JP5082317B2 - ポリエステル樹脂分散物の製造方法 - Google Patents
ポリエステル樹脂分散物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5082317B2 JP5082317B2 JP2006196888A JP2006196888A JP5082317B2 JP 5082317 B2 JP5082317 B2 JP 5082317B2 JP 2006196888 A JP2006196888 A JP 2006196888A JP 2006196888 A JP2006196888 A JP 2006196888A JP 5082317 B2 JP5082317 B2 JP 5082317B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- acid
- oil
- resin
- resin dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
このアルキド樹脂は、溶剤ベースのコーティング材料として最も汎用的に利用されている。近年、その溶剤による大気汚染、労働安全、衛生上の問題から有機溶剤系塗料から水系塗料化への転換が求められている。この場合アルキド樹脂の水系化としては水溶解型、水分散または乳化型のアルキド樹脂が検討されている。しかし、水系化のためには多くの遊離カルボン酸や水酸基、スルフォン酸等の親水性成分の導入が必要であり塗膜の乾燥性、耐水性の観点で課題が多い。
一方、水分散または乳化型においては、高分子量のアルキド樹脂を水中に安定に乳化することは、通常高温、高圧での多大なエネルギーを伴う強力な機械的シェアを必要とし、その強力な機械的シェアに対する分散、乳化物の機械的安定性を付与するために、前記同様に樹脂骨格中にカルボン酸、水酸基などの親水性骨格を多量に導入するか、多量の界面活性剤の使用が必要となり、同様にして、乾燥性、耐水性の劣化を引き起こす(特許文献3、4参照)。またこれらの塗膜特性を改善するために、樹脂に導入するイオン性極性基または界面活性剤量を低減すると乳化分散物の安定性が十分でなくその保管性において大きな問題となる。
本発明の他の一つの目的は、多大なエネルギーを必要とせず、耐水性、乾燥性を損なう事なく良好な塗膜を形成し、また良好な保管性を有するアルキド樹脂水系エマルションの製造方法を提供することである。
1)多価カルボン酸又はその酸無水物、モノカルボン酸のトリグリセリド及び多価アルコールよりなるポリエステル形成組成物をブレンステッド酸触媒の存在下に重縮合して得られたポリエステル前駆体を水系媒体中に分散する工程、及び、水系媒体中に分散された該ポリエステル前駆体を更に重縮合する工程を含み、前記ポリエステル形成組成物及び/又は前記ポリエステル前駆体を、ブチルセロソルブ、トルエン又はキシレンとの混合物にして、水中に分散する工程を含み、ブレンステッド酸触媒の存在下に、該ポリエステル形成組成物を予備重縮合する、及び/又は、該ポリエステル前駆体を重縮合する、ことを特徴とするポリエステル樹脂分散物の製造方法、
2)ポリエステル形成組成物が3価以上の多価カルボン酸又はその酸無水物及び3価以上の多価アルコールを含有する1)に記載のポリエステル樹脂分散物の製造方法、
3)1)又は2)に記載の製造方法により得られた樹脂分散物を基材上に塗布乾燥して得られる塗膜。
以下に詳細に説明する。
本発明の製造方法において、ポリエステルは多価カルボン酸(誘導体)、モノカルボン酸及び多価アルコール(誘導体)よりなるポリエステル形成組成物を原料として重縮合反応により製造される。
モノカルボン酸としては、炭素数が5以上、好ましくは5〜20の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を有するカルボン酸が好ましい。ただし、多価アルコールのモノカルボン酸エステルを使用する場合には、モノカルボン酸を原料として別個に使用しなくてもよい。
重縮合を促進するための重縮合触媒としてブレンステッド酸を使用することが必要であり、ブレンステッド酸触媒は、該ポリエステル形成組成物を予備重縮合する段階、及び/又は、該ポリエステル前駆体を重縮合する段階、において使用される。該ポリエステル形成組成物を予備重縮合する段階にブレンステッド酸を使用することが好ましい。
ブレンステッド酸としては、ベンゼン環に直鎖脂肪鎖又は分岐脂肪鎖を有するベンゼンスルフォン酸が好ましく、ベンゼン環に塩素原子などが置換していてもよい。本発明に好ましく使用されるブレンステッド酸として、ドデシルベンセンスルフォン酸が例示できる。
また、ポリエステルよりなる樹脂分散物を水系媒体等の分散媒中で安定に分散するための乳化剤又は(高分子)安定剤を併用することが好ましい。
本発明に用いる多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、安息香酸などの脂肪族又は芳香族の2塩基酸以上の各種カルボン酸を使用することができる。
多価アルコールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、水添ビスフェーノールA等、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、シクロヘキサンジメタノールなどの2価以上のアルコールが典型的である。この他に、ひまし油、ココナッツ油、亜麻仁油、オリーブ油、やし油、パーム核油、ピーナッツ油、サフラワーオイル、大豆油、ひまわり油、トール油、桐油などのモノカルボン酸のトリグリセリドも必要に応じて用いることができる。
本発明においては、上記予め予備重合して得られるポリエステル前駆体を乳化した後、更に重合を行うことができる。ここで、「ポリエステル前駆体」とは、最終的に得られるポリエステルの分子量よりも低い分子量を有するポリエステルをいい、この場合、前駆体樹脂の乳化分散前に有機溶剤などを混合溶解することができ、乳化後の前駆体樹脂の更なる重縮合反応により十分高い分子量をえるためには、用いる溶剤の疎水性パラメータ Log(P)が0.5以上の疎水性物質であることが好ましく、0.7〜3.5であることがより好ましい。
式:Log(P)=Log(C0/Cw)
(式中、C0は、測定温度における1−オクタノール中の疎水性物質の濃度を示し、Cwは、測定温度における水中の疎水性物質の濃度を示す。
カチオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
また高分子コロイド安定剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、無機分散剤としては、炭酸カルシウムなどを例示することができる。
ポリエステル前駆体を乳化分散後にさらに重縮合を行い、ポリエステル前駆体を所望のより高い分子量まで重合する。重合中は樹脂の酸化によるゲル化を防止するために窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。また本重縮合においては、通常用いる公知のアルキド樹脂の重合方法を使用することができる。水中での重縮合においてより高分子量のポリエステルを得るためには、触媒としてブレンステッド酸型触媒を用いると、比較的低い温度で重縮合が可能であり、重縮合時間は5〜50時間である。例えば120℃以下の重縮合、より好ましくは100℃以下の重縮合が可能である。この場合ブレンステッド酸型重合触媒としては、無機酸、有機酸、希土類元素触媒が挙げられる。
疎水性パラメータ(Log(P))及びこのパラメータが0.5以上の疎水性溶媒については既に説明した通りである。
大豆油 34重量部
イソフタル酸 25重量部
無水トリメリット酸 9重量部
トリメチロールプロパン 31重量部
ジブチルスズオキサイド 0.02重量部
上記組成物を、撹拌機、温度制御装置及び還流脱水装置を備えた反応容器に原料として仕込み、窒素気流下に撹拌し200℃にて加熱し重縮合反応を進め重量平均分子量4,500のポリエステル前駆体1を得た。
上記ポリエステル前駆体1の調製において、ジブチルスズオキサイドの代わりにドデシルベンゼンスルフォン酸0.2重量部を用いて110℃で重合を行った以外は上記前駆体樹脂1と同様に反応を行い、重量平均分子量3,500のポリエステル前駆体2を得た。
上記ポリエステル前駆体2の調製において重合温度を130℃に変更した以外は、前駆体樹脂2と同様に重縮合を行い重量平均分子量9,500のポリエステル前駆体3を得た。
上記ポリエステル前駆体1の調製での重合温度を250℃とした以外は前駆体樹脂1と同様に重縮合を行い、重量平均分子量32,000となったところで反応を終了しポリエステル樹脂4を得た。
(樹脂エマルション1の調製)
上記樹脂1(前駆体樹脂1)100重量部に対してブチルセロソルブ(Log(P):0.79)15重量部を混合し、冷却管及び撹拌機の備わったフラスコ中、窒素雰囲気下60℃にて十分混合しさらにドデシルベンゼンスルフォン酸を0.2重量部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム1.0重量部を混合した。さらにこの混合物に60℃に加熱したイオン交換水200重量部をゆっくり滴下し樹脂とイオン交換水を予備混合した後、超音波にてさらに予備分散を行った。さらに予備分散液のpHを1M−水酸化ナトリウム水溶液にてpHを8に調整した後に、吉田機械興業社製ナノマイザーを用いて80℃にて乳化分散を行い、体積平均粒子径0.20μmの樹脂エマルション1を得た。
上記で得られた樹脂エマルション1を深さ1cm、容量10mlのシャーレに3mlの容量で投入し室温にて1日乾燥後、さらに90℃の熱風循環オーブン中にてさらに3日間乾燥しアルキド樹脂フィルムを得た。その後、乾燥したシャーレ中のフィルムに再びイオン交換水をフィルムが完全に浸漬するまで投入し、40℃オーブン中で1週間保持した。その後取り出しシャーレ中のフィルムの白化度、ブリスターの有無を目視にて評価した結果、本サンプルはフィルムの白化はなく、またブリスター発生なく良好な耐水性を示した。
(樹脂エマルション2の調製)
実施例1での前駆体樹脂1を前駆体樹脂2に、ドデシルベンゼンスルフォン酸を未添加にして、またブチルセロソルブをトルエン(Log(P):2.52)に変更した以外は実施例1と同様に乳化を行い、体積平均粒子径0.25μmの樹脂エマルション2の乳化物を得た。得られた乳化物を実施例1と同様に加熱重合を行い重量平均分子量33,000、体積平均粒子径0.28μmの良好な粒子径分布をもつエマルションを得た。また本エマルションの室温1ヶ月保存後の粒子径は0.28μmであり沈殿物もなく良好な保存安定性を示した。
上記実施例1での樹脂エマルション1フィルムと同様の手法で樹脂エマルション2フィルムの耐水性評価を行った結果、フィルムの白化度、ブリスターなく良好な耐水性を示した。
(樹脂エマルション3の調製)
実施例1での前駆体樹脂1を前駆体樹脂3に、ドデシルベンゼンスルフォン酸を未添加にして、またブチルセロソルブをキシレン(Log(P):3.01)に変更した以外は実施例1と同様に乳化を行い体積平均粒子径0.35μmの乳化物を得た。得られた乳化物を実施例1と同様に加熱重合を行い重量平均分子量34,000、体積平均粒子径0.38μmの良好な粒子径分布をもつエマルションを得た。また本エマルションの室温1ヶ月保存後の粒子径は0.38μmであり沈殿物もなく良好な保存安定性を示した。
上記実施例1での樹脂エマルション1フィルムと同様の手法で樹脂エマルション3フィルムの耐水性評価を行った結果、フィルムの白化度、ブリスターなく良好な耐水性を示した。
(樹脂エマルション4の調製)
実施例1での前駆体樹脂1を既に高分子量化している樹脂4に変更して、ドデシルベンゼンスルフォン酸を未添加にした以外は実施例1と同様にブチルセロソルブを混合し乳化を行った。結果体積平均粒子径10.5μmの乳化物を得たが、乳化後室温にて1時間放置した後の乳化物を観察すると沈殿物を多数生じ安定な乳化物を得ることができなかった。
得られた乳化物を実施例1と同様にシャーレに分取しフィルム化を行ったが均一なフィルムを形成することが出来ず一部ブリスターを生じた表面凹凸の激しいフィルムとなり実用上大きな問題を生じたため以後の耐水性試験は中止とした。
(樹脂エマルション5の調製)
比較例1と同様に樹脂4を用い、さらに使用するドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを4重量部に増量し乳化を行った。結果体積平均粒子径0.52μmの乳化物を得たが、乳化後室温にて1週間放置した後の乳化物を観察すると沈殿物を多数生じ安定な乳化物を得ることができなかった。
得られた乳化物を実施例1と同様にシャーレに分取しフィルム化を行い樹脂エマルション5フィルムの耐水性評価を行った結果、フィルムの白化およびブリスターが多数観察され実用上大きな問題を生じた。
Claims (7)
- 多価カルボン酸又はその酸無水物、モノカルボン酸のトリグリセリド、及び多価アルコールよりなるポリエステル形成組成物を予備重縮合して得られたポリエステル前駆体を水系媒体中に分散する工程、及び
水系媒体中に分散された該ポリエステル前駆体を更に重縮合する工程を含み、
前記ポリエステル形成組成物及び/又は前記ポリエステル前駆体を、ブチルセロソルブ、トルエン又はキシレンとの混合物にして、水中に分散する工程を含み、
ブレンステッド酸触媒の存在下に、該ポリエステル形成組成物を予備重縮合する、及び/又は、該ポリエステル前駆体を重縮合することを特徴とする
ポリエステル樹脂分散物の製造方法。 - ポリエステル形成組成物が3価以上の多価カルボン酸又はその酸無水物、及び、3価以上の多価アルコールを含有する、請求項1に記載のポリエステル樹脂分散物の製造方法。
- 3価以上の多価カルボン酸又はその酸無水物が、トリメリット酸、ピロメリット酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、及びこれらの無水物よりなる群から選ばれた、請求項2に記載のポリエステル樹脂分散物の製造方法。
- 3価以上の多価アルコールが、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールよりなる群から選ばれた、請求項2又は3に記載のポリエステル樹脂分散物の製造方法。
- 前記モノカルボン酸が、炭素数が5〜20の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を有するカルボン酸である、請求項1〜4のいずれか1つに記載のポリエステル樹脂分散物の製造方法。
- 前記モノカルボン酸のトリグリセリドが、ひまし油、ココナッツ油、亜麻仁油、オリーブ油、やし油、パーム核油、ピーナッツ油、サフラワーオイル、大豆油、ひまわり油、トール油、及び桐油よりなる群から選ばれた、請求項1〜5のいずれか1つに記載のポリエステル樹脂分散物の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1つに記載の製造方法により得られた樹脂分散物を基材上に塗布乾燥して得られる塗膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006196888A JP5082317B2 (ja) | 2006-07-19 | 2006-07-19 | ポリエステル樹脂分散物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006196888A JP5082317B2 (ja) | 2006-07-19 | 2006-07-19 | ポリエステル樹脂分散物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008024775A JP2008024775A (ja) | 2008-02-07 |
JP5082317B2 true JP5082317B2 (ja) | 2012-11-28 |
Family
ID=39115758
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006196888A Expired - Fee Related JP5082317B2 (ja) | 2006-07-19 | 2006-07-19 | ポリエステル樹脂分散物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5082317B2 (ja) |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6136372A (ja) * | 1984-07-30 | 1986-02-21 | Kansai Paint Co Ltd | 水分散性樹脂組成物 |
JPH0598192A (ja) * | 1991-10-04 | 1993-04-20 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水性分散型塗料用樹脂の製造方法 |
JP2001214066A (ja) * | 2000-01-31 | 2001-08-07 | Teijin Ltd | 熱可塑性重縮合体樹脂の球状微粒子およびその分散液の製造方法 |
JP2001316466A (ja) * | 2000-05-10 | 2001-11-13 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ポリエステルの製造方法 |
JP2004189797A (ja) * | 2002-12-09 | 2004-07-08 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 反応性ポリエステル |
JP5499421B2 (ja) * | 2004-11-22 | 2014-05-21 | 富士ゼロックス株式会社 | ポリエステルの製造方法、静電荷現像トナーの製造方法、及び静電荷現像トナー |
-
2006
- 2006-07-19 JP JP2006196888A patent/JP5082317B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008024775A (ja) | 2008-02-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI510513B (zh) | 放射線硬化水性組成物 | |
US5869567A (en) | Polyester resin aqueous dispersion and process for preparing the same | |
JP4852665B2 (ja) | ポリエステル樹脂水性分散体 | |
RU2636311C2 (ru) | Устойчивая смола для эмульгирования в отстутствие растворителя | |
JP6270434B2 (ja) | 生物由来のポリエステル樹脂の製造方法およびトナー | |
AU2003269776B2 (en) | Air drying waterborne resin composition | |
JP2000026709A (ja) | ポリエステル樹脂水分散体及びその製造方法 | |
GB2483559A (en) | Process for producing polyester latexes with improved hydro stability | |
JP5082317B2 (ja) | ポリエステル樹脂分散物の製造方法 | |
Wang et al. | The missing piece: Effect of dangling chains on the synthesis and properties of bio‐based waterborne polyurethane | |
EP0707619A1 (en) | Air-drying alkyd resin and an emulsion thereof | |
JPH1161035A (ja) | 水系塗料組成物 | |
EP1009774A2 (en) | Modified condensation polymer | |
JP4056597B2 (ja) | 水系塗料組成物、その製造方法及びそれから得られる塗膜 | |
CA2980474A1 (en) | Water-dispersible polyester resin having improved water resistance and chemical resistance, water-dispersion emulsion containing same, and preparation method thereof | |
JP4991327B2 (ja) | 中空樹脂粒子の製造方法 | |
JP2002356545A (ja) | アルキド樹脂水分散液の製造方法 | |
Erdoğan et al. | Biobased Alkyd Acrylic Hybrid Core Shell Approach | |
JP2001059051A (ja) | ポリエステル樹脂水性溶液 | |
JPS62127359A (ja) | 水性分散型塗料組成物 | |
JP2010059266A (ja) | ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法 | |
Wang et al. | Tailored surface properties of monodispersed polymer particles with PCL hairy chains synthesized by hydroxyl‐initiated ring‐opening polymerization | |
Shaikh | Preparation and application of stable alkyd emulsions | |
NO791717L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av umettede polyesterhapikser | |
JP2007169566A (ja) | 塗装用水性ジェル組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090210 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100720 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101116 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110114 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111122 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120123 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120807 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120820 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150914 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |