DE102013204302A1

DE102013204302A1 - Stabiles Harz für lösungsmittelfreie Emulgierung

Info

Publication number: DE102013204302A1
Application number: DE102013204302.3A
Authority: DE
Inventors: Santiago Faucher; Guerino G. Sacripante; Shigang S. Qiu; Allan K. Chen; Jordan Wosnick
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2012-03-19
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2014-06-26
Also published as: RU2013111936A; KR20130106302A; BR102013007463A2; US20130245197A1; US9822217B2; MX354913B; JP2013194238A; CA2808973A1; CA2808973C; MX2013002746A; JP6188353B2; RU2636311C2

Abstract

Verzweigter Polyester, der zur Verwendung in lösungsmittelfreier Emulgierung geeignet ist, wobei der verzweigte Polyester eine erste, ursprüngliche gewichtsmittlere relative Molekülmasse aufweist, bevor er einer lösungsmittelfreien Emulgierung unterzogen wird, und eine zweite gewichtsmittlere relative Molekülmasse aufweist, nachdem er der lösungsmittelfreien Emulgierung unterzogen wurde, wobei der verzweigte Polyester eine Struktur aufweist, welche die Degradation des Polyesters während der lösungsmittelfreien Emulgierung auf weniger als 20 Prozent der ersten, ursprünglichen gewichtsmittleren relativen Molekülmasse begrenzt, wobei der verzweigte Polyester eine Verbindung der beschriebenen Formel umfasst.

Description

Es wurde ein lösungsmittelfreier Emulgierprozess entwickelt, der kostengünstig und umweltfreundlich ist und Latizes ohne Lösungsmittelrest produziert. Siehe US-Patentschrift 2011/0028620A1 Nicht alle Polyester können in einem lösungsmittelfreien Prozess in Latizes umgewandelt werden, da bestimmte Polyester infolge des Prozesses eine Degradation der relativen Molekülmasse erleiden.
Es besteht nach wie vor ein Bedarf an einem verbesserten stabilen Harz für Polyesterharze, die eine minimale oder gar keine Degradation in lösungsmittelfreien Emulgierprozessen aufweisen, für Polyesterharze, die eine minimale oder gar keine Degradation in lösungsmittelfreien Emulgierprozessen aufweisen, und Harzdispersionen (Latizes), die durch lösungsmittelfreie Emulgierprozesse daraus erzeugt werden, wobei die Harze in einer großen Vielfalt von industriellen und anderen Anwendungen verwendet werden können.
KURZDARSTELLUNG
Es wird ein verzweigter Polyester beschrieben, der zur Verwendung in lösungsmittelfreier Emulgierung geeignet ist, wobei der verzweigte Polyester eine erste, ursprüngliche gewichtsmittlere relative Molekülmasse aufweist, bevor er einer lösungsmittelfreien Emulgierung unterzogen wird, und eine zweite gewichtsmittlere relative Molekülmasse aufweist, nachdem er der lösungsmittelfreien Emulgierung unterzogen wurde, wobei der verzweigte Polyester eine Struktur aufweist, welche die Degradation des Polyesters während der lösungsmittelfreien Emulgierung auf weniger als 20 Prozent der ersten gewichtsmittleren relativen Molekülmasse begrenzt, wobei der Polyester eine Verbindung der folgenden Formel umfasst:
wobei R für eine Alkylengruppe steht, und wobei die Alkylengruppe aus linearen und verzweigten, gesättigten und ungesättigten, cyclischen und acyclischen sowie substituierten und unsubstituierten Alkylengruppen ausgewählt sein kann, und wobei Heteroatome in der Alkylengruppe entweder vorhanden oder nicht vorhanden sein können;
wobei R’ für eine Alkylengruppe steht, und wobei die Alkylengruppe aus linearen und verzweigten, gesättigten und ungesättigten, cyclischen und acyclischen sowie substituierten und unsubstituierten Alkylengruppen ausgewählt sein kann, und wobei Heteroatome in der Alkylengruppe entweder vorhanden oder nicht vorhanden sein können;
wobei alle Carbonylkohlenstoffe benachbart zu R’ durch mindestens zwei Atome getrennt sind, wenn die beiden Atome durch eine Einfachbindung getrennt sind; oder
wobei alle Carbonylkohlenstoffe benachbart zu R’ durch mindestens 3 Atome getrennt sind, die in Reihe kovalent gebunden sind;
wobei m eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 1.000 ist; und
wobei n eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 1.000 ist.
Außerdem wird ein Prozess zur Herstellung eines verzweigten Polyesters beschrieben, der zur Verwendung in lösungsmittelfreien Emulgierprozessen geeignet ist, wobei der verzweigte Polyester mindestens eine von aus Alkohol abgeleiteten Verzweigungsstellen oder aus Säure abgeleiteten Verzweigungsstellen enthält, welche die Degradation des verzweigten Polyesters während lösungsmittelfreier Emulgierprozesse insgesamt begrenzen oder verhindern, derart dass der verzweigte Polyester nach der lösungsmittelfreien Emulgierung eine Degradation der gewichtsmittleren relativen Molekülmasse von weniger als 20 Prozent aufweist, umfassend ein In-Kontakt-bringen mindestens eines Verzweigungsmittel mit mindestens einer Disäure, mindestens einem Diester oder einer Mischung oder Kombination davon und Umsetzen derselben, um einen verzweigten Polyester zu erzeugen; wobei das mindestens eine Verzweigungsmittel ausreicht, um mindestens eine von aus Alkohol abgeleiteten Verzweigungsstellen oder aus Säure abgeleiteten Verzweigungsstellen für den Polyester bereitzustellen, welche die Degradation des Polyesters während lösungsmittelfreier Emulgierprozesse insgesamt begrenzen oder verhindern, derart dass der verzweigte Polyester nach der lösungsmittelfreien Emulgierung eine Degradation der relativen Molekülmasse von weniger als 20 Prozent aufweist.
Außerdem wird ein lösungsmittelfreier Emulgierprozess zur Herstellung von Polyesterlatex beschrieben, der umfasst: In-Kontakt-bringen eines verzweigten Polyesters mit einem festen Neutralisierungsmittel in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels, um ein vorgemischtes Gemisch zu bilden; Schmelzmischen des Gemisches; In-Kontakt-bringen des schmelzgemischten Gemisches mit entionisertem Wasser, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden; optionales Rückgewinnen von Polyesterlatexteilchen; wobei der verzweigte Polyester mindestens eine von aus Alkohol abgeleiteten Verzweigungsstellen oder aus Säure abgeleiteten Verzweigungsstellen aufweist, welche die Degradation des Polyesters während lösungsmittelfreier Emulgierprozesse insgesamt begrenzen oder verhindern, derart dass der verzweigte Polyester nach der lösungsmittelfreien Emulgierung eine Degradation der gewichtsmittleren relativen Molekülmasse von weniger als 20 Prozent aufweist.
Außerdem wird ein Polyesterlatex beschrieben, der durch einen lösungsmittelfreien Emulgierprozess hergestellt wird, der umfasst: In-Kontakt-bringen eines verzweigten Polyesters mit einem festen Neutralisierungsmittel in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels, um ein vorgemischtes Gemisch zu bilden; Schmelzmischen des Gemisches; In-Kontakt-bringen des schmelzgemischten Gemisches mit entionisertem Wasser, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden; optionales Rückgewinnen von Polyesterlatexteilchen; wobei der verzweigte Polyester mindestens eine von aus Alkohol abgeleiteten Verzweigungsstellen oder aus Säure abgeleiteten Verzweigungsstellen aufweist, welche die Degradation des Polyesters während lösungsmittelfreier Emulgierprozesse insgesamt begrenzen oder verhindern, derart dass der verzweigte Polyester nach der lösungsmittelfreien Emulgierung eine Degradation der gewichtsmittleren relativen Molekülmasse von weniger als 20 Prozent aufweist.
Ein Polyester, der zur Verwendung in lösungsmittelfreien Emulgierprozessen geeignet ist. Nicht alle Polyester können in einem lösungsmittelfreien Prozess in Latizes umgewandelt werden, da bestimmte Polyester infolge des Prozesses eine Degradation der relativen Molekülmasse erleiden. Polyester können stark degradieren und in einem lösungsmittelfreien Prozess eine Verringerung der relativen Molekülmasse von mehr als 60 % aufweisen. Früher wurde angenommen, dass die höhere relative Molekülmasse dieser Harze die Ursache dieser Degradation war. Die betreffenden Erfinder haben überraschenderweise festgestellt, dass es in Wirklichkeit das Verzweigungsmittel (Trimellithsäureanhydrid, TMA) im Harz ist, das die Degradation der relativen Molekülmasse verursacht. Es werden stabile Polyesterharze bereitgestellt, welche diesen Degradationsmechanismus während einer lösungsmittelfreien Emulgierung überwinden.
Gewichtsmittlere relative Molekülmasse bezieht sich auf einen Mittelwert, der durch Masse statt durch Zahl gewichtet wird. Die gewichtsmittlere relative Molekülmasse kann durch die Formel
berechnet werden, wobei M_w die gewichtsmittlere relative Molekülmasse ist, und N_i die Anzahl von Molekülen der relativen Molekülmasse M_i ist. Die gewichtsmittlere relative Molekülmasse kann durch eine Anzahl von Verfahren bestimmt werden, die auf dem Fachgebiet bekannt sind und Lichtstreuung, Kleinwinkel-Neutronenstreuung, Röntgenstrahlstreuung und Absetzgeschwindigkeit umfassen.
Lösungsmittelfreie Emulgierung kann ein wichtiges, finanziell vorteilhaftes Verfahren zur Tonerherstellung bereitstellen. Der Grund dafür ist, dass die Kosten für lösungsmittelbasierte Emulgierprozesse mit Phasenumkehrung gegenwärtig hoch sind und denjenigen des Harzes selbst entsprechen. Die vorliegenden neuartigen Harzentwürfe ermöglichen lösungsmittelfreie Emulgierung, weshalb sie daher hoch erwünscht sind und für Toner und anderen Anwendungsgebiete Anwendung finden.
Ein verzweigter Polyester, der zur Verwendung in lösungsmittelfreien Emulgierprozessen geeignet ist, wobei der verzweigte Polyester mindestens eine von aus Alkohol abgeleiteten Verzweigungsstellen oder aus Säure abgeleiteten Verzweigungsstellen enthält, welche die Degradation des Polyesters während lösungsmittelfreier Emulgierprozesse insgesamt begrenzen oder verhindern, derart dass das Polyesterharz eine Degradation der relativen Molekülmasse von weniger als 20 Prozent nach der lösungsfreien Emulgierung, eine Degradation der relativen Molekülmasse von weniger als 15 Prozent nach der lösungsfreien Emulgierung, eine Degradation der relativen Molekülmasse von weniger als 12 Prozent nach der lösungsfreien Emulgierung aufweist oder nach der lösungsmittelfreien Emulgierung im Wesentlichen frei von Degradation der relativen Molekülmasse ist.
Der Polyester umfasst eine Verbindung der folgenden Formel:
wobei R für eine Alkylengruppe (wobei Alkylengruppe als eine bivalente aliphatische Gruppe oder Alkylgruppe definiert ist, und wobei die Alkylgruppe aus linearen und verzweigten, gesättigten und ungesättigten, cyclischen und acyclischen sowie substituierten und unsubstituierten Alkylengruppen ausgewählt sein kann, und wobei Heteroatome, wie beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silicium, Phosphor, Bor in der Alkylgruppe vorhanden sein können) mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen steht;
wobei R’ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen steht;
wobei alle Carbonylkohlenstoffe benachbart zu R’ durch mindestens zwei Atome getrennt sind, wenn die beiden Atome durch eine Einfachbindung getrennt sind; oder
wobei alle Carbonylkohlenstoffe benachbart zu R’ durch mindestens 3 Atome getrennt sind, die in Reihe kovalent gebunden sind;
wobei m 1 bis 1000 ist; und
wobei n 1 bis 1000 ist.
Ein Prozess zur Herstellung eines zur Verwendung in lösungsmittelfreien Emulgierprozessen geeigneten verzweigten Polyesters, der ein in Kontaktbringen mindestens eines Verzweigungsmittels mit mindestens einer Disäure, mindestens einem Diester oder einer Mischung davon und Umsetzen derselben umfasst, um einen verzweigten Polyester zu erzeugen.
Es wird ein lösungsmittelfreier Emulgierprozess zur Herstellung von Polyesterlatex bereitgestellt, der umfasst: In-Kontakt-bringen eines verzweigten Polyesters mit einem festen Neutralisierungsmittel in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels, um ein vorgemischtes Gemisch zu bilden; Schmelzmischen des Gemisches; In-Kontakt-bringen des schmelzgemischten Gemisches mit entionisiertem Wasser, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden; optionales Rückgewinnen von Polyesterlatexteilchen.
Es wird Polyesterlatex bereitgestellt, der durch einen lösungsmittelfreien Emulgierprozess hergestellt wird, der umfasst: In-Kontakt-bringen eines verzweigten Polyesters mit einem festen Neutralisierungsmittel in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels, um ein vorgemischtes Gemisch zu bilden; Schmelzmischen des Gemisches; In-Kontakt-bringen des schmelzgemischten Gemisches mit entionisiertem Wasser, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden; optionales Rückgewinnen von Polyesterlatexteilchen; wobei der verzweigte Polyester mindestens eine von aus Alkohol abgeleiteten Verzweigungsstellen oder aus Säure abgeleiteten Verzweigungsstellen enthält.
„Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels“ bezieht sich darauf, dass keine organischen Lösungsmittel verwendet werden, um das Harz oder das Neutralisierungsmittel zur Emulgierung aufzulösen. Geringfügige Mengen solcher Lösungsmittel können in solchen Harzen infolge ihrer Verwendung im Prozess zur Bildung des Harzes vorhanden sein.
Die Entwürfe des verzweigten Polyesterharzes sind für zahlreiche Anwendungen geeignet, einschließlich der Verwendung in der Beschichtungs-, Druck- und Markierungsindustrie. Die verzweigten Polyesterharze hierin sind stabil und widersetzen sich der Degradation, wenn durch lösungsmittelfreie Emulgierprozesse, wie beispielsweise in einem Extruder, dispergiert.
Der verzweigte Polyester wird unter Verwendung von Polyolen als Verzweigungsmononere, optional unter Verwendung von Polyolen mit drei oder mehr -OH-Gruppen als Verzweigungsmonomore hergestellt, wobei der verzweigte Polyester optional drei oder mehr aus Alkohol abgeleitete Verzweigungsstellen enthält.
Früher wurden solche Polyesterharze unter Verwendung von bestimmten Polysäuren als Verzweigungspolymere hergestellt, was dazu führte, dass Carbonylkohlenstoffe in der Polyesterhauptkette durch weniger als zwei durch Einfachbindungen kovalent gebundene Atome getrennt wurden, oder was dazu führte, dass Carbonylkohlenstoffe in der Polyesterhauptkette durch weniger als drei durch mindestens eine Doppelbindung kovalent gebundene Atome getrennt wurden. Problematisch ist, dass diese früheren Polyester bekanntlich degradieren, wenn lösungsmittelfreien Emulgierprozessen unterzogen. Wenn bestimmte Polysäuren als Verzweigungsmonomere verwendet, sind zwei Esterbindungen in der Hauptkette des Polymers benachbart zueinander. Sobald eine der Esterbindungen hydrolysiert ist, kann sie an einer kooperativen Hydrolysereaktion teilnehmen, welche die zweite Hydrolyse wesentlich schneller macht.
Die Degradation von Polyesterharzen während lösungsmittelfreier Emulgierprozessen kann problematisch sein. Ein lösungsmittelfreier Emulgierprozess kann ein Einspeisen eines Polyesterharzes und einer Base als Pulver in einen Extruder unter Verwendung von gravimetrischen Beschickungsvorrichtungen umfassen. Im Extruder schmelzvermischen sich diese Materialien bis zu dem Punkt, an dem eine Tensidlösung zugegeben wird.
Die Lösung vermischt sich mit dem geschmolzenen Polymer, um eine Wasser-in-Öl-Dispersion zu bilden. Die Base neutralisiert Säureendgruppen auf dem Polyester, um anionische Spezies zu bilden, welche diese Emulsion stabilisieren helfen. Das Tensid stabilisiert die Emulsion zusätzlich. Bei Zugabe von mehr Wasser kehrt sich die Wasser-in-Öl-Emulsion in eine Öl-in-Wasser-Emulsion (Polyesterharz-in-Wasser-Latex/Dispersion) um. Dieses Latexmaterial tritt aus der Extruderdüse aus und wird zur späteren Verwendung gesammelt, die jede geeignete oder gewünschte Anwendung, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, der Verwendung bei der Herstellung von Emulsions-Aggregations-Tonern, umfassen kann. Obwohl die Base benötigt wird, damit die Emulgierung fortschreitet, kann die Base als Nebenwirkung so wirken, dass sie das Harz degradiert. Die betreffenden Erfinder haben beobachtet, dass verzweigte Harze, die bestimmte Trisäuren verwenden, hoch degradationsanfällig sind. Die betreffenden Erfinder haben festgestellt, dass die Verwendung von Polysäuren, die dazu führen, dass Carbonylkohlenstoffe in der Polyesterhauptkette durch weniger als zwei durch Einfachbindungen kovalent gebundene Atome getrennt werden, oder die dazu führen, dass Carbonylkohlenstoffe in der Polyesterhauptkette durch weniger als drei durch mindestens eine Doppelbindung kovalent gebundene Atome getrennt werden, das Potenzial für kooperative Hydrolysereaktionen begründet, welche den Degradationsprozess wesentlich schneller machen.
Der Polyester hierin enthält aus Säure abgeleitete Verzweigungsstellen, welche die Degradation des Polyesters während der lösungsmittelfreien Emulgierung insgesamt begrenzen oder verhindern. Es werden Säure-Verzweigungsmittel ausgewählt, bei welchen die Säuregruppen weit genug voneinander entfernt sind, um unerwünschte Reaktionen von Nachbargruppen gänzlich zu verhindern oder auszuschalten. Die Säure-Verzweigungsmittel sind aus der Gruppe bestehend aus Trisäuren, Tetrasäuren ausgewählt, bei welchen die Säuregruppe weit genug voneinander entfernt sind, um unerwünschte Reaktionen von Nachbargruppen gänzlich zu verhindern oder auszuschalten.
Die Verzweigung erfolgt durch Herstellen des verzweigten Polyesters mit einem Säuremonomer mit drei oder mehr Carbonsäuregruppen.
Die Verzweigung wird durch Herstellen des verzweigten Polyesters mit einem Säuremonomer erreicht, das aus der Gruppe bestehend aus Trimesinsäure, Biphenyl-3,4′,5-tricarbonsäure, 1,3,5-Trimethylcyclohexan-1,3,5-tricarbonsäure, Cyclohexan-1,3,5-tricarbonsäure, Biphenyl-3,3′,5,5′-tetracarbonsäure, Citronensäure, Tricarbonsäure, Butantricarbonsäure, Nitrilotriessigsäure, und Mischungen davon ausgewählt ist.
Optional enthält das Polyesterharz hierin sowohl aus Säure abgeleitete Verzweigungsstellen als auch aus Alkohol abgeleitete Verzweigungsstellen, welche die Degradation des Polyesters während der lösungsmittelfreien Emulgierung insgesamt begrenzen oder verhindern.
Optional enthält der verzweigte Polyester aus Säure abgeleitete Verzweigungsstellen, welche die Degradation des Polyesters während lösungsmittelfreier Emulgierprozesse insgesamt begrenzen oder verhindern; wobei der verzweigte Polyester aus Alkohol abgeleitete Verzweigungsstellen enthält, welche die Degradation des Polyesters während lösungsmittelfreier Emulgierprozesse insgesamt begrenzen oder verhindern; oder wobei der verzweigte Polyester eine Kombination von aus Säure abgeleiteten Verzweigungsstellen und aus Alkohol abgeleiteten Verzweigungsstellen enthält, welche die Degradation des Polyesters während lösungsmittelfreier Emulgierprozesse insgesamt begrenzen oder verhindern.
In Ausführungsformen ist das verzweigte Polyesterharz eine Verbindung der Formel
Der verzweigte Polyester kann Verzweigungsstellen enthalten, die aus einem Alkohol-Verzweigungsmonomer mit drei oder mehr Hydroxylgruppen abgeleitet sind.
Das Polyol-Verzweigungsmittel kann ein Verzweigungsmonomer mit drei oder mehr Alkohol-Verzweigungsstellen, das heißt, drei oder mehr -OH-Gruppen, sein. In Ausführungsformen ist das Verzweigungsmonomer glycoxyliertes Bisphenol A. Alkoholische Verzweigungsstellen im Polyesterharz sind aus glycoxyliertem Bisphenol A, glycerinmodifizierten Bisphenol-A-Derivaten, Glycerin, Pentaerythritol, Trimethylolpropan, Mannitol, Sorbitol, Xylitol, Glucose, Fructose, Saccharose und Mischungen davon abgeleitet; das Polyesterharz enthält einen Teil, der von einer Disäure oder einem Diester abgeleitet ist, die/der aus Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Fumarsäure, Trimellithsäure, Dimethylfumarat, Dimethylitaconat, cis-1,4-Diacetoxy-2-buten, Diethylfumarat, Diethylmaleat, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäurehanhydrid, Dodecylbernsteinsäure, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Dodecandisäure, Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Diethylisophthalat, Dimethylphthalat, Phthalsäureanhydrid, Diethylphthalat, Dimethylsuccinat, Dimethylfumarat, Dimethylmaleat, Dimethylglutarat, Dimethyladipat, Dimethyldodecylsuccinat und Mischungen davon ausgewählt ist.
Das Verzweigungsmittel kann aus der Reaktion von Glycerincarbonat und Bisphenol A in Gegenwart eines Kaliumcarbonatkatalysators gemäß dem folgenden Schema 1 hergestellt werden.
Die alkoholischen Verzweigungsmonomere können glycoxyliertes Bisphenol A, glycerinmodifizierte Bisphenol-A-Derivate, Glycerin, Pentaerythritol, Trimethylolpropan, Mannitol, Sorbitol, Xylitol, Glucose, Fructose, Saccharose und Mischungen davon sein.
Propoxyliertes Bisphenol A und ethoxyliertes Bisphenol A können unter Verwendung der in Schema 1 dargestellten Carbonat-Route aus Propylencarbonat bzw. Ethlyencarbonat hergestellt werden.
Der stabile verzweigte Polyester hierin kann durch Kombinieren eines oder mehrerer Verzweigungsmonomere mit einem oder mehreren Diestern oder einer oder mehreren Disäuren in Gegenwart eines optionalen Katalysators hergestellt werden, um einen verzweigten Polyester zu erzeugen, der einen Teil enthält, der von einer Disäure oder einem Diester abgeleitet ist. Der verzweigte Polyester kann einen Teil enthalten, der von einer Disäure oder einem Diester abgeleitet ist, die/der aus Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Fumarsäure, Trimellithsäure, Dimethylfumarat, Dimethylitaconat, cis-1,4-Diacetoxy-2-buten, Diethylfumarat, Diethylmaleat, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäurehanhydrid, Dodecylbernsteinsäure, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Dodecandisäure, Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Diethylisophthalat, Dimethylphthalat, Phthalsäureanhydrid, Diethylphthalat, Dimethylsuccinat, Dimethylfumarat, Dimethylmaleat, Dimethylglutarat, Dimethyladipat, Dimethyldodecylsuccinat und Mischungen davon ausgewählt ist.
Ein Prozess zur Herstellung eines Polyesterharzes umfasst ein in Kontaktbringen mindestens eines Verzweigungsmittels mit mindestens einer Disäure, mindestens einem Diester oder einer Mischung und Umsetzen derselben, um ein Polyesterharz zu erzeugen.
Das Verzweigungsmittel kann Alkohol-Verzweigungsstellen enthalten, welche die Degradation des Polyesters während lösungsmittelfreier Emulgierprozesse insgesamt begrenzen oder verhindern, in Ausführungsformen kann das Verzeigungsmittel drei oder mehr Alkohol-Verzweigungsstellen enthalten.
Das Harz kann ein amorphes Harz, ein kristallines Harz oder eine Mischung oder Kombination davon sein.
Ein oder mehr Polyol-Verzweigungsmonomere können mit einer Disäure in Gegenwart eines optionalen Katalysators und eines weiteren organischen Diols, das zur Bildung des kristallinen Harzes geeignet ist, einschließlich aliphatischer Diole mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol und Mischungen davon, einschließlich ihrer Strukturisomere, umgesetzt werden. Das aliphatische Diol kann in jeder Menge, wie beispielsweise 25 bis 60 Molprozent des Harzes, vorhanden sein. Ein drittes Diol kann aus den zuvor beschriebenen Diolen in einer Menge von 0 bis etwa 25 Molprozent des Harzes ausgewählt werden.
Organische Disäuren oder Diester, die Vinyldisäuren oder Vinyldiester umfassen, umfassen Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Dimethylfumarat, Dimethylitaconat, cis-1,4-Diacetoxy-2-buten, Diethylfumarat, Diethylmaleat, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalen-2,6-dicarbonsäure, Naphthalen-2,7-dicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Malonsäure, Mesaconsäure, einen Diester oder ein Anhydrid davon und Mischungen und sind bei 25 bis 60 Molprozent vorhanden. Eine zweite Disäure kann ausgewählt werden und in einer Menge von 0 bis etwa 25 Molprozent des Harzes vorhanden sein.
Die Komponenten können in jedem geeigneten Verhältnis ausgewählt sein, wie beispielsweise ein Verzweigungsmonomer in einer Menge von 0,1 bis 15 Molprozent vorgesehen sein kann, und ein zweites Verzweigungsmonomer von 0 bis 10 Molprozent des stabilen Harzes ausgewählt sein kann.
Für kristallinen Polyester können ein oder mehr Polysäure-Verzweigungsmonomere mit einem Diol in Gegenwart eines optionalen Katalysators und einer weiteren organischen Disäure oder eines weiteren organischen Diesters, wie zuvor beschrieben, in jedem geeigneten Verhältnis umgesetzt werden, wie beispielsweise ein Verzweigungsmonomer bei 0,1 bis 15 Molprozent bereitgestellt werden kann, und ein zweites Verzweigungsmonomer ausgewählt und bei 0 bis 10 Molprozent des stabilen Harzes bereitgestellt werden kann.
Disäuren oder Diester, die zur Verwendung bei der Bildung des Harzes geeignet sind, umfassen Vinyldisäuren oder Vinyldiester, die zur Herstellung von amorphen Polyesterharzen verwendet werden, einschließlich Dicarbonsäuren oder Diester, wie beispielsweise Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Fumarsäure, Trimellithsäure, Dimethylfumarat, Dimethylitaconat, cis-1,4-Diacetoxy-2-buten, Diethylfumarat, Diethylmaleat, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäurehanhydrid, Dodecylbernsteinsäure, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Dodecandisäure, Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Diethylisophthalat, Dimethylphthalat, Phthalsäureanhydrid, Diethylphthalat, Dimethylsuccinat, Dimethylfumarat, Dimethylmaleat, Dimethylglutarat, Dimethyladipat, Dimethyldodecylsuccinat und Mischungen.
Die organische Disäure oder organische Diester kann in einer beliebigen Menge, wie beispielsweise 35 bis 60 Molprozent des Harzes, vorhanden sein. Diole, die zur Herstellung des amorphen Polyesters verwendet werden, umfassen 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, 2,2,3-Trimethylhexandiol, Heptandiol, Dodecandiol, Bis(hydroxyethyl)-bisphenol A, Bis(2-hydroxypropyl)-bisphenol A, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, Xylendimethanol, Cyclohexandiol, Diethylenglycol, Bis(2-hydroxyethyl)oxid, Dipropylenglycol, Dibutylen und sind in jeder geeigneten Menge, wie beispielsweise 35 bis 60 Molprozent des Harzes, vorhanden.
Zur Bildung von amorphem Polyester können ein oder mehr Polysäure-Verzweigungsmonomere mit einem Diol, wie beschrieben, in Gegenwart eines optionalen Katalysators und einer weiteren organischen Disäure oder eines weiteren organischen Diesters umgesetzt werden. Die Komponenten können in jedem geeigneten Verhältnis ausgewählt sein, wie beispielsweise ein Verzweigungsmonomer bei 0,1 bis 15 Molprozent vorgesehen sein kann, und ein zweites Verzweigungsmonomer bei 0 bis 10 Molprozent des stabilen Harzes vorgesehen sein kann.
Zur Bildung von amorphem Polyester können ein oder mehr Polyol-Verzweigungsmonomere mit einer Disäure in Gegenwart eines optionalen Katalysators und eines weiteren organischen Diols in jedem geeigneten Verhältnis umgesetzt werden, wie beispielsweise ein Verzweigungsmonomer bei 0,1 bis 15 Molprozent bereitgestellt werden kann, und ein zweites Verzweigungsmonomer bei 0 bis 10 Molprozent des stabilen Harzes bereitgestellt werden kann.
Polykondensationskatalysatoren können für die kristallinen oder amorphen Polyester verwendet werden und umfassen Tetraalkyltitanate, Dialkyzinnoxide, Tetraalkylzinne und Dialkylzinnoxidhydroxide, Aluminiumalkoxide, Alkylzink, Dialkylzink, Zinkoxid, Zinn(II)-oxid und Mischungen in jeder geeigneten Menge, wie beispielsweise 0,01 bis 5 Molprozent bezogen auf die Ausgangsdisäure oder den Ausgangsdiester, die zum Erzeugen des Polyesterharzes verwendet werden.
Ein oder mehr Verzweigungsmonomere können mit einer oder mehreren Säure- oder Esterkomponenten in optionaler Gegenwart eines Katalysators kombiniert, und, optional in inerter Atmosphäre, erwärmt werden, um die Monomere zu Vorpolymeren zu kondensieren. Diesem Gemisch können eine oder mehr Disäuren oder Diester, optional zusätzliche Katalysatoren und optional ein Radikal-Inhibitor bei Erwärmen, optional unter inerter Atmosphäre, zugegeben werden, um das gewünschte stabile verzweigte Endharz (Polyester) zu bilden. Die Erwärmung kann bei jeder geeigneten Temperatur, wie beispielsweise 140°C bis 250°C, erfolgen.
Ein Radikal-Inhibitor, wie beispielsweise Hydrochinon, Toluhydrochinon, 2,5-di-tert-Butylhydrochinon und Mischungen davon, kann in jeder geeigneten Menge, wie beispielsweise 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent der gesamten Reaktorfüllung, vorhanden sein
In Ausführungsformen können 12,6 Gramm glycoxyliertes Bisphenol-A-Verzweigungsmonomer mit 273,1 Gramm propoxyliertem Bisphenol A und 140,7 Gramm ethoxyliertem Bisphenol A, 130,4 Gramm Terephthalsäure und 3 Gramm (Butyl(hydroxy)stannanon)zinnkatalysator in einem Reaktor kombiniert und unter Stickstoffspülung auf 260 °C erwärmt werden, um die Monomere zu Vorpolymeren zu kondensieren. Diesem Gemisch können 92,1 Gramm Dodecylbernsteinsäureanhydridmonomer und 22,1 Gramm Fumarsäuremonomer, 1 Gramm zusätzlicher (Butyl(hydroxy)stannanon)zinnkatalysator und 1 Gramm Hydrochinon (ein Radikal-Inhibitor) zugegeben werden. Die Monomere können bei Stickstoffspülung auf 205°C erwärmt werden, um zu kondensieren und das gewünschte stabile verzweigte Endharz (Polyester) zu bilden.
Das stabile Harz kann mit einer schwachen Base oder einem schwachen Neutralisierungsmitte vorgemischt werden. Die Base kann ein Feststoff sein, um dadurch die Notwendigkeit der Verwendung einer Lösung auszuschalten, was die Gefahren und Schwierigkeiten vermeidet, die mit dem Pumpen einer Lösung verbunden sind.
Das stabile Harz und das Neutralisierungsmittel können durch einen gemeinsamen Beschickungsprozess, der die Geschwindigkeit der Beschickung des Neutralisierungsmittels und des stabilen Harzes in einen Extruder genau kontrollieren kann, gleichzeitig eingespeist und dann schmelzgemischt werden, woraufhin die Emulgierung erfolgt.
Das Neutralisierungsmittel, wie beispielsweise Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Lithiumhydroxid, Kaliumcarbonat und Mischungen davon, kann zum Neutralisieren von Säuregruppen in den Harzen verwendet werden.
Das Neutralisierungsmittel kann als ein Feststoff, wie beispielsweise Natriumhydroxidflocken, in einer Menge von 0,001 Gew.-% bis 50 Gew.-% des Harzes verwendet werden.
In Ausführungsformen ist das Neutralisierungsmittel ein festes Neutralisierungsmittel, das aus Ammoniumhydroxidflocken, Kaliumhydroxidflocken, Natriumhydroxidflocken, Natriumcarbonatflocken, Natriumbicarbonatflocken, Lithiumhydroxidflocken, Kaliumcarbonatflocken, Organoamine und Mischungen davon ausgewählt ist.
Das verwendete Tensid kann eine wässrige Lösung von Alkyldiphenyloxiddisulfonat sein, um zu gewährleisten, dass bei Verwenden von Natriumhydroxidflocken eine korrekte Harzneutralisierung stattfindet, und führt zu einem hochwertigen Latex mit einem geringen Grobanteil. Ein festes Tensid von Natriumdodecylbenzensulfonat kann verwendet und zusammen mit dem Harz in den Extruderbeschickungstrichter eingespeist werden, wodurch die Notwendigkeit der Verwendung einer Tensidlösung ausgeschaltet und ein vereinfachter und effizienter Prozess bereitgestellt wird.
Eine Emulsion kann außerdem eine kleine Menge Wasser in beliebiger Menge, wie beispielsweise 20 Gew.-% bis 300 Gew.-% des Harzes, bei Temperaturen, die das Harz schmelzen oder erweichen, wie beispielsweise 40°C bis 140°C, umfassen.
Ein Tensid kann vor dem Schmelzmischen des Harzes bei einer erhöhten Temperatur zugegeben werden. Ein festes Tensid kann zusammen mit dem Harz und dem Neutralisierungsmittel in den Extruder eingespeist werden. Ein festes Tensid kann dem Harz und dem Neutralisierungsmittel vor dem Schmelzmischen zugegeben werden, um ein vorgemischtes Gemisch zu bilden.
Bei Verwendung von Tensiden kann die Harzemulsion ein, zwei oder mehr Tenside umfassen. Die Tenside können aus ionischen Tensiden und nichtionischen Tensiden ausgewählt sein. Ionische Tenside können anionische Tenside und kationische Tenside umfassen. Das Tensid kann als ein Feststoff oder als eine Lösung in jeder geeigneten Menge zugegeben werden, wie beispielsweise als eine Lösung mit einer Konzentration von 5 Gew.-% bis 80 Gew.-%. Das Tensid kann in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-% des Harzes vorhanden sein.
Der Prozess kann ein Schmelzmischen bei einer erhöhten Temperatur eines Gemisches umfassen, welches das stabile Harz, ein festes oder wässriges Tensid und ein festes Neutralisierungsmittel umfasst, wobei in dem Prozess kein organisches Lösungsmittel verwendet wird, um eine Latexemulsion zu bilden, bei der sich das stabile Harz der Degradation widersetzt. Das stabile Harz und das Neutralisierungsmittel können vor dem Schmelzmischen vorgemischt werden. Das stabile Harz kann mit dem festen Neutralisierungsmittel gemeinsam in einen Schneckenspeiser eingespeist werden.
Das stabile Harz kann ein amorphes Harz, ein kristallines Harz oder eine Kombination davon sein. Das stabile Harz kann ein amorphes Harz sein, und die erhöhte Temperatur kann eine Temperatur über der Glasübergangstemperatur des amorphen Harzes sein. Das stabile Harz kann ein kristallines Harz sein, und die erhöhte Temperatur kann eine Temperatur über Schmelzpunkt des kristallinen Harzes sein. Das stabile Harz kann ein Gemisch aus amorphen und kristallinen Harzen sein, und die Temperatur kann über der Glasübergangstemperatur des Gemisches liegen.
Das Tensid kann der einen oder den mehreren Komponenten der Harzzusammensetzung vor, während oder nach dem Schmelzmischen zugegeben werden. Das Tensid kann vor, während oder nach der Zugabe des Neutralisierungsmittels zugegeben werden. Das Tensid kann vor der Zugabe des Neutralisierungsmittel zugegeben werden. Ein festes Tensid kann dem vorgemischten Gemisch vor dem Schmelzmischen zugegeben werden.
Die erhöhte Temperatur kann jede geeignete Temperatur, in Ausführungsformen 30°C bis 300°C, sein.
Das Schmelzmischen kann in einem Extruder, einem Batch-Reaktor oder jeder anderen Vorrichtung erfolgen, die zum innigen Vermischen von viskösen Materialien in der Lage ist, um nahezu homogene Gemische zu erzeugen.
Zur Verbesserung der Bildung des Latex kann Rühren eingesetzt werden. Das Rühren kann bei 10 Umdrehungen pro Minute U/min bis 5000 U/min erfolgen. Das Rühren braucht nicht bei einer konstanten Geschwindigkeit zu erfolgen, sondern kann variiert werden. Wenn die Erwärmung des Gemisches gleichmäßiger wird, kann die Rührgeschwindigkeit erhöht werden.
Sobald das stabile Harz, das Neutralisierungsmittel und das Tensid schmelzgeschmolzen sind, kann das Gemisch mit Wasser in Kontakt gebracht werden, um eine Latexemulsion zu bilden. Das Wasser kann zugegeben werden, um einen Latex mit jedem geeigneten oder erwünschten Feststoffgehalt, wie beispielsweise 5% bis 80%, zu bilden. Obwohl höhere Wassertemperaturen den Auflösungsprozess beschleunigen können, können Latizes bei so niedrigen Temperaturen wie Raumtemperatur gebildet werden. Die Wassertemperaturen können etwa 40°C bis 150°C oder 50°C bis etwa 100°C betragen.
Der Kontakt zwischen dem Wasser und dem Gemisch des stabilen Harzes kann in jeder geeigneten Weise erfolgen, wie beispielsweise in einem Behälter oder einem Endlosrohr oder in einem Festbett.
Das Latex hierin kann in einem Extruder hergestellt werden, und das aus dem Extruder austretende Produkt kann ein Latexstrom sein, der zur späteren Verwendung, wie beispielsweise in einem Aggregations-/Koaleszenz-Tonerprozess, gesammelt und gelagert wird.
Die Teilchengröße der gebildeten Latexemulsion kann durch das Konzentrationsverhältnis von Tensid und Neutralisierungsmittel zu stabilem Polyesterharz gesteuert werden. Die Feststoffkonzentration des Latex kann durch das Verhältnis des Gemisches des stabilen Harzes zum Wasser gesteuert werden.
Die emulgierten Harzteilchen im wässrigen Medium können eine Größe von 1500 Nanometern oder weniger, 10 bis 1200 Nanometer oder 30 bis 1000 Nanometer aufweisen.
Die Verteilung der Teilchengröße eines Latex hierin kann 60 bis 300 Nanometer oder 125 bis 200 Nanometer betragen.
Der Grobanteil des Latex kann 0 bis 5% des Feststoffgehalts des Latex betragen. Grobanteil bezieht sich auf jegliches Feststoffmaterial, dass durch ein 20-μm-Sieb zurückgehalten wird.
Der Feststoffgehalt des Latex hierin kann 5 Gew.-% bis 80 Gew.-% oder 30 Gew.-% bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Latex betragen.
Die Latexemulsionen können für jede geeignete verwendet werden, wie beispielsweise zur Erzeugung von Teilchengrößen, die für Emulsions-Aggregations-Ultraniedrigschmelzprozesse, einschließlich Tonerprozesse, geeignet sind, welche das hierin beschriebene stabile Harz verwenden.
Vergleichsbeispiel 1A
Vergleichsharz 1A mit Trimellithsäureanhydrid, das als ein Verzweigungsmonomer verwendet wird. Einem 1-Liter-Harzkessel wurden 22,1 Gramm Trimellithsäureanhydrid, 126,9 Gramm Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, 113,0 Gramm Terephthalsäure, 371,8 Gramm propoxyliertes Bisphenol A und 60,3 Gramm ethoxyliertes Bisphenol A sowie 1,35 Gramm (Butyl(hydroxy)stannanon)zinnkatalysator in einem Reaktor zugegeben und unter Stickstoffspülung auf 230°C erwärmt, um die Monomere zu einem Polymer zu kondensieren.
Vergleichsbeispiel 1B
Vergleichsharz 1B Latex. Harz 1A von Vergleichsbeispiel 1A wurde durch einen lösungsmittelfreien Prozess emulgiert, der Mischen von 100 Gramm Harz mit Natriumdodecylbenzensulfonat (SDBS, 10 Gramm) und Natriumhydroxid (NaOH, 1 Gramm) umfasste. Dieses Gemisch wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 15 Gramm/Minute in einen Extruder eingespeist. Das Material wurde in der ersten Zone des Extruders bei einer Temperatur von 150°C schmelzgemischt und trat dann bei 95°C in eine zweite Zone ein, in welche durch eine Injektionsdüse Wasser mit einer Geschwindigkeit von 30 Gramm/Minute gepumpt wurde. Diese beiden Ströme wurden in einem Leistritz Micro-18 Extruder gemischt, um eine Wasser-in-Öl-Emulsion und später eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden. Der Latex wurde in einem Aufnahmetank zur Analyse gesammelt. Latexproben wurden über Nacht getrocknet und dann übergeben, um die relative Molekülmasse des Harzes durch Gelpermeationschromatografie in Bezug auf Polystyrolstandards zu bestimmen, die verwendet werden, um die Kalibrierkurve des Chromatografen zu bilden.
Die gewichts- und zahlenmittleren relativen Molekülmassen des Harzes vor der Dispersion betrugen 129.500 bzw. 5.300 Gramm/Mol. Der getrocknete Latex wies eine gewichts- und zahlenmittlere relative Molekülmasse von 62.000 bzw. 3.800 Gramm/Mol auf. Daher degradierte die gewichtsmittlere relative Molekülmasse des Harzes während des lösungsmittelfreien Emulgierprozesses von 129.500 auf 62.800 Gramm/Mol, was eine Reduktion von 52% der gewichtsmittleren relativen Molekülmasse des Harzes darstellt.
Beispiel 1
Stabiles verzweigtes Harz. Glycoxyliertes Bisphenol A, propoxyliertes Bisphenol A und ethoxyliertes Bisphenol A wurden unter Verwendung der Carbonat-Route, die in dem hierin beschriebenen Schema 1 dargestellt ist, aus Glycerincarbonat, Propylencarbonat bzw. Ethlyencarbonat hergestellt Das glycoxylierte Bisphenol A wurde durch Kombinieren von 9,68 Kilogramm Glycerincarbonat, bezogen von Huntsman Chemical, 9,1 Kilogramm Bisphenol A, bezogen von Bayer, und Zugeben von 20 Gramm Kaliumcarbonatkatalysator, bezogen von Nicrom, in einem mit Glas ausgekleideten 5-Gallonen-Reaktor hergestellt. 8-stündiges Erwärmen des eingefüllten Einsatzmaterials auf eine Temperatur von 170°C bei Rühren der Ladung, um 14,5 Kilogramm propoxyliertes Bisphenol-A-Verzweigungsmittel zu erzeugen. Während dieses Prozesses wird CO₂ erzeugt, das durch einen Kondensator an die Umgebung abgegeben wurde.
Das propoxylierte Bisphenol A wurde durch Kombinieren von 8,4 Kilogramm Propylencarbonat, bezogen von Huntsman Chemical, 9,1 Kilogramm Bisphenol A, bezogen von Bayer, und Zugeben von 20 Gramm Kaliumcarbonatkatalysator, bezogen von Nicrom, in einem mit Glas ausgekleideten 5-Gallonen-Reaktor hergestellt. 8-stündiges Erwärmen des eingefüllten Einsatzmaterials auf eine Temperatur von 170°C bei Rühren der Ladung, um 13,8 Kilogramm propoxyliertes Bisphenol-A-Verzweigungsmittel zu erzeugen. Während dieses Prozesses wird CO₂ erzeugt, das durch einen Kondensator an die Umgebung abgegeben wurde.
Das ethoxylierte Bisphenol A wurde durch Kombinieren von 7,2 Kilogramm Ethylencarbonat, bezogen von Huntsman Chemical, 9,1 Kilogramm Bisphenol A, bezogen von Bayer, und Zugeben von 20 Gramm Kaliumcarbonatkatalysator, bezogen von Nicrom, in einem mit Glas ausgekleideten 5-Gallonen-Reaktor hergestellt. 8-stündiges Erwärmen des eingefüllten Einsatzmaterials auf eine Temperatur von 170°C bei Rühren der Ladung, um 12,5 Kilogramm propoxyliertes Bisphenol-A-Verzweigungsmittel zu erzeugen. Während dieses Prozesses wird CO₂ erzeugt, das durch einen Kondensator an die Umgebung abgegeben wurde.
140,7 Gramm (0,445 Mol) des zuvor synthetisierten ethoxylierten Bisphenol A, 273,1 Gramm (0,793 Mol) des zuvor synthetisierten propoxylierten Bisphenol A und 12,6 Gramm (0,033 Mol) des zuvor synthetisierten glycoxylierten Bisphenol A wurden in einen 1-Liter-Metallreaktor gefüllt, der mit einem Heizmantel, einem Rührwerk, einem Kondensator und einer Vakuumpumpe ausgestattet war. Dieser Ladung wurden 130,4 Gramm (0,78 Mol) Terephthalsäure und 3 Gramm (0,01 Mol) Butyl(hydroxyl)stannanon zugegeben. Der Apparat wurde versiegelt und auf 260°C erwärmt, während 25” Hg Vakuum an den Reaktor angelegt wurden. Als die Monomere im Reaktor kondensierten, um das Vorpolymer zu bilden, wurde Wasser produziert, das im Kondensator gesammelt wurde. Diese Reaktion wurde für 6 Stunden ausgeführt, und dann wurde der Reaktor abkühlen gelassen. Am nächsten Morgen wurden dem Vorpolymer 92,1 Gramm (0,35 Mol) Dodecylbernsteinsäureanhydrid, 22,1 Gramm (0,19 Mol) Fumarsäure, 1 Gramm (0,005 Mol) Butyl(hydroxyl)stannanon und 1 Gramm (0,009 Mol) Hydrochinon zugegeben. Der Reaktor wurde auf 200 °C erwärmt, und die Inhalte wurden für 19 Stunden umsetzen gelassen, bis ein Erweichungspunkt von 114°C erreicht wurde. An diesem Punkt wurden die Inhalte des Reaktors entfernt, gekühlt und zu einem Pulver gemahlen
Beispiel 2
Lösungsmittelfreie Emulgierung des stabilen Harzes von Beispiel 1. 100 Gramm des stabilen Harzes von Beispiel 1 wurden mit 10 Gramm Natriumdodecylbenzensulfonat und 1 Gramm Natriumhydroxid gemischt. Das Gemisch wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 15 Gramm/Minute in einen Extruder eingespeist. Das Material wurde in der ersten Zone des Extruders bei einer Temperatur von 150 °C schmelzgemischt und trat dann bei 95°C in eine zweite Zone ein, in welche durch eine Injektionsdüse Wasser mit einer Geschwindigkeit von 30 Gramm/Minute gepumpt wurde. Diese beiden Ströme wurden in einem Leistritz Micro-18 Extruder gemischt, um eine Wasser-in-Öl-Emulsion und später eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden. Der Latex wurde in einem Aufnahmetank zur Analyse gesammelt. Latexproben wurden über Nacht getrocknet und dann übergeben, um die relative Molekülmasse des Harzes durch Gelpermeationschromatografie in Bezug auf Polystyrolstandards zu bestimmen, die verwendet werden, um die Kalibrierkurve des Chromatografen zu bilden. Die gewichts- und zahlenmittleren relativen Molekülmassen des Harzes vor der Dispersion betrugen 15.600 bzw. 3.800 Gramm/Mol. Der getrocknete Latex wies eine gewichts- und zahlenmittlere relative Molekülmasse von 16.100 bzw. 4.000 Gramm/Mol auf. Daher degradierte das Harz während des lösungsmittelfreien Emulgierprozesses nicht (die Differenzen von Mw und Mn zwischen dem eingespeisten Harz und dem Latexharz können GPC-Messabweichungen zugeschrieben werden).
Beispiel 3
Wiederholte lösungsmittelfreie Emulgierung des stabilen Harzes von Beispiel 1. 100 Gramm des stabilen Harzes von Beispiel 1 wurden mit 10 Gramm Natriumdodecylbenzensulfonat und 1 Gramm Natriumhydroxid gemischt. Dieses Gemisch wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 15 Gramm/Minute in einen Extruder eingespeist. Das Material wurde in der ersten Zone des Extruders bei einer Temperatur von 150°C schmelzgemischt und trat dann bei 95°C in eine zweite Zone eintrat, in welche durch eine Injektionsdüse Wasser mit einer Geschwindigkeit von 30 Gramm/Minute gepumpt wurde.
Diese beiden Ströme wurden in einem Leistritz Micro-18 Extruder gemischt, um eine Wasser-in-Öl-Emulsion und später eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden. Der Latex wurde in einem Aufnahmetank zur Analyse gesammelt.
Latexproben wurden über Nacht getrocknet und dann übergeben, um die relative Molekülmasse des Harzes durch Gelpermeationschromatografie in Bezug auf Polystyrolstandards zu bestimmen, die verwendet werden, um die Kalibrierkurve des Chromatografen zu bilden. Die gewichts- und zahlenmittleren relativen Molekülmassen des Harzes vor der Dispersion betrugen 15.600 bzw. 3.800 Gramm/Mol. Der getrocknete Latex wies eine gewichts- und zahlenmittlere relative Molekülmasse von 14.100 bzw. 3.600 Gramm/Mol auf. Daher degradierten die gewichts- und zahlenmittleren relativen Molekülmassen des Latexharzes um 10% bzw. 5% in Bezug auf das Ausgangsharz.

Tabelle 2 fasst die Degradation für die Harze und Latizes der zuvor beschriebenen Beispiele 1 bis 3 nach der lösungsmittelfreien Emulgierung in einem Leistritz Micro-18 Extruder zusammen. Tabelle 2

Beispiel	Formulierung		Relative Molekülmasse des Polymers
	Neutralisierungsmittel (pph)	Tensid Dowfax (NaOH)® 2A1(pph)	Mw	% Mw Degradiert	Mn	% Mn Degradiert
Vergleichs beispiel 1A – Harz vor der lösungs mittelfreien Emulgierung	-0-	-0-	129.500	0	5.300	0
Vergleichsbeispiel 1B – Harz 1A nach der lösungs mittelfreien Emulgierung	1,0	10	62.800	52	3.800	28
1	-0-	-0-	15.600	0	3.800	0
2	1,0	1,0	16.100	–3	4.000	–5
3	1,0	10	14.100	10	3.600	5

Das Harz von Vergleichsbeispiel 1A (Tabelle 2, Reihe 1) ist ein verzweigtes Harz, das ein Trimellithsäureanhydridmonomer zur Verzweigung verwendet.
Dieses Harz weist daher in seiner Hauptkette zwei Carbonylkohlenstoffe auf, die durch weniger als drei durch mindestens eine Doppelbindung kovalent gebundene Atome getrennt sind. Problematisch ist, dass dieser Polyester stark degradierte (52%), wenn dem lösungsmittelfreien Emulgierprozess unterzogen.
Da die beiden Esterbindungen in der Hauptkette des Polymers benachbart zueinander sind, nimmt eine der Esterbindungen, sobald sie hydrolysiert ist, an einer kooperativen Hydrolysereaktion teil, welche die zweite Hydrolyse wesentlich schneller macht.
Das Harz von Beispiel 1 ist der Entwurf des stabile Harzes der vorliegenden Offenbarung (Tabelle 1, Reihe 3). Bei Emulgierung im Leistritz-Micro 18 Extruder degradiert das Harz von Beispiel 1 weniger als das Harz von Vergleichsbeispiel 1A.
In Ausführungsformen weist das Polyesterharz hierin eine Degradation der relativen Molekülmasse von weniger als etwa 20 Prozent nach der lösungsmittelfreien Emulgierung, eine Degradation der relativen Molekülmasse von weniger als etwa 16 Prozent nach der lösungsmittelfreien Emulgierung, eine Degradation der relativen Molekülmasse von weniger als etwa 15 Prozent nach der lösungsmittelfreien Emulgierung, eine Degradation der relativen Molekülmasse von weniger als etwa 14 Prozent nach der lösungsmittelfreien Emulgierung, eine Degradation der relativen Molekülmasse von weniger als etwa 12 Prozent nach der lösungsmittelfreien Emulgierung oder eine Degradation der relativen Molekülmasse von weniger als etwa 6 Prozent nach der lösungsmittelfreien Emulgierung auf. In bestimmten Ausführungsformen ist das Polyesterharz nach der lösungsmittelfreien Emulgierung im Wesentlichen frei von Degradation der relativen Molekülmasse (das heißt, es weist keine Degradation der relativen Molekülmasse auf).
Die lösungsmittelfreie Emulgierung durch Extrusion ist ein neues Verfahren bzw. eine neue Technologie, das bzw. die von Xerox Corporation erfunden wurde. Die lösungsmittelfreie Emulgierung ist für viele Anwendungen verwendbar, kostengünstig und umweltfreundlich (10% der ökologischen Auswirkungen der aktuellen alternativen Technologie). Es wurden Harze hierin beschrieben, die selbst dann stabil sind, wenn sie einer lösungsmittelfreien Emulgierung unterzogen werden. Das Harz und der Prozess hierin ermöglichen die Erzeugung von Latizes aus verzweigten Harzen ohne Degradation der relativen Molekülmasse.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2011/0028620 A1 [0001]

Claims

Verzweigter Polyester, der zur Verwendung in lösungsmittelfreier Emulgierung geeignet ist, wobei der verzweigte Polyester eine erste, ursprüngliche gewichtsmittlere relative Molekülmasse aufweist, bevor er einer lösungsmittelfreien Emulgierung unterzogen wird, und eine zweite gewichtsmittlere relative Molekülmasse aufweist, nachdem er der lösungsmittelfreien Emulgierung unterzogen wurde, wobei der verzweigte Polyester eine Struktur aufweist, welche die Degradation des Polyesters während der lösungsmittelfreien Emulgierung auf weniger als 20 Prozent der ersten, ursprünglichen gewichtsmittleren relativen Molekülmasse begrenzt, wobei der Polyester eine Verbindung der folgenden Formel umfasst:
wobei R für eine Alkylengruppe steht, und wobei die Alkylengruppe aus linearen und verzweigten, gesättigten und ungesättigten, cyclischen und acyclischen sowie substituierten und unsubstituierten Alkylengruppen ausgewählt sein kann, und wobei Heteroatome in der Alkylengruppe entweder vorhanden oder nicht vorhanden sein können; wobei R’ für eine Alkylengruppe steht, und wobei die Alkylengruppe aus linearen und verzweigten, gesättigten und ungesättigten, cyclischen und acyclischen sowie substituierten und unsubstituierten Alkylengruppen ausgewählt sein kann, und wobei Heteroatome in der Alkylengruppe entweder vorhanden oder nicht vorhanden sein können; wobei alle Carbonylkohlenstoffe benachbart zu R’ durch mindestens zwei Atome getrennt sind, wenn die beiden Atome durch eine Einfachbindung getrennt sind; oder wobei alle Carbonylkohlenstoffe benachbart zu R’ durch mindestens 3 Atome getrennt sind, die in Reihe kovalent gebunden sind; wobei m eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 1.000 ist; und wobei n eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 1.000 ist.
Verzweigter Polyester nach Anspruch 1, wobei die Verzweigung durch Herstellen des verzweigten Polyesters mit einem Säuremonomer mit drei oder mehr Carbonsäuregruppen erreicht wird; oder wobei die Verzweigung durch Herstellen des verzweigten Polyesters mit einem Säuremonomer erreicht wird, das aus der Gruppe bestehend aus Trimesinsäure, Biphenyl-3,4′,5-tricarbonsäure, 1,3,5-Trimethylcyclohexan-1,3,5-tricarbonsäure, Cyclohexan-1,3,5-tricarbonsäure, Biphenyl-3,3′,5,5′-tetracarbonsäure, Citronensäure, Tricarbonsäure, Butantricarbonsäure, Nitrilotriessigsäure und Mischungen und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Verzweigter Polyester nach Anspruch 1, wobei der verzweigte Polyester aus Säure abgeleitete Verzweigungsstellen enthält, welche die Degradation des Polyesters während lösungsmittelfreier Emulgierprozesse insgesamt begrenzen oder verhindern; wobei der verzweigte Polyester aus Alkohol abgeleitete Verzweigungsstellen enthält, welche die Degradation des Polyesters während lösungsmittelfreier Emulgierprozesse insgesamt begrenzen oder verhindern; oder wobei der verzweigte Polyester eine Kombination von aus Säure abgeleiteten Verzweigungsstellen und aus Alkohol abgeleiteten Verzweigungsstellen enthält, welche die Degradation des Polyesters während lösungsmittelfreier Emulgierprozesse insgesamt begrenzen oder verhindern; oder wobei der verzweigte Polyester Verzweigungsstellen enthält, die von einem Alkohol-Verzweigungsmonomer mit drei oder mehr Hydroxylgruppen abgeleitet sind; oder wobei der verzweigte Polyester Verzweigungsstellen enthält, die von einem Alkohol-Verzweigungsmonomer abgeleitet sind, das aus der Gruppe bestehend aus glycoxyliertem Bisphenol A, glycerinmodifizierten Bisphenol-A-Derivaten, Glycerin, Pentaerythritol, Trimethylolpropan, Mannitol, Sorbitol, Xylitol, Glucose, Fructose, Saccharose und Mischungen und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Prozess zur Herstellung eines verzweigten Polyesters, der zur Verwendung in lösungsmittelfreien Emulgierprozessen geeignet ist, wobei der verzweigte Polyester mindestens eine von aus Alkohol abgeleiteten Verzweigungsstellen oder aus Säure abgeleiteten Verzweigungsstellen enthält, welche die Degradation des Polyesters während lösungsmittelfreier Emulgierprozesse insgesamt begrenzen oder verhindern, derart dass der verzweigte Polyester nach der lösungsfreien Emulgierung eine Degradation der gewichtsmittleren relativen Molekülmasse von weniger als 20 Prozent aufweist, umfassend: In-Kontakt-bringen mindestens eines Verzweigungsmittels mit mindestens einer Disäure, mindestens einem Diester oder einer Mischung oder Kombination davon und Umsetzen derselben, um einen verzweigten Polyester zu erzeugen; wobei das mindestens eine Verzweigungsmittel ausreicht, um eine von aus Alkohol abgeleiteten Verzweigungsstellen oder aus Säure abgeleiteten Verzweigungsstellen für den Polyester bereitzustellen, welche die Degradation des Polyesters während lösungsmittelfreier Emulgierprozesse insgesamt begrenzen oder verhindern, derart dass der verzweigte Polyester nach der lösungsmittelfreien Emulgierung eine Degradation der relativen Molekülmasse von weniger als 20 Prozent aufweist; und wobei das Verzweigungsmittel optional drei oder mehr Alkohol-Verzweigungsstellen aufweist.
Prozess nach Anspruch 4, wobei das Polyesterharz eine Verbindung der Formel
ist, wobei R für eine Alkylengruppe steht, und wobei die Alkylengruppe aus linearen und verzweigten, gesättigten und ungesättigten, cyclischen und acyclischen sowie substituierten und unsubstituierten Alkylengruppen ausgewählt sein kann, und wobei Heteroatome in der Alkylengruppe entweder vorhanden oder nicht vorhanden sein können; wobei R’ für eine Alkylengruppe steht, und wobei die Alkylengruppe aus linearen und verzweigten, gesättigten und ungesättigten, cyclischen und acyclischen sowie substituierten und unsubstituierten Alkylengruppen ausgewählt sein kann, und wobei Heteroatome in der Alkylengruppe entweder vorhanden oder nicht vorhanden sein können; wobei alle Carbonylkohlenstoffe benachbart zu R’ durch mindestens zwei Atome getrennt sind, wenn die beiden Atome durch eine Einfachbindung getrennt sind; oder wobei alle Carbonylkohlenstoffe benachbart zu R’ durch mindestens 3 Atome getrennt sind, die in Reihe kovalent gebunden sind; wobei m eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 1.000 ist; und wobei n eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 1.000 ist.
Prozess nach Anspruch 4, wobei das Verzweigungsmittel ein Säuremonomer mit drei oder mehr Carbonsäuregruppen ist; oder wobei das Verzweigungsmittel ein Säuremonomer ist, das aus der Gruppe bestehend aus Trimesinsäure, Biphenyl-3,4′,5-tricarbonsäure, 1,3,5-Trimethylcyclohexan-1,3,5-tricarbonsäure, Cyclohexan-1,3,5-tricarbonsäure, Biphenyl-3,3′,5,5′-tetracarbonsäure, Citronensäure, Tricarbonsäure, Butantricarbonsäure, Nitrilotriessigsäure und Mischungen und Kombinationen davon ausgewählt ist; oder wobei das Verzweigungsmittel ein Alkoholmonomer mit drei oder mehr Hydroxylgruppen ist; oder wobei das Verzweigungsmittel ein Alkoholmonomer ist, das aus der Gruppe bestehend aus glycoxyliertem Bisphenol A, glycerinmodifizierten Bisphenol-A-Derivaten, Glycerin, Pentaerythritol, Trimethylolpropan, Mannitol, Sorbitol, Xylitol, Glucose, Fructose, Saccharose und Mischungen und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Prozess nach Anspruch 5, wobei der verzweigte Polyester nach der lösungsmittelfreien Emulgierung im Wesentlichen frei von Degradation der relativen Molekülmasse ist.
Lösungsmittelfreier Emulgierprozess zur Herstellung von Polyesterlatex, umfassend: In-Kontakt-bringen eines verzweigten Polyesters mit einem festen Neutralisierungsmittel in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels, um ein vorgemischtes Gemisch zu bilden; Schmelzmischen des Gemisches; In Kontakt-bringen des schmelzgemischten Gemisches mit entionisertem Waser, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden; optionales Rückgewinnen von Polyesterlatexteilchen; wobei der verzweigte Polyester mindestens eine von aus Alkohol abgeleiteten Verzweigungsstellen oder aus Säure abgeleiteten Verzweigungsstellen enthält, welche die Degradation des Polyesters während lösungsmittelfreier Emulgierprozesse insgesamt begrenzen oder verhindern, derart dass der verzweigte Polyester nach der lösungsfreien Emulgierung eine Degradation der gewichtsmittleren relativen Molekülmasse von weniger als 20 Prozent aufweist; wobei der verzweigte Polyester eine Verbindung der folgenden Formel umfasst:
wobei R für eine Alkylengruppe steht, und wobei die Alkylengruppe aus linearen und verzweigten, gesättigten und ungesättigten, cyclischen und acyclischen sowie substituierten und unsubstituierten Alkylengruppen ausgewählt sein kann, und wobei Heteroatome in der Alkylengruppe entweder vorhanden oder nicht vorhanden sein können; wobei R’ für eine Alkylengruppe steht, und wobei die Alkylengruppe aus linearen und verzweigten, gesättigten und ungesättigten, cyclischen und acyclischen sowie substituierten und unsubstituierten Alkylengruppen ausgewählt sein kann, und wobei Heteroatome in der Alkylengruppe entweder vorhanden oder nicht vorhanden sein können; wobei alle Carbonylkohlenstoffe benachbart zu R’ durch mindestens zwei Atome getrennt sind, wenn die beiden Atome durch eine Einfachbindung getrennt sind; oder wobei alle Carbonylkohlenstoffe benachbart zu R’ durch mindestens 3 Atome getrennt sind, die in Reihe kovalent gebunden sind; wobei m eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 1.000 ist; und wobei n eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 1.000 ist.
Polyesterlatex, der durch einen lösungsmittelfreien Emulgierprozess hergestellt ist, umfassend: In-Kontakt-bringen eines verzweigten Polyesters mit einem festen Neutralisierungsmittel in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels, um ein vorgemischtes Gemisch zu bilden; Schmelzmischen des Gemisches; In Kontakt-bringen des schmelzgemischten Gemisches mit entionisertem Waser, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden; optionales Rückgewinnen von Polyesterlatexteilchen; wobei der verzweigte Polyester mindestens eine von aus Alkohol abgeleiteten Verzweigungsstellen oder aus Säure abgeleiteten Verzweigungsstellen enthält, welche die Degradation des Polyesters während lösungsmittelfreier Emulgierprozesse insgesamt begrenzen oder verhindern, derart dass der verzweigte Polyester nach der lösungsfreien Emulgierung eine Degradation der gewichtsmittleren relativen Molekülmasse von weniger als 20 Prozent aufweist; wobei der verzweigte Polyester eine Verbindung der folgenden Formel umfasst:
wobei R für eine Alkylengruppe steht, und wobei die Alkylengruppe aus linearen und verzweigten, gesättigten und ungesättigten, cyclischen und acyclischen sowie substituierten und unsubstituierten Alkylengruppen ausgewählt sein kann, und wobei Heteroatome in der Alkylengruppe entweder vorhanden oder nicht vorhanden sein können; wobei R’ für eine Alkylengruppe steht, und wobei die Alkylengruppe aus linearen und verzweigten, gesättigten und ungesättigten, cyclischen und acyclischen sowie substituierten und unsubstituierten Alkylengruppen ausgewählt sein kann, und wobei Heteroatome in der Alkylengruppe entweder vorhanden oder nicht vorhanden sein können; wobei alle Carbonylkohlenstoffe benachbart zu R’ durch mindestens zwei Atome getrennt sind, wenn die beiden Atome durch eine Einfachbindung getrennt sind; oder wobei alle Carbonylkohlenstoffe benachbart zu R’ durch mindestens 3 Atome getrennt sind, die in Reihe kovalent gebunden sind; wobei m eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 1.000 ist; und wobei n eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 1.000 ist.