JPS5915930B2 - グリシジルエステル重合体類及びグリシド−ルとグリシジルエステル類との共重合体類の製法 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 １９７０年７月７日、クインラン（Ｑｕｉｎｌａｎ）に
与えられた米国特許第３５１９５５９号明細書によれば
、第三ブチルグリシジルエーテル（以後５ＴＢＧＥと称
する）の重合体及びそれのアルキレンオキサイドとの共
重合体が発表されており、又、その末端の水酸基はポリ
カルボン酸によつてエステル化され、油中に水が含まれ
た乳濁液を分離するのに有効なエステル重合体が製造出
来ることが’０ 示されている。

１９７２年３月１５田こ公示された英国特許第１２６７
２５９号はＴＢＧＥを少くとも１個の活性水素を持つ種
々の化合物と縮合を行い、第二段階として第三ブチル基
を除去することにより線状ｊ５ポリグリシドール類を製
造することを発表しでいる。

１９５４年６月１田こステイーブンス等 （Ｓｔｅｖｅｎｓｅｔａｌ．）に出された米国特許第２
６８０１０９号によれば、グリシジルメタクリレートを
エポキシ基によつて重合化して線状ポリマーとし、それ
を更にメタクリレート基を通して重合化、交さ結合する
ことを明らかにしている。

１９７０年４月２８日カミオ（ＫａｍｉＯ）に与えられ
た米国特許第３５０９０７４号はイソブチレンオキサイ
ドとグリシジルメタクリレート（重量比で９５：５）の
共重合化反応を発表している。

仏国特許第１４３８２０１号（Ｃ．Ａ．，６６、２８７
７、＃２９８７４ｍ）はエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、及びグリシジルメタクリレートの混合物
の共重合化を示している。１９６９年５月２７日に工ト
ウイン・Ｊ・ヴアンデンバーグ（ＥｄｗｉｎＪ．Ｖａｎ
ｄｅｎｂｅｒｇ）に発せられた米国特許第３４４６７５
７号によればグリシドールのシリコンエステルの同族重
合化及び共重合化に続いて加水分解をしてエステル化基
を除き、グリシドールの同族重合体及び共重合体を製造
することを発表している。

後者は更に多官能的酸、酸無水物、イソシアネート又は
エポキサイドと反応させて交さ結合させることも出来る
。１９７１年５月１１日、１９７１年７月２７日及び１
９７２年５月３０田こカロピシス及びヴアンラーバーグ
（ＫａｌＯｐｉｓｓｉｓ＆Ｖａｎｌｅｒｂｅｒｇｈｅ）
に与えられた米国特許第３５７８７１９号、第３５９５
９２４号及び第３６６６６７１号によれば、酢酸カリウ
ム及びグリコールと反応させることによるエピクロルヒ
ドリンの同族重合体又は共重合体の１ヒドロキシル化１
が示されている。

少量の付随的なアセチル化物も同時に合成さね後の段階
で加水分解されている。本発明は、式 （但しＲは開始物質ＲＨｎからｎ個の活件水素を除いた
残基であり；Ｗは各々独立的にエチレン、トリメチレン
、テトラメチレン、１，２−ブチレン、２，２−ビス（
ハロメチル）−１，３−プロピレン及び式 −ＣｌＩ２
ＣＨＣＨ２Ａ（但しＡは各々独立的にＨｓＣｌ、Ｂｒ又
は０Ｘである）であられされる基、より成る群から選ば
れたアルキレン基であり；Ｘは各々独立的にＪＶｌ吋桧
へｌモ１ｖｔ→ ｄ ρ−フ〔４ｆ『蚤口→１１７
」】゛・ノ馳Ａ）１Ｚ−・，ル基であるが、但し少くと
も１個のｗは３−ハイドロキシ−１，２−プロピルであ
り、又少くとも１個は式 −ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＯＸ（
但しＸは飽和又はα，β一不飽和カルボン酸のアシル基
である）を持つ基であり：ｍ及びｎはＲ′０基の全体数
が少くとも２となる様な整数である）を持つ線状又は非
線状の新規な化合物を特徴とする。

ここで用いた“線状゛という語は開始基Ｒに結合したポ
リオキシアルキレン主鎖各々について言うものである。

当然ながら、上記式中ｎが２を超える場合は分子全体と
しては枝分れしていると考えることが出来る。本発明は
又、上記の式を持つ化合物を製造する簡便な方法をも特
徴とするものである。

線状共重合体を製造する一つの方法は、実質的に線状の
ポリグリシドール又は一種又はそれ以上のアルキレン酸
化物とグリシドールとの共重合体の望ましい割合の水酸
基をアシル化する方法で、但し、上記共重合体は開始物
質ＲＨｎによつて開始された共重合体である。その様な
中間体の製造方法はヴアンデンバーグのものを除く上記
に記載の文献及び、上記に述べた米国特許第３５７８７
１９号及び第３５９５９２４号明細書に記載されている
。望ましい方法では、第三ブチルグリシジルエーテル（
ＴＢＧＥ）の重合体又は共重合体の第三ブチル基を除去
し、上記重合体又は共重合体を強酸触媒、望ましくはア
リールスルホン酸または硫酸と共に好ましいエステルに
対応する酸又は酸無水物又はアシルハライドの存在下で
加熱することにより、望ましい割合の上記第三ブチル基
を直接エステルと置換するものである。上記第三アルキ
ル基でエステル基と置換されないものは主として第一水
酸基と置換される。

これ等の反応は次の様に図示することが出来る。（但し
、Ｒは第三アルキルであり、Ｒ℃００１１！まカルボン
酸であり、波状線は重合体のポリオキシアルキレン主鎖
を示すものである。）エーテルに置換される第三アルキ
ルエステルと水酸基で置換されるものとの比率は使用す
るエステル化酸の割合及び／又は反応中生成する水の量
によつて定まる。不飽和酸から製造される上記化合物の
特性とその利用法の多くは化合物の主鎖に置換基として
ハイドロキシメチル基と重合可能なアシルオキシメチル
基の双方が存在するという事に基づいている。

これ等の置換基は上記の式に示す様にいく分無作為に並
んでおり、その比率もかなり広範囲で存在することが考
えられる。重合可能なアシルオキシメチル基がわずかな
比率で存在しても、或いはその様な基がたつた１個しか
なくても、上記化合物は遊離基による機構で重合する他
のビニル型単体と共重合する可能件を十分に持つし、又
、上記化合物を熱及び／又は放射、又は有機過酸化物又
は他の遊離基発生源に接触させるという様に、遊離基に
触れさせることによる硬化可能な化合物を用いた塗布剤
も得られる。

同様に、１個又はそれ以上のハイドロキシメチル基の存
在も化合物を変化させる多くの可能件をもたらすもので
ある。それ等の一部又は全部を１個又は数個の酸、イソ
シアネート類等によつてエステル化することも出来る。
長鎖の脂肪酸等の様な疎水性の酸を用いることにより、
化合物の疎水−親水性のバランスを広範囲で制脚するこ
とが出来る。この様に、例えば、ハイドロキシメチル基
の一部をステアリン酸によつてエステル化することによ
り疎水性を持つ塗布剤を作ることが出来る。その様な塗
布剤は更に交さ結合させ、上記に記載の如く不飽和酸の
部分によつて重合化して抗溶剤件を持たせることも出来
る。同様にジアルデヒド類、特にグリオキサルを用いて
二つの水酸基をヘミアセタール結合で結合することも出
来る。その様な結合は水溶件塩基で処理すれば可逆的で
ある。更に強い条件を用いると不可逆的なアセタール交
さ結合を作る事が出来る。本発明によつて飽和酸から製
造される化合物は塗布剤、潤滑剤、可塑剤、織物帯電防
止剤及び表面活性剤として有用な油状液体もしくはセミ
コロイド状物質である。

この様な広範囲な用途は、本発明の化合物がその構造や
件質に於て広範囲に゛オーダーメード゛することが出来
る事の由に可能なのである。この様に、遊離水酸基やア
シル基の数やその炭素鎖の長さを変えることにより、疎
水一親水性のバランスを自由に調節出来、その結果乳化
剤お湿潤剤として有用な広範囲な表面活性剤を製造する
ことが出来るのである。炭素数約１０個以下の脂肪族ア
シル基を多数持つ本化合物は皮革、織物、紙等の軟化剤
及び潤滑剤、及びセルロースエーテル樹脂の可塑剤とし
て有用である。炭素数８乃至２０又はそれ以上の脂肪族
アシル基を持つ本化合物は、ポリ塩化ビニル樹脂及びポ
リエステルやポリアミドのフイルム及び繊維の潤滑剤及
び帯電防止剤として有用である。多数の遊離水酸基を持
つ化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、クロルアクリ
ル酸、シアノアクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸等
の重合可能なビニル基を持つ酸とエステル化することに
より、重合可能なビニル単量体を製造する中間体として
有用である。その結果得られるエステルは遊離基開始剤
によつて重合し、塗布剤として、又固体を成形したり鋳
造したりするのに有用な樹脂となる。本発明に好ましい
化合物は、Ｒが開始物質ＲＨＯの残基である、アルコー
ル性水酸基以外のアルキレンオキサイドに対して活件な
置換基を持たない水酸化合物である。

その様な化合物として適当なものは、メタノーり、ブタ
ノール、オクタノール、ドデカノール及びオクタデカノ
ールの如きアルカノール類；アリルアルコール、１０−
ウンデセン１−オール、オレイルアルコール等のアルケ
ノール類；エチレン、プロピレン、ブチレン、１，４−
テトラメチレン及び１，３−ヘキシレングリコール等の
アルキレングリコール類；グリセリン、ペンタエリトリ
ツト、ゾルピット、しよ糖ヘキサントリオール等の高級
脂肪族ポリオール類、フエノール、クレゾール、キシレ
ノール、ハイドロキノン、レゾルシンナフトール等のフ
エノール類、及びベンジルアルコール及びフエネチルア
ルコール等のアラールカノール類である。開始剤は８個
以上の活件水素を持たない方が良く、なるべく３個以下
の方が良い。特に好ましい開始剤は水及びグリコール類
である。水はアルキレンオキサイドや第三ブチルグリシ
ジルエーテル（ＴＢＧＥ）と反応してオキシラン環を開
き、その結果グリコ一ルを生成するがこのグリコールは
即ち反応系内で生成されたグリコール開始剤を言うこと
も出来る。同様な反応が、オキセタン類及びテトラハイ
ドロフラン類でも起る。本発明の化合物を製造するのに
用いられるグリシドールの実質的に線状な重合体又は共
重合体は公知の方法によつて製造することが出来る。

例えば、ＴＢＧＥの重合体又はＴＢＧＥと１個又はそれ
以上のアルキレンオキサイドとの共重合体は、前出の米
国特許第３５１９５５９号明細書に記されている様に、
単体同志を重合することによつて製造される。次に前出
の英国特許第１２６７２５９号明細書に示されている様
に、生成物をアリールスルホン酸の存在下に加熱すると
、第三ブチル基が除去されて第三ブトキシ基は水酸基と
置換される。次にこの後者の望ましい割合をカルボン酸
でエステル化することが出来る。同様に、末端の水酸基
もエステル化することが出来る。好ましい方法では、Ｔ
ＢＧＥを、必要に応じて１個又はそれ以上のアルキレン
オキサイドを加え ５て、開始物質（これは反応物質及
び／又は器具内に付随的に存在している水分でよい）と
縮合させ、次にこの重合体を触媒的量のアリールスルホ
ン酸又はそれと同様な触媒と共に、望ましい割合のエス
テル基を製造するに十分な量のカルボン酸の存 ２在下
に加熱することにより、第三ブトキシ基を除去すると同
時に、望ましい割合のエステル基を付加するのである。

適当な触媒の例としてはベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸及びナフタレンスルホン酸がある。もしこの
エステル化反応の段階で使用する酸の実質的な部分がポ
リカルボン酸である時は、なるべく酸無水物の形で使用
するのが好ましく、エステル化すべき水酸基１個当り酸
無水物１モルの割合で使用することにより、酸の部分的
エステルを ３製造するものである。

その様な酸を完全にエステル化しようとすると、その多
機能性の為に基体の枝分れや究極的には交さ反応を起す
結果となる。更に、トランスエステル化反応と、その結
果起る交さ反応の可能性が大きいので、ポリカルボン酸
φ無水物は単独で、しかもモノカルボン酸も無水物の
形で用いられる場合以外はモノカルボン酸との反応の後
で行うべきである。もし、モノカルボン酸も酸無水物の
形であるならば、双方の酸無水物は同時に混合、反応さ
せることが出来、副産物の酸を除去する際も、酸の部分
的エステルを更にエステル化することを避けられる様な
条件下で行うことが出来る。本発明に従つてエステル類
を製造するのに有用な酸としては、実質的に全てのカル
ボン酸が含まれる。

モノカルボン酸は第三アルキル出発物質と同じポリマー
主鎖を持つエステルを製造出来るが、この場合第三アル
キル基の大半又は全てが除去され、望む程度に反応体の
アシル基で置換される。置換されないものは水酸基に変
換する。ジカルボン酸はポリマーの主鎖の長さを増し、
枝分れ、更に究極的には交さ反応を開始する可能件を持
つ。官能基が２個以上の多官能ポリカルボン酸の場合、
ほんの少量用いられた場合でも速やかに交さ反応を起し
、重合体をゲル化するので、使用されるとしてもほんの
わずかな量で用いられるのが普通である。好ましいモノ
カルボン酸は酢酸、酪酸、ラウリン酸、及びステアリン
酸等の飽和脂肪酸；アクリル酸、メタクリル酸、ウンデ
シル酸（ＵＩｌｄｅｃｙｌｅｖｉｃａｃｉｄ）、オレイ
ン酸及びリノール酸等のオレフイン系脂肪酸；安息香酸
、アルキル安息香酸、ナフトエ酸等の芳香族酸；及び上
記の酸の塩化及び臭化類似化合物である。

もちろん酸自身の代りに酸無水物を用いることも可能で
ある。酸無水物は、最終物質としてポリカルボン酸の部
分的エステルを得たい時に特に有用である。その場合は
最終生成物中のカルボン酸１個につき１モル当りの酸無
水物を用い、かつエステル化反応は緩やかな条件下で行
うことによつて酸無水物から誘導される酸のジエステル
の生成を最少限にとどめる様にする。ポリカルボン酸及
び酸無水物の適当なものはコハタ、アジピン及びセバシ
ン等のアルカンジカルボキシル類；マレイン、イタコン
、シトラコン（ＣｉｔｒａｃＯｎｉｃ）及びグルタコン
等のアルケンジカルボキシル類、及びフタル、イソフタ
ル及びテレフタル等の芳香族類である。本発明の実施に
おいで、第三アルキルグリシジルエーテル部分、即ち式
（但しＲは第三アルキル基）の基を含むポリオキシアル
キレン化合物は公知の方法で製造される。

簡便な方法は第三アルキルグリシジルエーテルの同族重
合又は上記エーテルと、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、トリメチレンオキ
サイド、テトラハイドロフラン、エピクロルヒドリン、
２，２−ビス（ハロメチノリオキセタン等の様な環状エ
ーテルの一種、又は一種以上との共重合である。その様
な重合化反応は種々の触媒を用いて行われる。例えばア
ルカリ金属水酸化物、フリーデルクラフト触媒、アルキ
ルアルミニウム、アルキル亜鉛、又は他のアルキレンオ
キサイドの重合化反応に公知の触媒等である。この場合
、１個又はそれ以上の活性水素原子を持つ開始物質の存
在下で行われる時は、公知の様に、ポリマー鎖はこれ等
の原子の所から始まる。その様なポリマーは末端に水酸
基を持ち、これを更に第三アルキルエーテル基より先に
、又は同時にエステル化することも出来る。本発明の方
法の重要な段階、即ち、脱アルキル化とエステル化反応
を同時にする段階は第三アルキルエーテル基を持つポリ
マーをエステル化すべき酸又は酸無水物と共に、強酸触
媒の存在下で加熱し、同時に対応する第三アルキル基及
び反応中生成する水分を除去することにより行われる。

反応は単に反応体と触媒を混合し、反応温度まで加熱す
ることにより進行する。副生物のアルケンの除去は、減
圧下で及び／又は反応混合物中を不活性ガス流を通すこ
とにより促進される。これ等の方法は同様に、反応中生
成する水分の除去にも役立つものである。水分の除去は
反応溶媒として水分と混和しない有機溶剤、例えば炭化
水素又はハロゲン炭化水素等で、還流の際水が共沸混合
物として共に蒸留除去される様な適当な沸点を持つもの
を用いることにより更に促進される。反応が終了し、オ
レフイン及び／又は水の留出が始まったら、触媒、溶剤
、及び未反応の酸があればそれを除去することにより生
成物を得ることが出来る。ポリエーテル反応体はその性
質上多少重合性を持つているので、カルボン酸とのエス
テル化反応は終りに近づくに従つて遅くなり、強く促進
されない限り未完了に終り易い。エステル化反応を完全
に終了させるのが重要な場合には、酸の無水物を反応の
終りごろに加えると、無水物は酸自体より反応性に富む
為促進に役立つことがある。化学量論的に過剰の酸又は
酸無水物を使用する事もエステル化反応を完結するのに
役立つ。不飽和酸から製造される本発明の化合物は重合
体であつて、その分子量、開始物質の性質、及び種々の
他の成分の種類、比率、及び構成によつて、油状液体乃
至固体である。

最初液状の化合物もα，β一不飽和酸の重合可能な二重
結合によつて重合又は共重合することにより、固体に変
えることが出来る。その様な材質は硬化性樹脂として有
用である。即ち被膜又は成形品に形造つた後熱、放射線
又は遊離基源に接触させることにより硬化し、硬く、か
つ熱や溶剤に強いものと出来るのである。本発明の実施
例は次の通りである。Ａ．ＴＢＧＥ重合体及び共重合体
の製造 第三ブチルグリシジルエーテル（ＴＢＧＥ）単体は公知
の方法で重合又は他の環状エーテル類と共重合させ、そ
の生成物と製法を第１表に示した。

表示の開始物質は、重合鎖を開始するのに使用した活性
水素化合物である。実施例すべてにおいて、反応系に加
えたＴＢＧＥ又は他のアルキレンオキサイドが全て反応
するまで続け、生成物中のモル比は反応系に加えたもの
と同じになる様にした。生成物の分子量は１分子当りの
水酸基の予想数に基づいた無水酢酸法によつて計量した
。Ｂ．第１表に掲げたポリマーの脱アルキル化及びエス
テル化反応第１表のポリマーは旦個の末端水酸基を持つ
。

但し、旦は開始物質ＲＨｎの官能基である。これ等の水
酸基は、第三ブトキシ基はそのままで、酸無水物又は塩
基の存在下でハロゲン化アシルによつてエステル化する
ことが出来る。強酸の存在下でカルボン酸をエステル化
しようとすると脱アルキル化（イソブチレンから離脱す
る）と共にその結果出来る第１水酸基のエステル化が起
る。従つて、本発明の特色は、第三ブチルグリシジルエ
ーテルの重合体又は共重合体を、第三ブトキシ基とは独
立的に末端をエステル化することが出来、次に第三ブト
午シ基はカルボン酸と反応させることにより脱アルキル
化と望ましい程度にエステル化することを同時に一段階
で出来ることにある。後者の反応は強酸触媒、特にｐ−
トルエンスルホン酸のようなアリールスルホン酸または
硫酸のような強鉱酸によつて触媒作用を受ける。第三ブ
チルエーテルの重合体及び共重合体の末端水酸基のアシ
ルハライドによるエステル化又は酸無水物の半エステル
化は３０〜９０℃の様な緩やかな条件で達成されるが、
一方カルボン酸の脱アルキル化及び／又はエステル化の
場合は適度な反応速度を得る為には酸触媒及び約９０は
又はそれ以上の温度が必要である。

通常約１２５〜１５０使の温度が好ましい。アクリル酸
又はメタクリル酸の様な高度な重合性を持つ酸を用いる
時は、ＣＬ｝！０又はハイドロキノンの様な重合防止剤
を用いるのが必要である。しかしながら、反応件は高い
ので、約９０〜１１０しの比較的低温度を用いることが
出来る。反応の進行程度は生成するイソブチレン及び／
又は水の量で反応経過を知ることが出来る。水分の除去
は、トルエンの様な、適当な温度で還流し、しかも水を
共沸混合吻を形成する様な溶媒を用いることによつて容
易になされる。最終物質は未エステル化水酸基を多少含
むのが望ましく、それは通常、反応系に望ましい割合の
エステル化に必要なだけの量の酸又は酸無水物を加える
ことで保障されるが、過剰の酸を加えておいて、エステ
ル化の度合いを生成する水の量で追跡し、適当な点で反
応を止める、という事も可能である。イソブチレン及び
／又は水の除去は反応混合物中に不活件ガスをゆつくり
と通すことによつて容易になされる。最終物質に第一水
酸基を多少含まれるのが望ましい為に上記実施例では重
合体の部分的エステル化を示した。

しかし、実質的に完全なエステル化は、少くとも化学量
論量のアシル化剤を用い、反応を実質的に完結するまで
続けることにより、容易に達成することが出米る。一例
として、ステアリンＳ４６モルを使用した以外は実験例
４９の反応をくりかえしたところ、実質的に完全にエス
テル化された生成物がえられ、生成物中の第一水酸基の
含量は実質的にゼロであつた。第２表では、第１表に掲
げられた重合体を脱アルキル化し、上記の如く部分的に
エステル化を行つた一連の実験結果をまとめてある。

出発物質は第１表の実験例番号で示してある。エステル
化反応に使用した酸の量は出発物質１モル当りのモル数
で示してある。大部分の場合過剰の酸が使用されている
のが分るであろう。エステル化反応が二種類の酸を用い
て段階的に行われた場合は、第一段階で用いた酸は完全
に反応させ、続いて、第二の酸を加え、部分的又は完全
に反応させた（実験例４５，４９，５５及び６１参照）
。アクリル酸及びマレイン酸無水物を使用した実験例全
てにおいて、二種の酸は混ぜ合わせて同時に反応させた
。実験例３４〜８７のすべてにおいて強酸触媒としてｐ
−トルエンスルホン酸を使用した。第２表に於いて、生
成物は生成物１分子当りのα，β一不飽和アシル基の数
、存在する他のアシル基の数、及び第一水酸基（グリシ
ドール単位）の数によつて示されている。

エステル基はＮＭＲによつて確認し、水酸基は差によつ
て計算した。計算は全て第１表に示した分子量にもとづ
いてなされた。ｐ−トルエンスルホン酸の代りに濃硫酸
を強酸触媒として使用した以外は実験例４１の方法をく
りかえしたところ、実験例４１として第２表に示した生
成物と実質的に同じ生成物がえられた。

また、アクリル酸の代りに同じモル数のアセチルクロラ
イドをアシル化剤として使用した以外は実験例４１の方
法をくりかえした。この場合、生成物は実験例４１とし
て第２表に示したものと類似していたが、エステル基は
不飽和基（アクリロイル基）ではなくて飽和基（アセチ
ル基）であり、且つ副生成物としてＨＣｌが存在した。
第３表は更にもう一連の実験結果を示したもので、生成
物はその特徴を生成物１分子当りのアシル基数と水酸基
（グリシドール単位）数で示してある。

エステル基はＮＭＲで確認し、水酸基はトリフルオル酢
酸との反応で確認した。計算は全て第１表に示した分子
量に基づいてなされた。第２表及び第３表に示された生
成物は純粋な化合物ではなく、表示した様な組成を平均
として持つ混合物である。第一水酸基の数が１以下の場
合は、分子によって水酸基を持つものがあり、また持た
ない分子もあるということを意味する。仮に平均的に１
０％という様にわずかな割合の分子が不飽和エステルや
第一水酸基を持つとしても、その様な混合物中に於て、
生成物の優れた特性や用途が存在することが往々にある
ことが知られている。第２表に示されたエステル類はそ
の分子量と官能基によつて油状液体から樹脂性固体のも
のまであつた。

その全ては殆どの有機溶媒に容易に可溶であつたが、分
子中に存在する疎水性の基の数と大きさによつて多くの
ものは水に不溶又はわずかに溶ける程度であつた。第２
表に示したエステル類の用途を示す為、それ等を単独で
、又は他の重合可能な単体との混合物としてボンデライ
ト３７で処理したゲージ２０の冷圧延鋼板に厚さ約０．
００１インチ（０．０２５ｍ０のフイルムとして適用し
た。

この板を次に２００万ボルトの電子線の形で１〜３メカ
ラットの放射線に当てた。その結果得られたフイルムは
処理前に較べてより硬く、抗水性が高くなつていること
が見出された。上記組成物を更に紙及びアルミニウム板
に塗装し、１００ワツトの水銀アークから出る紫外線に
５？の距離で１秒間照射させた。

再びフイルムは照射後より硬く、抗水性が高くなつてい
たことから、紫外線照射により、重合及び／又は交さ結
合が起つたことは明らかであつた。他の実験で、第２表
の重合体をリン酸で酸性化し、゜重量で１５％の量の、
グリオキサルの４０重量％水溶液と混合した。

この溶液をアルミニウムの表面にフイルムとして適用し
室温又は６０℃で乾燥させた。その場合双方共、不粘着
性の水に不溶の被膜が得られ、これは水溶性アルカリに
は容易に溶解した。このフイルムを紫外線又は電子線で
照射するとアルカリに不溶となつた。上記の被膜試験で
、第２表の化合物を単独で又は、９８％以下の１種又は
それ以上の他の重合可能なビニール単体との混合物とし
て使用した。

その様な他の単体としては、ブチルアクリレート、２−
ハイドロキシプロピルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル及びス
チレン等が含まれる。どの場合にも交さ結合した重合体
が得られた。第３表に示したエステル類は、その分子量
と官能基によつて油状液体から固体のものまであつた。

大半は殆どの有機溶媒に容易に溶解し、また中には水に
可溶又は難溶のものもあつた。第３表に示した化合物の
内のいくつかの表面活件剤としての用途を次の一連の実
験によつて例示する。

市販の粘土粉を重量で０．１％の試験化合物で被覆し、
粘土の湿潤時間を測定した。

この試験で湿潤時間とは試料の粘土が１リツトルの水を
入れた１リツトルの目盛円筒の底に沈むのに必要な時間
で、粘土を水の表面に置いた時からの時間を測定した。
結果は次の表にまとめてある。

化合物は第３表の実験例番号で表示してある。本発明の
化合物はその遊離水酸基の為に、ホルムアルデヒド、グ
リオキサル及び有機ポリイソシアネートの様な水酸基と
反応性を持つ多官能基化合物と反応し、それによつて交
さ結合も容易に行われる。

その様な硬化剤を用いることにより、硬化可能な被覆を
種々の基質に適用し、それをそのまま硬化して、強い接
着性のある抗溶剤性のある被膜が得られる。その様な方
法は次の実験例に示されている。使用した化合物は第３
表の実験例番号で示してある。

各々の実験に於いて化合物は示された重量分率でヘキサ
キズ（メトキシ−メチル）メラミンと混合した。この組
成物を次にアルミニウム板に塗布し、この板を１８０℃
のオーブンに５分間入れることにより硬化した。硬化し
た被覆はなめらかで強く接着していた。水中に１時間浸
した後も接着の減少や他の目に見える相異は何も認めら
れなかつた。有機溶剤に対する強さは、メチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）で表面を濡らし、そこを指で被覆のゆる
み、破れ、又は他の損傷力泪に見える様になるまでこす
つて測定した。その結果は第５表に表示してある。本発
明の実施の態様は次の通りである。

１．上記特許請求の範囲に記載の方法。

２．触媒がスルホン酸である、上記１の方法。

３．カルボン酸がα，β一不飽和カルボン酸である、上
記１の方法。

４．カルボン酸が、飽和カルボン酸である、上記１の方
法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボン酸又は対応する酸無水物又はアシルハライ
   ドを強酸の触媒の存在下に第三ブチルグリシジルエーテ
   ルの重合体又は共重合体と反応させることを特徴とする
   、式Ｒ〔（Ｒ′Ｏ）＿ｍＸ〕＿ｎ 〔但しＲは開始物質ＲＨ＿ｎからｎ個の活性水素を除い
   た残基であり；Ｒ′は各々エチレン、トリメチレン、テ
   トラメチレン、１，２−ブチレン、２，２−ビス（ハロ
   メチル）−１，３−プロピレン及び式▲数式、化学式、
   表等があります▼（但しＡは各々独立的にＨ、Ｃｌ、Ｂ
   ｒ又はＯＸである）であらわされる基より成る群から選
   ばれたアルキレン基であり；Ｘは各々独立的にＨ又はカ
   ルボン酸のアシル基であるが、但し少くとも１個のＲ′
   は３−ハイドロキシ−１，２−プロピルであり、少くと
   も１個が式▲数式、化学式、表等があります▼（但しＸ
   はカルボン酸のアシル基である）で表わされる基であり
   ；ｍ及びｎはＲ′Ｏ基の全体数が少くとも２となる様な
   整数である〕を持つ重合体の製法。