelluloseäthern oder -Estern, die freie Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminreste enthalten, beispielsweise Äthylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Cellulosebutyrat; Homopolymere, Copolymere und Interpolymere von monomeren Verbindungen, die den Vinylidenrest CH₂=C_xenthalten, wie beispielsweise ungesättigte Carbonsäuren oder deren Derivate, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure- oder Methacrylsäuremonoester von Glykolen; Allylalkohol; alpha-beta-ungesättigte Polycarbonsäuren und deren Derivate, d.h. Maleinsäureanhydrid, usw. Ausserdern können die thermoplastischen Polymeren Copolymere

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und Interpolymere der obigen,funktioneile Gruppen enthaltenden monomeren Verbindungen mit monomeren Verbindungen sein, die Vinylidenreste -CHp=OC ohne, funktioneile Reste enthalten, wovon solche monomeren Verbindungen eingeschlossen werden, wie Vinylhalogenide, beispielsweise Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid; Olefine, wie beispielsweise Äthylen, Propylen, Isobutylen; Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl- oder Äthylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Methacrylnitril, Acrylnitril; Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat; Vinylather, wie Vinylmethyläther, Vinylisobutylather; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, <X-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Äthylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, o-Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, usw. Das bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung vorteilhaft verwendbare Polymerenrückgrat ist Butylmethacrylathydroxyäthylmethacrylat oder Styrolhydroxyläthylacrylat.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird das veredelte Copolymer durch Unisetzen des Polymerenrückgrates mit einer aromatischen Dioxyverbindung und einer Carbonat bildenden Verbindung in Gegenwart eines Säureacceptors und eines Kettenstoppers hergestellt. Das Polymerenrückgrat wird zuerst in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Dazu werden dann die aromatische Dioxyverbindung, der Kettenstopper und der Säureacceptor gegeben. Die stöchiometrische Menge an Carbonat bildender Verbindung wird dann in das System gegeben, um mit der aromatischen Dioxyverbindung das aromatische Polykarbonat zu bilden, welches dann mit den funktioneilen Gruppen, die an dem Polymerrückgrat hängen, kondensiert. Die Umsetzung wird bei Ät'mosphärendruck und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20° und 130 C durchgeführt. Diüse sind jedoch keine begrenzenden Faktoren für diesen Prozess.

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Der bei der beanspruchten Umsetzung verwendete Kettenstopper ist eine raonofunktionelle Hydroxyverbindung, wie beispiels- . ^: weise Phenol, Cyclohexanol, Methanol oder p-ßromphenol. Die . j verwendete Menge beträgt wenigstens 1 Mol Kettenstopper pro ! Mol Hydroxy-, Carboxyl- oder Aminrest des Polymerrückgrats. Die Verwendung des Kettenstoppers ist wesentlich für das Verfahren, damit die Bildung als Gel oder eines vernetzten Produktes verhindert wird. Als bevorzugter Kettenstopper ! wird Phenol verwendet. -¹

Jede aromatische Dioxyverbindung, die als einzige reaktive ' Gruppen zwei phenolisohe Hydroxylgruppen enthält, kann , bei der paktischen Durchführung der JjJrfindung verwendet werden. Als Beispiele für einige aromatische Dioxyverbindungen werden genannt: Bisphenole, wie l,l-Bis(4~hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl "heptan, etc.; Äther aromatischer Dioxyverbindungen, wie ; beispielsweise 3is(4-hydroxyphenyl)-äther, 3is(3»5-dichlor-4- ; hydroxyphenyl)-äther, etc; Dihydroxydiphenyle, wie ρ,ρ¹-Dihydroxydiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4^f-dihydroxydiphenyl, etc.; Dihydroxyarylsulfone, wie Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis(3-Methyl-5-äthyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, etc.; Dihydroxybenzole, Resorcin, · _; Hydrochinon; halogen- und alkylsubstituierte Dihydroxybenzole, wie l^-Dihydroxy^-methylbenzol, etc. und Dihydroxydiphenylsulfoxyde, wie Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfoxyd, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfoxyd, etc.

Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendete Carbonat bildende Verbindung kann entweder Carbonylhalogenid oder ein Halogenformiat sein. ^Die verwendbaren Carbonylhalogenide sind Carbonylbromid, Carbonylchlorid, Carbonylfluorid, usw. oder deren Mischungen. Geeignete Halogenformiate

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sind beispielsweise Bishalogenformiate von aromatischen Dioxyverbindungen (Bischlorformiate von Hydrochinon, etc.) oder Glykolen (Bis-Halogenformiate von Äthylenglykol, Neopentylglykol, Polyäthylenglykol, etc.)· Obgleich andere bekannte öarbonat bildende Verbindungen verwendet werden können, wird Oarbonylchlorid, also Phosgen, vorzugsweise angewendet.

Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Saureacceptors durchgeführt, wobei als Säureacceptor entweder eine organische oder eine anorganische Verbindung verwendet werden"" kann. ßin geeigneter organischer Säureaooeptor ist ein tertiäres Amin; aber auch andere Materialien , wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethy!anilin, Tributylamin, usw. werden umfasst. Als anorganischer Säureacceptor kann entweder ein Hydroxyd, ein Qarbonat, ein Bicarbonat oder ein Phosphat eines Alkalioder Erdalkalimetalls verwendet werden.

Die Kompositionen der vorliegenden Anmeldung haben viele Verwendungsmöglichkeiten, beispielsweise können sie zur Herstellung von Pormkörpern, Polien und Filmen verwendet werden. Der Vorteil der erfindungsgemässen Kompositionen liegt darin, dass sie resistent sind gegenüber organischen Lösungsmitteln und bessere Eigenschaften gegenüber Spannungsrissbildung haben als normale aromatische Polykarbonatharze. Schliesslich haben sie ausgezeichnete Hitzeνerformungseigenschaft en.

/ Patentansprüche:

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Claims

3 ζ I Be leg exe m p'Fr 1595777 I Darf nicht geändert wetden Patentansprüche

1.) Thermoplastische, veredelte Copolymerisat-Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus

(a) einem Polymerenrückgrat mit daran befindlichen funktionellen Resten und

(b) einer aromatischen JPolylcarbonatgruppe bestehen, wobei die. funktioneilen Reste Hydroxyl—, Carboxyl- oder Aminreste bzw.' Mischungen dieser Reste sind.

2.) Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerenrückgrat im Durchschnitt weniger als ungefähr 50 funktioneile Reste pro Molekül enthält.

3.) .Formmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polykarbonat durch Umsetzung einer aromatischen Dioxyνerbindung mit .einer Carbonat bildenden Verbindung nämlich Garbony!halogeniden, Halogenformiaten oder deren Mischungen, hergestellt worden ist.

Λ.) Formmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerenrückgrat ein Butylmethacrylathydroxyläthylmethacrylat-Copolymer angewendet wird.

5.) Verfahren zur Herstellung thermoplastischer, veredelter Copolymerisat-Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine organische Lösungsmittellösung eines Polymerenrückgrates mit daran hängenden funktionellen Resten mit einer aromatischen Dioxyverbindung und einer Carbonat bildenden Verbindung in Gegenwart eines Säureacceptors und eines Kettenstoppers, der eine Monohydroxygruppe enthält, umsetzt, wobei die funktionellen Reste Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminreste bzw. Mischungen dieser Reste

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- Patentansprüche -

i₁ und die Garbonat bildende Verbindung ein Carbonyllialogenid oder ein Halogenformiat bzw. Mischungen dieser Verbindungen sind.

6.) "Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass der Säureacceptor Pyridin ist.

7.) Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Dioxyverbindung als Lösung in einem organischen Lösungsmittel angewendet wird.

8.) Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Monö-Hydroxy-Kettenstopper Phenol angewendet wird.

9.) Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerenrückgrat im Durchschnitt weniger als 50 funktioneile Reste pro Molekül enthält.

10.) Verfahren nach Anspruch 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Garbonat bildende Verbindung Phosgen angewendet wird.

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