JP6188353B2

JP6188353B2 - 無溶媒乳化プロセスおよびポリエステルラテックス

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Publication number: JP6188353B2
Application number: JP2013042569A
Authority: JP
Inventors: サンティアゴ・フォーシェ; ゲリノ・ジー・サクリパンテ; シガン・エス・チウ; アラン・ケー・チェン; ジョーダン・ウォスニック
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2012-03-19
Filing date: 2013-03-05
Publication date: 2017-08-30
Anticipated expiration: 2033-03-05
Also published as: DE102013204302A1; MX354913B; JP2013194238A; US20130245197A1; CA2808973C; US9822217B2; RU2013111936A; KR20130106302A; MX2013002746A; BR102013007463A2; CA2808973A1; RU2636311C2

Description

本発明は、無溶媒乳化のためのロバスト性樹脂に関する。

コスト効率が良く、環境に優しく、残存溶媒がないラテックスを製造する無溶媒乳化プロセスが開発されている。米国特許公開２０１１／００２８６２０Ａ１を参照されたい。

あるポリエステルは、プロセスの結果として分子量の劣化を被るため、すべてのポリエステルが、無溶媒プロセスにおいてラテックスに転化できるわけではない。

改善されたロバスト性樹脂、無溶媒乳化プロセスにおいて最小またはゼロの劣化を示すポリエステル樹脂、無溶媒乳化プロセスにおいて最小またはゼロの劣化を示し、無溶媒乳化プロセスによりそれらから樹脂分散液（ラテックス）が製造されるポリエステル樹脂が必要とされており、それらの樹脂は、種々広範な産業および他の用途に使用できる。

無溶媒乳化に使用するのに好適な分岐ポリエステルが記載され、この分岐ポリエステルは、無溶媒乳化を行う前の第１の元々の重量平均分子量と、無溶媒乳化を行った後の第２の重量平均分子量とを有し、ここでこの分岐ポリエステルは、無溶媒乳化中のポリエステルの劣化を、第１の元々の重量平均分子量の約２０％未満に制限する構造を有し、ここでこのポリエステルは、以下の式
の化合物を含み、式中、Ｒはアルキレン基であり、ここでこのアルキレン基は、線状および分岐状、飽和および不飽和、環状および非環状、ならびに置換および非置換アルキレン基から選択でき、ここでヘテロ原子は、このアルキレン基中に存在してもよい、または存在しなくてもよい、のいずれかであり、
式中、Ｒ’は、アルキレン基であり、ここでこのアルキレン基は、線状および分岐状、飽和および不飽和、環状および非環状、ならびに置換および非置換アルキレン基から選択でき、ここでヘテロ原子は、このアルキレン基中に存在してもよい、または存在しなくてもよい、のいずれかであり、
式中、Ｒ’に隣接するすべてのカルボニル炭素は、２つの原子が単結合によって分離されている場合には、少なくとも２つの原子によって分離され、または
式中、Ｒ’に隣接するすべてのカルボニル炭素は、連続して共有結合連結した少なくとも３つの原子によって分離され、
式中、ｍは、約１〜約１，０００の整数であり、
式中、ｎは、約１〜約１，０００の整数である。

無溶媒乳化プロセスに使用するのに好適な分岐ポリエステルを調製するためのプロセスも記載され、ここでこの分岐ポリエステルは、少なくとも１つのアルコール誘導分岐部位または酸誘導分岐部位を含み、これは、無溶媒乳化プロセス中の分岐ポリエステルの劣化を共に制限または防止して、この分岐ポリエステルの無溶媒乳化後の重量平均分子量劣化が約２０％未満になるようにするものであり、少なくとも１つの分岐剤と、少なくとも１つの二酸、少なくとも１つのジエステル、またはこれらの混合物もしくは組み合わせとを接触させる工程、およびこれらを反応させて分岐ポリエステルを製造する工程を含み、ここでこの少なくとも１つの分岐剤は、少なくとも１つのアルコール誘導分岐部位または酸誘導分岐部位をポリエステルに与えて、無溶媒乳化プロセス中のポリエステルの劣化を共に制限または防止するのに十分であり、この分岐ポリエステルの無溶媒乳化後の分子量劣化が約２０％未満になるようにする。

ポリエステルラテックスを調製するための無溶媒乳化プロセスも記載され、このプロセスは、有機溶媒の不存在下で、分岐ポリエステルと、固体の中和剤とを接触させて、プレブレンド混合物を形成する工程、混合物を溶融混合する工程、この溶融混合された混合物を脱イオン水と接触させて、水中油型エマルションを形成する工程、場合により、ポリエステルラテックス粒子を回収する工程を含み、ここでこの分岐ポリエステルは、無溶媒乳化プロセス中の分岐ポリエステルの劣化を共に制限または防止して、この分岐ポリエステルの無溶媒乳化後の重量平均分子量劣化を約２０％未満になるようにする少なくとも１つのアルコール誘導分岐部位または酸誘導分岐部位を含む。

無溶媒乳化プロセスによって調製されるポリエステルラテックスも記載され、このプロセスは、有機溶媒の不存在下で、分岐ポリエステルと、固体の中和剤とを接触させて、プレブレンド混合物を形成する工程、混合物を溶融混合する工程、この溶融混合された混合物を脱イオン水と接触させて、水中油型エマルションを形成する工程、場合により、ポリエステルラテックス粒子を回収する工程を含み、ここでこの分岐ポリエステルは、無溶媒乳化プロセス中の分岐ポリエステルの劣化を共に制限または防止して、この分岐ポリエステルの無溶媒乳化後の重量平均分子量劣化を約２０％未満になるようにする、少なくとも１つのアルコール誘導分岐部位または酸誘導分岐部位を含む。

無溶媒乳化プロセスに使用するのに好適なポリエステル。特定のポリエステルは、このプロセスの結果として分子量の劣化を被るため、すべてのポリエステルが、無溶媒プロセスにおいてラテックスに転化できるわけではない。ポリエステルは、激しく劣化する場合があり、無溶媒プロセスにおける分子量の低下が６０％を超える。以前は、より高分子量のこれらの樹脂が劣化の原因であると考えられていた。驚くべきことに、本発明者らは、樹脂中の分岐剤（無水トリメリト酸、ＴＭＡ）が分子量劣化の原因であるという事実を見出した。無溶媒乳化中のこの劣化機構を克服するロバスト性ポリエステル樹脂が提供される。

重量平均分子量は、数ではなく質量により加重された平均を指す。重量平均分子量は以下の式によって計算できる
式中、Ｍ_ｗは重量平均分子量であり、Ｎ_ｉは、分子量Ｍ_ｉの分子の数である。重量平均分子量は、当該技術分野において既知であるような多数の方法によって決定でき、この方法としては、光散乱、小角中性子線散乱、Ｘ線散乱、および沈降速度が挙げられる。

無溶媒乳化は、トナー調製のために重要で、経済的に有利な方法を提供できる。これは、現在の溶媒系転相乳化プロセスのコストが高く、樹脂自体のコストと同等であるためである。本発明の新規な樹脂設計により、無溶媒乳化が可能になり、そのためこうした設計は極めて望ましく、トナーおよび他の分野の使用に有用である。

溶媒乳化プロセスに使用するのに好適な分岐ポリエステルであって、ここでこの分岐ポリエステルは、無溶媒乳化プロセス中のポリエステルの劣化を共に制限または防止して、この分岐ポリエステルの無溶媒乳化後の分子量劣化を約２０％未満になるように、無溶媒乳化後の分子量劣化を約１５％未満になるように、無溶媒乳化後の分子量劣化を約１２％未満になるようにする、または無溶媒乳化後の分子量劣化を本質的に含まない、少なくとも１つのアルコール誘導分岐部位または酸誘導分岐部位を含む。

このポリエステルは、以下の式
の化合物を含み、式中、Ｒは、１〜１００個の炭素原子を有するアルキレン基（ここで、このアルキレン基は、二価の脂肪族基またはアルキル基として定義され、ここでこのアルキレン基は、線状および分岐状、飽和および不飽和、環状および非環状、ならびに置換および非置換アルキレン基から選択でき、ここでヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素は、アルキレン基に存在してもよい）であり、
式中、Ｒ’は、１〜１００個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｒ’に隣接するすべての炭素は、２つの原子が単結合によって分離されている場合には、少なくとも２つの原子によって分離され、または
ここでＲ’に隣接するすべてのカルボニル炭素は、連続して共有結合連結した少なくとも３つの原子によって分離され、
ｍは１〜１，０００であり
ｎは１〜１，０００である。

無溶媒乳化プロセスに使用するのに好適な分岐ポリエステルを調製するためのプロセスは、少なくとも１つの分岐剤と、少なくとも１つの二酸、少なくとも１つのジエステル、またはこれらの混合物と接触させる工程、およびこれらを反応させて分岐ポリエステルを製造する工程を含む。

ポリエステルラテックスを調製するための無溶媒乳化プロセスが提供され、このプロセスは、有機溶媒の不存在下で、分岐ポリエステルと、固体の中和剤とを接触させて、プレブレンド混合物を形成する工程と、混合物を溶融混合する工程と、この溶融混合された混合物を脱イオン水と接触させて、水中油型エマルションを形成する工程と、場合により、ポリエステルラテックス粒子を回収する工程を含む。

無溶媒乳化プロセスによって調製されるポリエステルラテックスが提供され、このラテックスは、有機溶媒の不存在下で、分岐ポリエステルと、固体の中和剤とを接触させて、プレブレンド混合物を形成する工程と、混合物を溶融混合する工程と、この溶融混合された混合物を脱イオン水と接触させて、水中油型エマルションを形成する工程と、場合により、ポリエステルラテックス粒子を回収する工程を含み、ここでこの分岐ポリエステルは、少なくとも１つのアルコール誘導分岐部位または酸誘導分岐部位を含む。

「有機溶媒の不存在下」とは、有機溶媒が樹脂または乳化のための中和剤を溶解させるために使用されないことを意味する。微量のこうした溶媒は、樹脂を形成するプロセスにおいて使用される結果として、こうした樹脂に存在してもよい。

分岐ポリエステル樹脂設計は、コーティング、印刷および標識産業における使用を含む多数の使用に好適である。本明細書の分岐ポリエステル樹脂は、無溶媒乳化プロセスによって、例えば押出機において分散される場合、ロバスト性であり、劣化に抵抗する。

分岐ポリエステルは、分岐モノマーとしてポリオールを用いて、場合により３つ以上の−ＯＨ基を有するポリオールを分岐モノマーとして用いて、調製され、場合により分岐ポリエステルは、３つ以上のアルコール誘導分岐部位を含む。

以前から、こうしたポリエステル樹脂は、分岐モノマーとして特定のポリ酸を用いて調製されており、結果として、ポリエステル骨格中に、単結合によって共有結合連結される２つ未満の原子によって分離されるカルボニル炭素をもたらす、または結果として、ポリエステル骨格中に、少なくとも１つの二重結合によって共有結合連結される３つ未満の原子によって分離されるカルボニル炭素をもたらしていた。問題なことには、これらの以前のポリエステルは、無溶媒乳化プロセスに供される場合に、劣化することが知られている。あるポリ酸が分岐モノマーとして使用される場合、２つのエステル連結がポリマーの骨格において互いに隣接する。エステル連結の一方が加水分解されたら、それが協働加水分解反応に関与する可能性があり、第２の加水分解が相当迅速に生じる。

無溶媒乳化プロセス中のポリエステル樹脂の劣化は問題となり得る。無溶媒乳化プロセスは、ポリエステル樹脂および粉末としての塩基を、重量測定フィーダーを用いて押出機に供給することを含み得る。押出機において、これらの材料は、界面活性剤溶液が添加される点まで溶融混合される。溶液は溶融ポリマーと混合され、油中水型分散液を形成する。塩基はポリエステル上の酸末端基を中和して、アニオン性種を形成し、このエマルションを安定化するのに役立つ。界面活性剤はさらに、エマルションの安定化を提供する。さらに水を添加する際、油中水型エマルションが、水中油型エマルション（水ラテックス／分散液中のポリエステル樹脂）に反転する。このラテックス材料は、押出機ダイから出て、後に使用するために収集されるが、この使用はいずれかの好適なまたは所望の用途を含むことができ、それらとしては、エマルション凝集トナーを調製する際に使用する用途が挙げられるが、これらに限定されない。塩基は乳化を進行させるために必要であるが、塩基は、副作用として、樹脂を劣化するように作用することがある。本発明者らは、特定の三酸を使用する分岐樹脂が極めて劣化され易いことを見出した。本発明は、単結合によって共有結合連結される２つ未満の原子によって分離されるカルボニル炭素をポリエステル骨格中にもたらす、または少なくとも１つの二重結合によって共有結合連結される３つ未満の原子によって分離されるカルボニル炭素をポリエステル骨格中にもたらすポリ酸の使用が、協働加水分解反応の可能性を生みだし、それが劣化プロセスをより迅速にすることを見出した。

本明細書のポリエステルは、無溶媒乳化中のポリエステルの劣化を共に制限または防止する酸誘導分岐部位を含む。この酸基が、所望でない隣接基反応を共に防止または削除するのに十分離れている酸分岐剤が選択される。酸分岐剤は、三酸、四酸からなる群から選択され、ここで酸基は、所望でない隣接基反応を共に防止または削除するのに十分離れている酸分岐剤が選択される。

分岐は、３つ以上のカルボン酸基を有する酸モノマーを用いて分岐ポリエステルを調製することによる。

分岐は、分岐ポリエステルを、トリメシン酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、ビフェニル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸、クエン酸、トリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ニトリロトリ酢酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される酸モノマーを用いて調製することによって達成される。

場合により、本明細書のポリエステル樹脂は、無溶媒乳化プロセス中のポリエステルの劣化を共に制限または防止する酸誘導分岐部位およびアルコール誘導分岐部位の両方を含む。

場合により、分岐ポリエステルは、無溶媒乳化プロセス中のポリエステルの劣化を共に制限または防止する酸誘導分岐部位を含み、ここでこの分岐ポリエステルは、無溶媒乳化プロセス中のポリエステルの劣化を共に制限または防止するアルコール誘導分岐部位を含み、またはこの分岐ポリエステルが、無溶媒乳化プロセス中のポリエステルの劣化を共に制限または防止する酸誘導分岐部位およびアルコール誘導分岐部位の組み合わせを含む。

実施形態において、分岐ポリエステル樹脂は、以下の式
の化合物である。

分岐ポリエステルは、３つ以上のヒドロキシル基を有するアルコール分岐モノマーから誘導される分岐部位を含んでもよい。

ポリオール分岐剤は、３つ以上のアルコール分岐部位、すなわち３つ以上の−ＯＨ基を有する分岐モノマーであることができる。実施形態において、分岐モノマーはグリコキシル化ビスフェノールＡである。ポリエステル樹脂のアルコール分岐部位は、グリコキシル化ビスフェノール−Ａ、グリセリン−変性ビスフェノール−Ａ誘導体、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、グルコース、フルクトース、スクロース、およびこれらの混合物から誘導され、ポリエステル樹脂は、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、トリメリト酸、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート、シス−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジメチルフタレート、無水フタル酸、ジエチルフタレート、ジメチルスクシネート、ジメチルフマレート、ジメチルマレエート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジペート、ジメチルドデシルスクシネート、およびこれらの混合物から選択される二酸またはジエステルから誘導される部分を含む。

分岐剤は、以下のスキーム１により、炭酸カリウムの存在下、グリセリンカーボネートおよびビスフェノール−Ａの反応から調製できる。

アルコール分岐モノマーは、グリコキシル化ビスフェノール−Ａ、グリセリン−変性ビスフェノール−Ａ誘導体、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、グルコース、フルクトース、スクロース、およびこれらの混合物であることができる。

プロポキシル化ビスフェノール−Ａおよびエトキシル化ビスフェノール−Ａは、スキーム１に概要されるカーボネート経路を用いて、それぞれプロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートから調製できる。

本明細書のロバスト性分岐ポリエステルは、１つ以上の分岐モノマーを、１つ以上のジエステルまたは二酸と、任意の触媒の存在下で合わせ、二酸またはジエステルから誘導される部分を含む分岐ポリエステルを製造することによって調製できる。分岐ポリエステルは、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、トリメリト酸、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート、シス−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジメチルフタレート、無水フタル酸、ジエチルフタレート、ジメチルスクシネート、ジメチルフマレート、ジメチルマレエート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジペート、ジメチルドデシルスクシネート、およびこれらの混合物から選択される二酸またはジエステルから選択される二酸またはジエステルから誘導される部分を含んでよい。

ポリエステル樹脂を調製するためのプロセスは、少なくとも１つの分岐剤と、少なくとも１つの二酸、少なくとも１つのジエステル、またはこれらの混合物を接触させる工程、およびこれらを反応させてポリエステル樹脂を製造する工程を含む。

分岐剤は、無溶媒乳化中のポリエステルの劣化を共に制限または防止するアルコール分岐部位を含むことができ、実施形態において、分岐剤は、３つ以上のアルコール分岐部位を含んでよい。

樹脂は、非晶質樹脂、結晶性樹脂、またはこれらの混合物もしくは組み合わせであることができる。

１つ以上のポリオール分岐モノマーは、任意の触媒の存在下で二酸、ならびに２〜３６個の炭素原子を有する脂肪族ジオールを含む結晶性樹脂を形成するのに好適なさらなる有機ジオール、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、およびこれらの混合物（それらの構造上の異性体を含む）を反応させることができる。脂肪族ジオールは、樹脂の２５〜６０モル％のような、いずれかの量で存在してもよい。第３のジオールは、樹脂の０〜約２５モル％の量で、上述のジオールから選択できる。

ビニル二酸またはビニルジエステルを含む有機二酸またはジエステルとしては、２５〜６０モル％で存在する、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート、シス−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコン酸、それらのジエステルまたは無水物、および混合物が挙げられる。第２の二酸は、樹脂の０〜２５モル％の量で存在するように選択できる。

構成成分は、いずれかの好適な比で選択でき、例えば分岐モノマーは、０．１〜１５モル％の量で提供されることができ、第２の分岐モノマーは、ロバスト性樹脂の０〜１０モル％から選択できる。

結晶性ポリエステルに関して、１つ以上のポリ酸分岐モノマーは、任意の触媒の存在下でジオール、および上述のようなさらなる有機二酸またはジエステルと、いずれかの好適な比において、反応させることができ、例えば分岐モノマーは、０．１〜１５モル％で提供でき、第２の分岐モノマーは、ロバスト性樹脂の０〜１０モル％にて提供されるように選択できる。

樹脂を形成する際に使用するのに好適な二酸またはジエステルとしては、非晶質ポリエステル樹脂の調製のために使用されるビニル二酸またはビニルジエステルが挙げられ、それらとしては、ジカルボン酸またはジエステル、例えばテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、トリメリト酸、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート、シス−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジメチルフタレート、無水フタル酸、ジエチルフタレート、ジメチルスクシネート、ジメチルフマレート、ジメチルマレエート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジペート、ジメチルドデシルスクシネート、および混合物が挙げられる。

有機二酸またはジエステルは、樹脂の３５〜６０モル％のような、いずれかの量で存在してもよい。

非晶質ポリエステルを調製するために使用されるジオールとしては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレンが挙げられ、それらは、樹脂の３５〜６０モル％のようないずれかの好適な量で存在する。

非晶質ポリエステルを形成するために、１つ以上のポリ酸分岐モノマーは、任意の触媒の存在下、上述のジオール、ならびにさらなる有機二酸またはジエステルを反応させることができる。構成成分は、いずれかの好適な比で選択でき、例えば分岐モノマーは、０．１〜１５モル％の量で提供されることができ、第２の分岐モノマーは、ロバスト性樹脂の０〜１０モル％で選択できる。

非晶質ポリエステルの形成に関して、１つ以上のポリオール分岐モノマーは、任意の触媒の存在下、二酸、ならびに有機ジオールを、いずれかの好適な比において、反応させることができ、例えば分岐モノマーは、０．１〜１５モル％にて提供でき、第２の分岐モノマーは、ロバスト性樹脂の０〜１０モル％にて提供できる。

重縮合触媒は、結晶性または非晶質ポリエステルのいずれかのために利用されることができ、それらとしては、テトラアルキルチタネート、ジアルキルスズオキシド、テトラアルキルスズ、およびジアルキルスズオキシド水酸化物、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化スズ、およびこれらの混合物を、いずれかの好適な量において、例えばポリエステル樹脂を発生させるために使用される出発二酸またはジエステルに基づいて０．０１〜５モル％において、挙げることができる。

１つ以上の分岐モノマーは、１つ以上の酸またはジエステル構成成分と、触媒の任意の存在下で合わせられ、場合により不活性雰囲気下で加熱されて、これらのモノマーを縮合してプレポリマーにすることができる。場合により不活性雰囲気下で加熱しながら、この混合物に、場合により追加の触媒、場合によりラジカル抑制剤の存在下、１つ以上の二酸またはジエステルを添加して、所望の最終ロバスト性分岐樹脂（ポリエステル）を形成できる。

加熱は、いずれかの好適な温度、例えば１４０℃〜２５０℃であることができる。

ラジカル抑制剤、例えばヒドロキノン、トルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、およびこれらの混合物は、いずれかの好適な量において、例えば反応器充填物の合計の０．０１〜１．０重量％で存在できる。

実施形態において、モノマーをプレポリマーに縮合するために、１２．６グラムのグリコキシル化ビスフェノール−Ａ分岐モノマーは、２７３．１グラムのプロポキシル化ビスフェノール−Ａおよび１４０．７グラムのエトキシル化ビスフェノール−Ａ、１３０．４グラムのテレフタル酸、および３グラムの（ブチル（ヒドロキシ）スタンナノン）スズ触媒と反応器で合わせ、窒素パージの下で２６０℃に加熱できる。この混合物に、９２．１グラムの無水ドデシルコハク酸モノマーおよび２２．１グラムのフマル酸モノマー、１グラムの追加の（ブチル（ヒドロキシ）スタンナノン）スズ触媒、および１グラムのヒドロキノン（ラジカル抑制剤）を添加できる。モノマーは窒素パージを伴って２０５℃まで加熱されて、縮合され、所望の最終ロバスト性分岐樹脂（ポリエステル）を形成できる。

本明細書のロバスト性樹脂は、弱い塩基または中和剤と共にプレブレンドされることができる。塩基は、固体であることができ、それによって、溶液を使用する必要性を排除する溶液をポンプ輸送することに関連する危険性および問題を回避する。

ロバスト性樹脂および中和剤は、共供給プロセスを通して同時に供給されることができ、中和剤およびロバスト性樹脂の押出機への供給割合を正確に制御してもよく、次いで溶融混合し、乳化を行ってもよい。

中和剤は、樹脂中の酸基を中和するために使用でき、例えば水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、およびこれらの混合物である。

中和剤は、樹脂の０．００１重量％〜５０重量％の量に、水酸化ナトリウムフレークのような固体として使用できる。

実施形態において、中和剤は、水酸化カリウムフレーク、水酸化アンモニウムフレーク、水酸化ナトリウムフレーク、炭酸ナトリウムフレーク、重炭酸ナトリウムフレーク、水酸化リチウムフレーク、炭酸カリウムフレーク、オルガノアミンおよびこれらの混合物から選択される固体中和剤である。

使用される界面活性剤は、アルキルジフェニルオキシドジスルホネートの水溶液であることができ、水酸化ナトリウムフレークを用いる場合に適切な樹脂の中和が生じることを確実にし、粗容量が低い高品質のラテックスを導く。ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートの固体界面活性剤が使用でき、樹脂と共に押出機の供給ホッパーに共供給されて、界面活性剤溶液を使用する必要性を排除し、それによって単純化された効率の良いプロセスを提供する。

エマルションはまた、少量の水を、いずれかの量、例えば樹脂の２０重量％〜３００重量％で、樹脂を溶融または軟化させる温度、例えば４０℃〜１４０℃で含むことができる。

界面活性剤は、高温で樹脂を溶融混合する前に添加できる。固体の界面活性剤は、樹脂および中和剤と共に押出機に共供給できる。固体の界面活性剤は、樹脂および中和剤に添加され、溶融混合の前にプレブレンド混合物を形成できる。界面活性剤が使用される場合、樹脂エマルションは、１つ、２つまたはそれ以上の界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤から選択できる。イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤を含むことができる。界面活性剤は、固体として、またはいずれかの好適な量の溶液として、例えば５重量％〜８０重量％の濃度の溶液として添加できる。界面活性剤は、樹脂の０．０１重量％〜２０重量％の量で存在できる。

プロセスは、高温にて、ロバスト性樹脂、固体または水性界面活性剤および固体中和剤を含む混合物を溶融混合して、ラテックスエマルションを形成する工程を含むことができ、ここで有機溶媒はプロセスに使用されず、ロバスト性樹脂は劣化に対して抵抗性である。ロバスト性樹脂および中和剤は、溶融混合前にプレブレンドされることができる。ロバスト性樹脂は、固体中和剤と共にスクリュー供給機に共供給できる。

ロバスト性樹脂は、非晶質樹脂、結晶性樹脂、またはこれらの組み合わせであることができる。ロバスト性樹脂は、非晶質樹脂であることができ、高温は、非晶質樹脂のガラス転移温度を超える温度であることができる。ロバスト性樹脂は結晶性樹脂であることができ、高温は、結晶性樹脂の融点を超える温度であることができる。ロバスト性樹脂は非晶質および結晶性樹脂の混合物であることができ、温度は、混合物のガラス転移温度を超えることができる。

界面活性剤は、溶融混合前、溶融混合中または溶融混合後に樹脂組成物の１つ以上の構成成分に添加できる。界面活性剤は、中和剤の添加前、添加中または添加後に添加できる。界面活性剤は、中和剤の添加前に添加できる。固体の界面活性剤は、溶融混合前のプレブレンド混合物に添加できる。

高温は、いずれかの好適な温度、実施形態においては３０℃〜３００℃であることができる。

溶融混合は、押出機、バッチ反応器またはいずれかの粘稠材料を密接に混合してほぼ均質な混合物を生じることができる他のデバイスで行うことができる。

撹拌はラテックスの形成を向上させるために使用できる。撹拌は、毎分１０回転（ｒｐｍ）〜５，０００ｒｐｍであってもよい。撹拌は一定速度である必要はないが、変更されてもよい。混合物が加熱されるにつれ、より均質になるため、撹拌速度は上昇し得る。

ロバスト性樹脂、中和剤、および界面活性剤が溶融混合されたら、混合物は水と接触させて、ラテックスエマルションを形成できる。水は、いずれかの好適なまたは所望の固形分含有量、例えば５％〜８０％のラテックスを形成するように添加できる。より高い水温が溶解プロセスを加速させ得るが、ラテックスは、室温程度の低い温度でも形成できる。水温は、約４０℃〜１５０℃または５０℃〜約１００℃であることができる。

水とロバスト性樹脂混合物との接触は、いずれかの好適な様式によって、例えば容器中または連続導管または包装された床において行われ得る。

本明細書のラテックスは、押出機において調製されることができ、押出機を出る生成物はラテックスストリームを含むことができ、これが後の使用、例えば凝集／合一トナープロセスのために回収され、貯蔵される。

形成されたラテックスエマルションの粒径は、界面活性剤および中和剤とロバスト性ポリエステル樹脂との濃度比によって制御できる。ラテックスの固形分濃度は、ロバスト性樹脂混合物と水との比によって制御できる。

水性媒体中の乳化された樹脂粒子は、１，５００ナノメートル以下、１０〜１，２００ナノメートルまたは３０〜１，０００ナノメートルのサイズを有することができる。

本明細書のラテックスの粒径分布は、６０〜３００ナノメートル、または１２５〜２００ナノメートルであることができる。

ラテックスの粗容量は、ラテックスの固形分含有量の０〜５％であることができる。粗容量は、２０μｍシーブによって保持されるいずれかの固体材料を意味する。

本明細書のラテックスの固形分含有量は、ラテックスの総重量の５重量％〜８０重量％、または３０重量％〜４０重量％であることができる。

ラテックスエマルションは、例えばエマルション凝集超低溶融プロセス（本明細書に記載されるロバスト性樹脂を用いるトナープロセスを含む）に好適な粒径を製造するのに好適であるように使用できる。

比較例１Ａ
分岐モノマーとして使用される無水トリメリト酸を有する比較樹脂１Ａ。１リットルの樹脂ケトルに、２２．１グラムの無水トリメリト酸、１２６．９グラムの無水ドデセニルコハク酸、１１３．０グラムのテレフタル酸、３７１．８グラムのプロポキシル化ビスフェノール−Ａおよび６０．３グラムのエトキシル化ビスフェノール−Ａを添加し、１．３５グラムの（ブチル（ヒドロキシ）スタンナノン）スズ触媒を反応器に添加し、窒素パージの下、２３０℃で加熱して、モノマーをポリマーに縮合した。

比較例１Ｂ
比較樹脂１Ｂラテックス。比較例１Ａの樹脂１Ａを、１００グラムの樹脂と、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート（ＳＤＢＳ，１０グラム）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ，１グラム）とブレンドする工程を含む無溶媒プロセスを介して乳化した。次いでこの混合物を、１５グラム／分の割合で押出機に供給した。材料を、１５０℃の温度にて押出機の第１の区域において溶融混合し、次いで９５℃の第２の区域に入れたが、ここでは水を、注入ノズルを通して３０グラム／分の割合でポンプ輸送した。これら２つのストリームは、ＬｅｉｓｔｒｉｔｚＭｉｃｒｏ−１８押出機において混合し、油中水型エマルションおよび後に水中油型エマルションを形成した。ラテックスを分析のために受容槽に回収した。ラテックスサンプルを一晩乾燥して、クロマトグラフの較正曲線を形成するために使用されるポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフによる樹脂分子量を決定するために提供した。分散前の樹脂の重量および数平均分子量は、それぞれ１２９，５００および５，３００グラム／ｍｏｌであった。乾燥したラテックスは、それぞれ６２，８００および３，８００グラム／ｍｏｌの重量および数平均分子量を有していた。そのため、樹脂重量平均分子量は、無溶媒乳化プロセスの間に１２９，５００から６２，８００グラム／ｍｏｌへ劣化したが、これは樹脂の重量平均分子量の５２％の低下を表す。

実施例１
ロバスト性分岐樹脂。グリコキシル化ビスフェノール−Ａ、プロポキシル化ビスフェノール−Ａおよびエトキシル化ビスフェノール−Ａを、本明細書に記載されるスキーム１に概要されるカーボネート経路を用いて、それぞれグリセリンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートから調製した。

グリコキシル化ビスフェノール−Ａは、９．６８キログラムのＨｕｎｔｓｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌから供給されるグリセリンカーボネート、９．１キログラムのＢａｙｅｒから供給されるビスフェノール−Ａを合わせ、２０グラムのＮｉｃｒｏｍから供給される炭酸カリウム触媒を５ガロンのガラス裏打ち反応器に添加することによって、調製した。ロードした充填物を１７０℃の温度にて撹拌しながら８時間加熱し、１４．５キログラムのグリコキシル化ビスフェノール−Ａ分岐剤を製造した。このプロセスの間、ＣＯ_２が生じるが、これを、冷却器を通して周囲にベントした。

プロポキシル化ビスフェノール−Ａは、８．４キログラムのＨｕｎｔｓｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌから供給されるプロピレンカーボネート、９．１キログラムのＢａｙｅｒから供給されるビスフェノール−Ａを合わせ、２０グラムのＮｉｃｒｏｍから供給される炭酸カリウム触媒を５ガロンのガラス裏打ち反応器に添加することによって、調製した。ロードした充填物を１７０℃の温度にて撹拌しながら８時間加熱し、１３．８キログラムのプロポキシル化ビスフェノール−Ａ分岐剤を製造した。このプロセスの間、ＣＯ_２が生じるが、これを、冷却器を通して周囲にベントした。

エトキシル化ビスフェノール−Ａは、７．２キログラムのＨｕｎｔｓｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌから供給されるエチレンカーボネート、９．１キログラムのＢａｙｅｒから供給されるビスフェノール−Ａを合わせ、２０グラムのＮｉｃｒｏｍから供給される炭酸カリウム触媒を５ガロンのガラス裏打ち反応器に添加することによって、調製した。ロードした充填物を１７０℃の温度にて撹拌しながら８時間加熱し、１２．５キログラムのエトキシル化ビスフェノール−Ａ分岐剤を製造した。このプロセスの間、ＣＯ_２が生じるが、これを冷却器を通して周囲にベントした。

１４０．７グラム（０．４４５モル）の上記で合成されたエトキシル化ビスフェノール−Ａ、２７３．１グラム（０．７９３モル）の上記で合成されたプロポキシル化ビスフェノール−Ａ、および１２．６グラム（０．０３３モル）の上記で合成されたグリコキシル化ビスフェノール−Ａを、加熱マントル、撹拌器、冷却器および真空ポンプを備えた１リットルの金属反応器にロードした。このロードしたものに、１３０．４グラム（０．７８モル）のテレフタル酸および３グラム（０．０１モル）のブチル（ヒドロキシル）スタンナノンを添加した。装置を密閉し、２６０℃に加熱しながら、２５’’Ｈｇの真空を反応器に適用した。反応器にてモノマーが縮合されてプレポリマーを形成するにつれて、水が生じたが、それを冷却器に収集した。この反応を６時間続けて、次いで反応器を冷却させた。翌朝、９２．１グラム（０．３５モル）の無水ドデシルコハク酸、２２．１グラム（０．１９モル）のフマル酸、１グラム（０．００５モル）のブチル（ヒドロキシル）スタンナノン、および１グラム（０．００９モル）のヒドロキノンをプレポリマーに添加した。反応器を２００℃に加熱し、１１４℃の軟化点が得られるまで、内容物を１９時間反応させた。この時点で、反応器の内容物を取り出し、冷却し、粉末に研削した。

実施例２
実施例１のロバスト性樹脂の無溶媒乳化。１００グラムの実施例１のロバスト性樹脂を、１０グラムのナトリウムドデシルベンゼンスルホネートおよび１グラムの水酸化ナトリウムと共にブレンドした。次いでこの混合物を、１５グラム／分の割合で押出機に供給した。材料を、１５０℃の温度にて押出機の第１の区域において溶融混合し、次いで９５℃の第２の区域に入れたが、ここでは水を、注入ノズルを通して３０グラム／分の割合でポンプ輸送した。これら２つのストリームは、ＬｅｉｓｔｒｉｔｚＭｉｃｒｏ−１８押出機において混合し、油中水型エマルションおよび後に水中油型エマルションを形成した。ラテックスを分析のために受容槽に回収した。ラテックスサンプルを一晩乾燥して、クロマトグラフの較正曲線を形成するために使用されるポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフによる樹脂分子量を決定するために提出した。分散前の樹脂の重量および数平均分子量は、それぞれ１５，６００および３，８００グラム／ｍｏｌであった。乾燥したラテックスは、それぞれ１６，１００および４，０００グラム／ｍｏｌの重量および数平均分子量を有していた。故に、樹脂は、無溶媒押出プロセスの間に劣化しなかった（供給樹脂とラテックス樹脂との間のＭＷとＭｎとの差異は、ＧＰＣ測定変動に起因し得る）。

実施例３
実施例１のロバスト性樹脂の無溶媒乳化を繰り返す。１００グラムの実施例１のロバスト性樹脂を、１０グラムのナトリウムドデシルベンゼンスルホネートおよび１グラムの水酸化ナトリウムと共にブレンドした。次いでこの混合物を、１５グラム／分の割合で押出機に供給した。材料を、１５０℃の温度にて押出機の第１の区域において溶融混合し、次いで９５℃の第２の区域に入れたが、ここでは水を、注入ノズルを通して３０グラム／分の割合でポンプ輸送した。これら２つのストリームは、ＬｅｉｓｔｒｉｔｚＭｉｃｒｏ−１８押出機において混合し、油中水型エマルションおよび後に水中油型エマルションを形成した。ラテックスを分析のために受容槽に収集した。ラテックスサンプルを一晩乾燥して、クロマトグラフの較正曲線を形成するために使用されるポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフによる樹脂分子量を決定するために提出した。分散前の樹脂の重量および数平均分子量は、それぞれ１５，６００および３，８００グラム／ｍｏｌであった。乾燥したラテックスは、それぞれ１４，１００および３，６００グラム／ｍｏｌの重量および数平均分子量を有していた。故に、ラテックス樹脂の重量および数平均分子量は、出発樹脂に対して、それぞれ１０％および５％劣化した。

表２に、ＬｅｉｓｔｒｉｔｚＭｉｃｒｏ−１８押出機にて無溶媒乳化の後の上記の実施例１から３の樹脂およびラテックスについての劣化を要約する。

比較例１Ａの樹脂（表２、１行目）は、分岐のために無水トリメリト酸モノマーを用いる分岐樹脂である。故に、この樹脂は、その骨格に、少なくとも１つの二重結合によって共有結合連結された３つより少ない原子により分離された２つのカルボニル炭素を有する。問題なことには、このポリエステルは、無溶媒乳化プロセスに供された場合に、大きく劣化した（５２％）。２つのエステル連結はポリマーの骨格において互いに隣接するので、エステル連結の一方が加水分解されたら、それが協働的加水分解反応に関与して、第２の加水分解を相当速くする。

実施例１の樹脂は、本開示のロバスト性樹脂設計である（表１、３行目）。Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ−Ｍｉｃｒｏ１８押出機において乳化される場合、実施例１の樹脂は、比較例１Ａの樹脂よりも劣化しない。

実施形態において、本明細書のポリエステル樹脂は、無溶媒乳化後に約２０％未満の分子量劣化、無溶媒乳化後に約１６％未満の分子量劣化、無溶媒乳化後に約１５％未満の分子量劣化、無溶媒乳化後に約１４％未満の分子量劣化、無溶媒乳化後に約１２％未満の分子量劣化、または無溶媒乳化後に約６％未満の分子量劣化を示す。特定の実施形態において、ポリエステル樹脂は、無溶媒乳化後に分子量劣化を実質的に含まない（すなわち、分子量劣化を示さない）。

押出機による無溶媒乳化は、ＸｅｒｏｘＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって発明された新規なプロセス／技術である。無溶媒乳化は、多くの用途に有用であり、コスト効率が良く、環境に優しい（現在の代替技術の寿命サイクルインパクトの１０％）。樹脂は、本明細書において、無溶媒乳化に供された場合であってもロバスト性であると記載されている。本明細書の樹脂およびプロセスは、分子量劣化を伴わずに、分岐樹脂からラテックスを製造できる。

Claims

ポリエステルラテックスを調製するための無溶媒乳化プロセスであって、前記プロセスが、
有機溶媒の不存在下で、分岐ポリエステルと、固体の中和剤とを接触させて、プレブレンド混合物を形成する工程と、
混合物を溶融混合する工程と、
前記溶融混合された混合物を脱イオン水と接触させて、水中油型エマルションを形成する工程と、
場合により、ポリエステルラテックス粒子を回収する工程と、を含み、
ここで前記分岐ポリエステルが、以下の式
の化合物を含み、
Ｒはアルキレン基であり、ここで前記アルキレン基は、線状および分岐状、飽和および不飽和、環状および非環状、ならびに置換および非置換アルキレン基から選択でき、ヘテロ原子は、前記アルキレン基中に存在してもよい、または存在しなくてもよい、のいずれかであり、
Ｒ’は、グリコキシル化ビスフェノール−Ａから誘導される分岐部位であり、
ｍは、約１〜約１，０００の整数であり、
ｎは、約１〜約１，０００の整数である、プロセス。
ポリエステルラテックスであって、前記ポリエステルラテックスが、
有機溶媒を含まず、分岐ポリエステルと、固体の中和剤とを含む混合物の乳化された粒子、および、脱イオン水を含有する水中油型エマルションであり、
ここで前記分岐ポリエステルが、以下の式
の化合物を含み、
Ｒはアルキレン基であり、前記アルキレン基は、線状および分岐状、飽和および不飽和、環状および非環状、ならびに置換および非置換アルキレン基から選択でき、ヘテロ原子は、前記アルキレン基中に存在してもよい、または存在しなくてもよい、のいずれかであり、
Ｒ’は、グリコキシル化ビスフェノール−Ａから誘導される分岐部位であり、
ｍは、約１〜約１，０００の整数であり、
ｎは、約１〜約１，０００の整数である、ポリエステルラテックス。